TW202124402A

TW202124402A - 環氧化合物之製造方法

Info

Publication number: TW202124402A
Application number: TW109137200A
Authority: TW
Inventors: 人見穣; 北山健司
Original assignee: 日商大賽璐股份有限公司; 學校法人同志社
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2021-07-01
Also published as: JP2021070835A; JP7327758B2; CN114981482A; WO2021085268A1

Abstract

本發明提供一種利用電化學方法高效率地製造環氧化合物之方法。本發明之環氧化合物之製造方法使下述式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成下述式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之下述式（b）所表示之過酸根離子使烯烴氧化，從而獲得對應之環氧化合物。於下述式中，R^d 表示選自單鍵、SO₂ 、CO及P(=O)OH之二價基，A⁺ 表示選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、鏻離子及鋶離子之陽離子。

Description

環氧化合物之製造方法

本發明係關於一種利用電化學方法使烯烴氧化而製造環氧化合物之方法。本發明主張2019年10月29日於日本提出申請之日本特願2019-196508號之優先權，並將其內容引用至本文中。

環氧化合物藉由與各種硬化劑或硬化觸媒反應，可形成具有較高之強度，且耐熱性、透明性等優異之硬化物。因此，其作為密封材、塗佈劑、接著劑、油墨、密封劑等之原料極其有用。

關於此種環氧化合物之製造方法，於非專利文獻1中記載有：若向具備一對鉑電極之電解槽，加入包含柳醛乙二亞胺錳錯合物及作為受質之順-β-甲基苯乙烯之二氯甲烷與氯化鈉水溶液的有機層-水相二相系溶劑並通電，則會連續進行下述1～3之反應，藉此可立體選擇性地製造環氧化合物。 1.於水相使氯化鈉電解氧化而生成次氯酸 2.於水相生成之次氯酸移動至有機層，使柳醛乙二亞胺錳錯合物氧化 3.經氧化之柳醛乙二亞胺錳錯合物使順-β-甲基苯乙烯氧化，而生成與順-β-甲基苯乙烯對應之順式環氧化合物先前技術文獻非專利文獻

非專利文獻1：H. Tanaka, M. Kuroboshi, H. Takeda, H. Kanda, S. Torii, J. Electroanal. Chem. 2001, 507, 75-81.

[發明所欲解決之課題]

然而，於上述反應中，要以80%以上之產率獲得環氧化合物需歷時16小時以上，因此要求提昇反應速度。

又，由於上述方法中使用氯化鈉作為電解質，故會副產出烯烴之氯化物。因此，於環氧化合物不可避免地混入氯化合物，例如若將於環氧化合物混入有氯化合物者用於印刷基板之密封材等，則存在印刷基板之配線（尤其是銅配線）被氯化合物腐蝕，故長期可靠性降低之問題。進而，上述問題隨著電子零件之小型化、高密度化而越發顯著。進而，烯烴之氯化物亦存在環境負荷較大之問題。

因此，本發明之目的在於：提供一種利用電化學方法高效率地製造環氧化合物之方法。本發明之另一目的在於：提供一種利用電化學方法高效率地製造氯含量較少之環氧化合物之方法。 [解決課題之技術手段]

本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現：若於水中使下述式（a）所表示之鹽電解氧化，使用藉此生成之下述式（b）所表示之過酸根離子使烯烴氧化，或者於水中使下述式（a）所表示之鹽電解氧化，使用藉此生成之下述式（b）所表示之過酸根離子使金屬錯合物氧化，使用藉由金屬錯合物氧化而生成之金屬-氧錯合物使烯烴氧化，則能夠更高效率地進行烯烴之氧化反應，從而能夠高產率地製造對應之環氧化合物；由於反應無需使用氯化鈉，故能夠製造氯含量較少之環氧化合物。本發明係基於該等見解而完成者。

即，本發明提供一種環氧化合物之製造方法，其使下述式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成下述式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之下述式（b）所表示之過酸根離子使烯烴氧化，從而獲得對應之環氧化合物，

（式中，R^d 表示選自單鍵、SO₂ 、CO及P(=O)OH之二價基，A⁺ 表示選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、鏻離子及鋶離子之陽離子）。

又，本發明提供一種環氧化合物之製造方法，其使下述式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成下述式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之下述式（b）所表示之過酸根離子使金屬錯合物氧化而生成金屬-氧錯合物，藉由所生成之金屬-氧錯合物使烯烴氧化，從而獲得對應之環氧化合物，

又，本發明提供上述環氧化合物之製造方法，其向電解槽添加金屬錯合物、烯烴、下述式（a）所表示之鹽及水，並通電，

又，本發明提供上述環氧化合物之製造方法，其中，水相中之下述式（a）所表示之鹽之濃度為0.1～5莫耳/L，

又，本發明提供上述環氧化合物之製造方法，其於水相與有機溶劑相之二相系溶劑中進行電解氧化。 [發明之效果]

根據本發明之環氧化合物之製造方法，與使用習知方法之情形相比，能夠提昇烯烴之氧化反應速度，而能夠高效率地製造對應之環氧化合物。又，於本發明之環氧化合物之製造方法中，無需使用氯化鈉作為電解質，故可使所獲得之環氧化合物之氯含量極低。因此，上述環氧化合物可較佳地用作半導體等之密封材料，使用上述環氧化合物進行密封而成之半導體可防止配線被氯腐蝕，故能夠防止因配線被腐蝕而產生斷線或絕緣不良等。因此，若使用上述環氧化合物，能夠使電子零件進一步小型化、高密度化、高可靠化及長壽命化。

[環氧化合物之製造方法] 本發明之環氧化合物之製造方法經由下述步驟[1]、[2]獲得環氧化合物。 [1]使下述式（a）所表示之鹽（以下，有時稱為「鹽（a）」）於水相電解氧化，生成下述式（b）所表示之過酸根離子（以下，有時稱為「過酸根離子（b）」） [2]藉由所生成之過酸根離子（b）使烯烴氧化再者，電解氧化係指於電解中利用陽極反應獲得氧化物之方法。

（式中，R^d 表示選自單鍵、SO₂ 、CO及P(=O)OH之二價基，A⁺ 表示選自鹼金屬離子（例如鈉離子、鉀離子等）、鹼土金屬離子（例如鎂離子、鈣離子等）、銨離子（例如下述式（c）所表示之銨離子等）、鏻離子及鋶離子之陽離子）

[式中，四個R相同或不同，表示氫原子或碳數1～3之烷基]

作為鹽（a），例如可列舉：碳酸氫鈉、硫酸氫鈉、磷酸氫二鈉等。

作為過酸根離子（b），例如可列舉：過碳酸根離子、過硫酸根離子、過磷酸根離子等。

於包括上述步驟[1]、[2]之環氧化合物之製造方法中，進行以下反應。再者，於下述反應系統中，烯烴以式（s）表示，對應之環氧化合物以式（p）表示。下述式中之R^d 與上述相同。

上述式（s）中之R¹¹ ～R¹⁴ 相同或不同，表示氫原子、烴基或雜環基。R¹¹ 與R¹² 可相互連結，與相鄰之碳原子一起形成環。R¹³ 與R¹⁴ 亦相同。

上述式（p）中之R¹¹ ～R¹⁴ 與上述式（s）中之R¹¹ ～R¹⁴ 對應。

上述烴基包含飽和或不飽和脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。作為上述脂肪族烴基，其中，較佳為碳數1～10之飽和或不飽和脂肪族烴基。作為上述脂肪族烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、十二基等碳數1～10之烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳數1～10之烯基等。

作為上述脂環式烴基，例如較佳為C_3-10 脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基；環戊烯基、環己烯基等環烯基；全氫萘-1-基、降莰基、金剛烷基、三環[5.2.1.0² ^, ⁶ ]癸-8-基等交聯環式烴基等。

作為芳香族烴基，例如較佳為C_6-14 （尤其是C_6-10 ）芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。

構成雜環基之雜環包含芳香族性雜環及非芳香族性雜環。作為此種雜環，可列舉：構成環之原子中具有碳原子及至少一種雜原子（例如氧原子、硫原子、氮原子等）之3～10員雜環（較佳為4～6員雜環），及該等之縮合環。雜環基係自上述雜環之結構式中去除1個氫原子後之基。

作為可由R¹¹ 與R¹² 或R¹³ 與R¹⁴ 相互連結，與相鄰之碳原子一起形成之環，例如可列舉：C_3-10 環烯烴環、C_6-14 芳香環、雜環等。

作為上述烯烴，其中，較佳為以上述式（s）表示，式中之R¹¹ 及R¹² 為氫原子，且R¹³ 與R¹⁴ 相互連結，與相鄰之碳原子一起形成環烯烴環的化合物，即環狀烯烴，尤佳為3～10員環狀烯烴，最佳為5～8員環狀烯烴。

通常非常難使烯烴於電極直接電解氧化。又，即便烯烴氧化，亦僅生成自由基，而無法獲得環氧化合物。然而，於本發明中，使較烯烴更容易氧化之鹽（a）於電極電解氧化，生成過酸根離子（b），使用所生成之過酸根離子（b）而使烯烴氧化。因此，能夠促進烯烴進行氧化反應，而能夠高效率地製造對應之環氧化合物。

於本發明中，如上所述進行烯烴之氧化反應，故藉由調整系統內（尤其是水相系統內）之鹽（a）（或者上述式（a'）所表示之陽離子）之濃度，可調整烯烴之氧化反應速度，容易控制反應。進而，藉由使烯烴氧化，過酸根離子（b）被還原而再生成上述式（a'）所表示之陽離子，再生成之上述式（a'）所表示之陽離子可再次用於電解氧化。因此，鹽（a）之使用量相對於烯烴為觸媒量之程度即可，有助於減輕環境負荷。

上述步驟[1]例如藉由以下方式進行，即，向具備一對電極之電解槽（較佳為無隔膜電解槽）加入鹽（a）之水溶液作為電解液，並通電（詳細而言，施加電壓而流通電流）。

作為上述電極，例如可利用：鉑電極、導電性金剛石（例如摻硼金剛石、摻氮金剛石等）電極、石墨電極等。

施加電壓例如為5～10 V。於定電流之情形時，施加電壓例如為3～30 mA/cm² 。

例如若對添加了碳酸氫鈉水溶液作為鹽（a）之水溶液之電解槽通電，則碳酸氫鈉於氧化極（發生電化學氧化之電極，即陽極）電解。如此，藉由下述式（1）所示之反應，生成過碳酸根離子。上述過碳酸根離子相當於過酸根離子（b）。 NaHCO₃ ＋H₂ O→HCO₄ ^- ＋Na⁺ ＋2H⁺ ＋2e^- （1）

本發明之電解液至少含有鹽（a）作為電解質。水相之鹽（a）之濃度例如為0.1～5莫耳/L，較佳為0.1～2.8莫耳/L，更佳為0.5～2莫耳/L，尤佳為0.8～1.4莫耳/L，最佳為1.0～1.2莫耳/L。

供給至反應系統中之烯烴與鹽（a）之莫耳比（前者/後者）例如為1/1000～1000/1，較佳為1/100～100/1，尤佳為1/10～10/1。

上述電解液除鹽（a）以外，亦可含有其他電解質（例如碳酸鈉等碳酸鹽、或氯化鈉等鹵化物），於促進烯烴之氧化反應之效果優異之觀點而言，相對於電解液所含之電解質總量，其他電解質之含量（於含有兩種以上之情形時為其等之總含量）例如較佳為95莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，進而更佳為60莫耳%以下，尤佳為50莫耳%以下，更尤佳為40莫耳%以下，進而尤佳為20莫耳%以下，最佳為15莫耳%以下。

上述電解液例如可藉由摻合鹽（a）、酸及水而製造。作為上述酸，例如可列舉：硝酸、硫酸、磷酸等。酸之摻合量為使電解液之pH達到0～12左右之範圍。

上述電解液之pH較佳為根據鹽（a）之種類適當變更。例如於使用碳酸氫鈉作為鹽（a）之情形時，上述pH較佳為設定為使電解液中之碳酸氫根離子（HCO₃ ^- ）濃度變高之範圍，更佳為4～12之範圍，進而較佳為5～11之範圍，進而更佳為6～11之範圍，尤佳為6.3～10.5之範圍。

經由上述步驟[1]所生成之過酸根離子（b）[例如於使用碳酸氫鈉作為鹽（a）之情形時為過碳酸根離子（HCO₄ ^- ）]於步驟[2]中用作氧化劑。繼而，過酸根離子（b）使烯烴（式（s）所表示之化合物）氧化，生成對應之環氧化合物（式（p）所表示之化合物）。

於反應系統內，烯烴可分散於包含鹽（a）之水溶液中。又，能夠以烯烴溶解於溶劑之狀態與包含鹽（a）之水溶液混合，亦可將溶解有烯烴之溶劑與包含鹽（a）之水溶液分離。

作為溶解上述烯烴之溶劑，例如可列舉：四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氯苯等鹵化烴；己烷、甲苯等烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。該等可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。

例如於使用水不溶性有機溶劑（＝不溶於水之有機溶劑）作為溶解烯烴之溶劑之情形時，包含鹽（a）之水溶液與水不溶性有機溶劑不混合而分離，從而構成二相系，於上述二相系溶劑中進行電解氧化之情形時，於水相進行步驟[1]之反應。繼而，步驟[1]中所生成之過酸根離子（b）轉移至水不溶性有機溶劑相，於水不溶性有機溶劑相進行步驟[2]之反應。因此，藉由使電極僅與水相接觸，可僅於水相中進行氧化反應，可抑制有機化合物於電極表面氧化之副反應。

根據以上內容，藉由於包含鹽（a）之水相與溶解烯烴之水不溶性有機溶劑之水相/有機溶劑相的二相系溶劑中進行經由上述步驟[1]、[2]之反應，可製造高純度之環氧化合物，故而較佳。

又，本發明之環氧化合物之製造方法亦可為以下方法，即，使較烯烴更容易氧化之鹽（a）於電極電解氧化而生成過酸根離子（b），使用所生成之過酸根離子（b），首先使金屬錯合物氧化而生成金屬-氧錯合物，藉由所生成之金屬-氧錯合物使烯烴氧化。即，可為以下方法：使用經由下述步驟[1]、[3]而生成之金屬-氧錯合物，於下述步驟[4]中使烯烴氧化，獲得環氧化合物。

[1]使鹽（a）於水相電解氧化，生成過酸根離子（b） [3]藉由所生成之過酸根離子（b）使金屬錯合物氧化，生成金屬-氧錯合物 [4]藉由所生成之金屬-氧錯合物使烯烴氧化

於包括上述步驟[1]、[3]、[4]之環氧化合物之製造方法中，進行以下反應。於下述反應系統中，烯烴以式（s）表示，對應之環氧化合物以式（p）表示。再者，下述式中之R^d 、R¹¹ ～R¹⁴ 與上述相同。

於上述反應系統中，於電極表面，鹽（a）釋出電子而生成過酸根離子（b），藉由所生成之過酸根離子（b）使金屬錯合物（L-M）氧化，生成金屬-氧錯合物（L-M=O）。繼而，藉由所生成之金屬-氧錯合物（L-M=O），促進式（s）所表示之烯烴進行氧化反應。

繼而，藉由使烯烴氧化，金屬-氧錯合物（L-M=O）被還原而再生成金屬錯合物（L-M），再生成之金屬錯合物（L-M）與鹽（a）同樣地可再次用於電解氧化。因此，金屬錯合物之使用量相對於烯烴為觸媒量之程度即可，有助於減輕環境負荷。

於經由上述步驟[1]、[2]製造環氧化合物之方法中，若使水相中之鹽（a）之濃度變高，則可提昇烯烴之氧化反應之進行速度。然而，若使鹽（a）之濃度變高，則過酸根離子（b）之濃度會變高，而爆炸等之危險性會變高。因此，使鹽（a）之濃度變高而提昇烯烴之氧化反應速度有限。另一方面，若為經由上述步驟[1]、[3]、[4]製造環氧化合物之方法，則藉由併用鹽（a）與金屬錯合物，即便過度提高鹽（a）之濃度，藉由金屬錯合物之觸媒效果，亦可使烯烴之氧化反應速度提昇，亦可安全地提昇環氧化合物之產率。

作為上述金屬錯合物，例如可列舉包含選自以下配位基之金屬錯合物：柳醛乙二亞胺系配位基、1,4,7-三氮環壬烷系配位基、卟啉系配位基、喹啉系配位基、吡啶系配位基及醯氧基。於上述配位基具有立體異構物之情形時，可為S體及R體之任一者。

作為構成上述金屬錯合物之金屬元素，例如可列舉：Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Ir、Pt等。其中，於烯烴之氧化反應之促進效果優異之觀點而言，較佳為選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Mo及W之金屬元素，尤佳為選自Ti、Mn、Mo及W之金屬元素。

作為上述配位基，其中，於烯烴之氧化反應之促進效果優異之觀點而言，較佳為柳醛乙二亞胺系配位基或1,4,7-三氮環壬烷系配位基，尤佳為柳醛乙二亞胺系配位基。

包含柳醛乙二亞胺系配位基之金屬錯合物例如以下述式（L-1）表示。

（式中，R¹ ～R¹⁰ 相同或不同，為氫原子或碳數1～5之烷基。選自R¹ ～R⁴ 之兩個基可相互鍵結，與相鄰之碳原子一起形成環。R⁵ 、R⁶ 可相互連結，與相鄰之碳原子一起形成環。選自R⁷ ～R¹⁰ 之兩個基可相互鍵結，與相鄰之碳原子一起形成環。M表示金屬元素，X表示鹵素原子或醯氧基）

作為上述碳數1～5之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等直鏈狀或支鏈狀烷基。

作為可由選自R¹ ～R⁴ 之兩個基或選自R⁷ ～R¹⁰ 之兩個基相互連結，與相鄰之碳原子一起形成之環，例如為環戊烯環、環己烯環等碳數3～8之環烯烴環。又，作為可由R⁵ 、R⁶ 相互連結，與相鄰之碳原子一起形成之環，例如為環戊烷環、環己烷環等碳數3～8之環烷烴環。

作為X中之鹵素原子，例如為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

作為上述醯氧基，例如可列舉：甲酸酯基、乙酸酯基、丙酸酯基、丁酸酯基等[R'COO基]（上述R'為氫原子或碳數1～5之烷基）所表示之基。

1,4,7-三氮環壬烷系配位基例如以下述式（L-2）表示。

（式中，R²⁰ ～R²² 相同或不同，表示可具有取代基之一價烴基、一價雜環基、或兩個以上之上述基經由連結基鍵結而成之一價基。R²³ ～R²⁵ 相同或不同，表示氫原子、可具有取代基之一價烴基、一價雜環基、或兩個以上之上述基經由連結基鍵結而成之一價基。選自R²⁰ ～R²⁵ 之兩個基可相互鍵結，與各自連結之氮原子或碳原子一起形成環）

R²⁰ ～R²² 中之烴基包含直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。

作為上述基可具有之取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、羧基、磺基、硝基、磷酸基等。

作為上述連結基，例如可列舉：羰基（-CO-）、醚鍵（-O-）、硫醚鍵（-S-）、酯鍵（-COO-）、醯胺鍵（-CONH-）等。

作為可由選自上述R²⁰ ～R²⁵ 之兩個基相互鍵結，與各自連結之氮原子或者碳原子一起形成之環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環等脂環；包含氮原子等作為雜原子之雜環等。

於反應系統內，上述金屬錯合物可作為非均質觸媒存在，亦可作為均質觸媒存在。即，上述金屬錯合物可分散於溶劑中（於在水相與有機溶劑相之二相系溶劑電解氧化之情形時，為有機溶劑中）而存在，亦可例如以載持於載體（例如二氧化矽（silica）、氧化鋁、沸石、活性碳等）之狀態、或保持於電極之狀態，作為均質觸媒存在。

於併用鹽（a）與金屬錯合物之情形時，供給至反應系統之烯烴與鹽（a）之莫耳比（前者/後者）例如為1/1000～1000/1，較佳為1/100～100/1，尤佳為1/10～10/1。

於併用鹽（a）與金屬錯合物之情形時，供給至反應系統之烯烴與金屬錯合物之莫耳比（前者/後者）例如為1/10～100000/1，較佳為1/1～1000/1，尤佳為10/1～1000/1。

例如，關於經由上述步驟[1]、[3]、[4]之反應，於在包含鹽（a）之水相與包含金屬錯合物之水不溶性有機溶劑的二相系溶劑中進行電解氧化之情形時，步驟[1]之反應於水相進行。繼而，步驟[1]中所生成之過酸根離子（b）轉移至水不溶性有機溶劑相，於有機溶劑相進行步驟[3]～[4]之反應。因此，藉由使電極僅與水相接觸，可僅於水相中進行氧化反應，可抑制有機化合物於電極表面氧化之副反應。

根據以上內容，藉由於包含鹽（a）之水相與包含金屬錯合物之水不溶性有機溶劑的二相系溶劑中進行經由上述步驟[1]、[3]、[4]之反應，可製造高純度之環氧化合物，從而較佳。

根據本發明之環氧化合物之製造方法，能夠高效率地使烯烴氧化，能夠選擇性地製造對應之環氧化合物。例如於施加2.5 V（vs.Ag/AgCl）之電壓30分鐘之情形時，環氧化合物之產率例如為3%以上，較佳為4%以上。又，於施加2.5 V（vs. Ag/AgCl）之電壓14小時之情形時，環氧化合物之產率例如為30%以上。

又，根據本發明之環氧化合物之製造方法，能夠製造氯含量較少之環氧化合物。相對於環氧化合物總量，氯含量例如為3000 ppm以下，較佳為100 ppm以下，尤佳為50 ppm以下，最佳為1 ppm以下。

如上所述，藉由本發明之環氧化合物之製造方法所獲得之環氧化合物之氯含量較少，故可較佳地用作印刷基板之密封材等。

並且，若將藉由本發明之製造方法所獲得之環氧化合物用作密封材，則不會產生配線被氯腐蝕之問題，故可使電子零件進一步小型化、高密度化、高可靠化及長壽命化。

以上之本發明之各構成及其等之組合等為一例，而可於不脫離本發明之主旨之範圍內適當進行構成之附加、省略、取代及變更。又，本發明並不受實施形態限定，僅由申請專利範圍之記載限定。實施例

以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。

實施例1 向無隔膜之一室電解槽加入二相系溶劑，該二相系溶劑係以將NaHCO₃ 84.01 g溶解於水1000 mL中所獲得之碳酸氫鈉水溶液（1 mol/L）2.25 mL作為水相，以CH₂ Cl₂ 0.75 mL作為有機相，進而，加入柳醛乙二亞胺錳錯合物（下述式（L-1-1）所表示之(S,S)-(+)-N,N'-雙(3,5-二第三丁基亞柳基)-1,2-環己二胺基氯化錳(III)）32 mg（0.05 mmol）、及作為受質之環辛烯110 mg（1 mmol），於下述條件下施加2.5 V之電壓30分鐘，進行電解氧化反應。反應產物之指定及產物之產率之測定係使用氣相層析法進行。再者，作為內標準物質（IS），使用硝基苯。將氣相層析法分析結果示於圖1-（I）。＜電解氧化條件＞參照電極：銀/氯化銀陽極：摻硼金剛石陰極：鉑

比較例1 使用氯化鈉水溶液（1 mol/L）代替碳酸氫鈉水溶液，除此之外，以與實施例1相同之方式進行。將氣相層析法分析結果示於圖1-（II）。

將上述結果彙總示於下表。 [表1]

	水相	環氧化合物之產率（%）	氯含量（ppm）
實施例1	NaHCO₃	3.4	0
比較例1	NaCl	2.5	5000

實施例2 將受質變更為環己烯82 mg（1 mmol），除此之外，以與實施例1相同之方式進行。將氣相層析法分析結果示於圖2-（1）。

比較例2 使用氯化鈉水溶液（1 mol/L）代替碳酸氫鈉水溶液，除此之外，以與實施例2相同之方式進行。將氣相層析法分析結果示於圖2-（II）。

將上述結果彙總示於下表。 [表2]

	水相	環氧化合物之產率（%）	氯含量（ppm）
實施例2	NaHCO₃	4.1	0
比較例2	NaCl	2.5	8000

實施例3 將反應時間變更為14小時，除此之外，以與實施例1相同之方式進行。

將上述結果彙總示於下表。 [表3]

	施加時間（h）	環氧化合物之產率（%）	氯含量（ppm）
實施例1	0.5	3.4	0
實施例3	14	34	0

綜上所述，將本發明之構成及其變化附記於下。 [1]一種環氧化合物之製造方法，其使式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之式（b）所表示之過酸根離子使烯烴氧化，獲得對應之環氧化合物。 [2]如[1]所記載之環氧化合物之製造方法，其中，上述烯烴為環狀烯烴。 [3]一種環氧化合物之製造方法，其使式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之式（b）所表示之過酸根離子使式（s）所表示之烯烴氧化，獲得式（p）所表示之環氧化合物。 [4]如[3]所記載之環氧化合物之製造方法，其中，上述式（s）所表示之烯烴係式（s）所表示之化合物，式中之R¹¹ 及R¹² 為氫原子，且R¹³ 與R¹⁴ 可相互連結，與相鄰之碳原子一起形成環烯烴環。 [5]一種環氧化合物之製造方法，其使式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之式（b）所表示之過酸根離子使金屬錯合物氧化而生成金屬-氧錯合物，藉由所生成之金屬-氧錯合物使烯烴氧化，從而獲得對應之環氧化合物。 [6]如[5]所記載之環氧化合物之製造方法，其中，上述烯烴為環狀烯烴。 [7]如[5]或[6]所記載之環氧化合物之製造方法，其中，上述金屬錯合物包含：選自Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、W、Re、Ir及Pt之至少一種金屬元素；及選自柳醛乙二亞胺系配位基、1,4,7-三氮環壬烷系配位基、卟啉系配位基、喹啉系配位基、吡啶系配位基及醯氧基之至少一種配位基。 [8]如[5]或[6]所記載之環氧化合物之製造方法，其中，上述金屬錯合物係式（L-1）或（L-2）所表示之金屬錯合物。 [9]如[5]至[8]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其向電解槽添加上述金屬錯合物、烯烴、式（a）所表示之鹽及水，並通電。 [10]如[1]至[9]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其中，水相中之式（a）所表示之鹽之濃度為0.1～5莫耳/L。 [11]如[1]至[10]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其中，水相中之上述式（a）所表示之鹽以外之電解質的含量為水相中所含之電解質總量之40莫耳%以下。 [12]如[1]至[11]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其中，上述式（a）所表示之鹽係選自碳酸氫鈉、硫酸氫鈉及磷酸氫二鈉之至少一種鹽。 [13]如[1]至[12]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其中，上述式（b）所表示之過酸根離子係選自過碳酸根離子、過硫酸根離子及過磷酸根離子之至少一種離子。 [14]如[1]至[13]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其於水相與有機溶劑相之二相系溶劑中進行電解氧化。 [15]如[1]至[14]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其使上述式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成式（b）所表示之過酸根離子，藉由式（b）所表示之過酸根離子使烯烴於有機溶劑相氧化，從而獲得對應之環氧化合物。 [16]如[1]至[15]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其中，供給至反應系統之上述烯烴與上述式（a）所表示之鹽之莫耳比（前者/後者）為1/1000～1000/1。 [17]如[5]至[16]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其中，供給至反應系統之上述烯烴與上述金屬錯合物之莫耳比（前者/後者）為1/10～100000/1。 [18]如[1]至[17]中任一項所記載之環氧化合物之製造方法，其中，所獲得之環氧化合物之氯含量為3000 ppm以下。 [產業上之可利用性]

根據本發明之環氧化合物之製造方法，能夠提昇烯烴之氧化反應速度，能夠高效率地製造對應之環氧化合物。並且，藉由上述製造方法所獲得之環氧化合物之氯含量極低，故可較佳地用作半導體等之密封材料。

無

[圖1]圖1-（I）表示實施例1所獲得之環氧化合物之氣相層析分析結果，圖1-（II）表示比較例1所獲得之環氧化合物之氣相層析分析結果。 [圖2]圖2-（I）表示實施例2所獲得之環氧化合物之氣相層析分析結果，圖2-（II）表示比較例2所獲得之環氧化合物之氣相層析分析結果。

Claims

一種環氧化合物之製造方法，其使下述式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成下述式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之下述式（b）所表示之過酸根離子使烯烴氧化，從而獲得對應之環氧化合物，
（式中，R^d 表示選自單鍵、SO₂ 、CO及P(=O)OH之二價基，A⁺ 表示選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、鏻離子及鋶離子之陽離子）。
一種環氧化合物之製造方法，其使下述式（a）所表示之鹽於水相電解氧化，生成下述式（b）所表示之過酸根離子，藉由所生成之下述式（b）所表示之過酸根離子使金屬錯合物氧化而生成金屬-氧錯合物，藉由所生成之金屬-氧錯合物使烯烴氧化，從而獲得對應之環氧化合物，
（式中，R^d 表示選自單鍵、SO₂ 、CO及P(=O)OH之二價基，A⁺ 表示選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、鏻離子及鋶離子之陽離子）。
如請求項2之環氧化合物之製造方法，其向電解槽添加金屬錯合物、烯烴、下述式（a）所表示之鹽及水，並通電，
（式中，R^d 表示選自單鍵、SO₂ 、CO及P(=O)OH之二價基，A⁺ 表示選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、鏻離子及鋶離子之陽離子）。
如請求項1至3中任一項之環氧化合物之製造方法，其中，水相中之下述式（a）所表示之鹽之濃度為0.1～5莫耳/L，
（式中，R^d 表示選自單鍵、SO₂ 、CO及P(=O)OH之二價基，A⁺ 表示選自鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、鏻離子及鋶離子之陽離子）。
如請求項1至4中任一項之環氧化合物之製造方法，其於水相與有機溶劑相之二相系溶劑中進行電解氧化。