JP3952506B2

JP3952506B2 - アノード電極およびその作成法

Info

Publication number: JP3952506B2
Application number: JP2004242870A
Authority: JP
Inventors: 政行八木
Original assignee: 株式会社新潟ティーエルオー
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2024-08-23
Also published as: JP2006057170A

Description

本発明は、水の電解，電気メッキ，電解合成，金属の電解採取などの工業用、またはセンサー，エネルギー変換などの電子デバイスに用いられるアノード電極およびその作成法に関する。

従来、水の電解，電気メッキ，電解合成，金属の電解採取などの工業用酸素発生アノード反応（Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂ ＋４ｅ^- ＋４Ｈ⁺）の電極材料、またはセンサー，エネルギー変換などの電子デバイス用の酸素発生触媒、すなわちアノード電極として、一般に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）が用いられている（非特許文献１）。
J. Phys. Chem., 1983, 87, 2629

しかし、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）は不安定であって、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）に酸化されやすいため、アノード電極に酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を用いた場合には電極の有効寿命が短くなるという問題があった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、安定で有効寿命の長いアノード電極およびその作成法を提供することをその目的とする。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸素発生アノード反応に対して、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）に比べ、より安定な酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）を電極材料として使用することを思いついた。また、本発明者は、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイドとその粉末で酸素発生に対する触媒活性を比較した結果、コロイドの方が粉末より触媒活性が約４０倍高いことを見出した。さらに、これを電極材料に応用する方法について検討し、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイドをクエン酸で保護し、クエン酸の遊離カルボキシル基をアンカーとして、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイドをインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極の表面に化学結合で吸着させることで、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極の表面に固定化することができることを見出し、本発明に想到した。

本発明の請求項１記載のアノード電極の作成法は、酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲を有機酸が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液に金属酸化物電極を浸漬することにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とする。

本発明の請求項２記載のアノード電極の作成法は、酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲をカルボキシル基またはスルホン酸基を有する高分子電解質が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液に金属酸化物電極を浸漬することにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とする。

本発明の請求項３記載のアノード電極の作成法は、酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲を有機酸が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液を金属酸化物電極上にキャストすることにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とする。

本発明の請求項４記載のアノード電極の作成法は、酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲をカルボキシル基またはスルホン酸基を有する高分子電解質が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液を金属酸化物電極上にキャストすることにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とする。

本発明の請求項５記載のアノード電極は、請求項１〜４のいずれか１項記載のアノード電極の作成法により作成されたことを特徴とする。

本発明の構成によれば、有機酸または高分子電解質で保護された酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液に金属酸化物電極を浸漬すること、あるいは、コロイド水溶液を金属酸化物電極上にキャストすることにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化し、高活性かつ安定で有効寿命の長いアノード電極を得ることができる。

以下、本発明のアノード電極およびその作成法について、詳細に説明する。

本発明における有機酸とは、例えば、カルボキシル基を１個有するギ酸，酢酸，プロピオン酸，酪酸、カルボキシル基と水酸基を有する乳酸，リンゴ酸，酒石酸，クエン酸、このほか、スルホン酸基（スルホ基）を有するものを挙げることができるが、これらに限定されない。また、高分子電解質としては、ポリビニルスルホン酸，ポリメタクリル酸，アルギン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のアノード電極の作成法について説明すると、まず、有機酸または高分子電解質で保護した酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイドを合成する。このコロイドの構造の一例を図１に示すが、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）の粒子の周囲を有機酸または高分子電解質が取り囲んでいる。

そして、この酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液に金属酸化物電極を浸漬することにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化する。あるいは、この酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液を金属酸化物電極上にキャストすることにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化する。なお、金属酸化物電極としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極が好適に用いられるが、このほかの金属酸化物電極を用いてもよい。

ここでは、金属酸化物電極の表面の水酸基と、コロイド粒子のカルボキシル基またはスルホン酸基との間でエステル結合が形成され、コロイド粒子が金属酸化物電極の表面に化学的に吸着する。なお、酸性条件下でエステル結合形成が促進されるため、吸着速度および吸着量を増大させるために酸性条件下でこの反応を行なわせるのが好ましい。

以上の操作によって得られたアノード電極の例を図１に示す。この図１は、ガラス基板（１）上に蒸着されたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層（２）表面に酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）コロイド層が形成された様子を示している。

このように、本実施例のアノード電極の作成法は、有機酸または高分子電解質で保護された酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液に金属酸化物電極を浸漬すること、あるいは、コロイド水溶液を金属酸化物電極上にキャストすることにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化するものであり、この方法によれば、高活性かつ安定で有効寿命の長いアノード電極を得ることができる。

以下、本発明について具体的な実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

有機酸に保護されたＩｒＯ₂コロイドは以下のように調製した。クエン酸を用いた場合の実施例を示す。1.2×10^-5 molのＫ₂ＩｒＣｌ₆(ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム)と、保護剤として約３倍当量のクエン酸を溶かした水
溶液10mlを作成した。0.25M のNaOHを加えてｐＨを7.5に調整した後、95℃で30分間還流した。ｐＨが7.5に安定するまでこの操作を数回繰り返した。ｐＨが安定した後酸素下で２時間還流を行った。過剰の保護剤を陰イオン交換樹脂(DOWEX 2X8-100)で取り除き、20 mlに希釈してＩｒＯ₂コロイドを作成した。

上記のように作成したＩｒＯ₂コロイド水溶液中にＩＴＯ電極を浸漬、または、ＩｒＯ₂コロイド水溶液をＩＴＯ電極上にキャストした後、風乾により溶媒を除去することにより、ＩｒＯ₂コロイド修飾電極を作成した。

このように、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイドをクエン酸で保護し、クエン酸の遊離カルボキシル基をアンカーとして、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極の表面に化学結合で吸着させることで、酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極の表面に固定化することができることが確認された。

図２は電極のＩｒＯ₂コロイド溶液への浸漬時間を変えてたときのサイクリックボルタモグラムである。浸漬時間の経過にともない、1.0V以上で水の酸化に基づくアノード電流が立ち上がり、触媒活性の増大が示された。

ＩｒＯ₂コロイド修飾電極を用いて、1.3 V vs Ag/AgClで水の電気化学的酸化を行ったときの電流‐時間曲線を図３に示す。水の酸化に基づく定常的なアノード電流（2.75 mA cm^-2）が観察され、１時間の電解でもその電流値はほとんど減少しないことが示された。またこれは無修飾のＩＴＯ電極のアノード電流値（0.5 A cm-2）と比べ5500倍大きかった。

このように、ＩｒＯ₂コロイド修飾電極の高安定性かつ高活性が確認された。

実施例１の保護剤としてのクエン酸の代わりに高分子電解質であるポリビニルスルホン酸を約９倍当量用いた以外は全て同じ要領でＩｒＯ₂コロイドを作成し、同じ要領でＩｒＯ₂コロイド修飾電極を作成した。この修飾電極を用いたサイクリックボルタモグラムは図４に示す。このように、ＩｒＯ₂コロイド修飾電極の高安定性かつ高活性が確認された。

本発明のアノード電極の一実施例を示す断面図である。本発明の実施例１で作成したアノード電極のサイクリックボルタモグラムである。本発明の実施例１で作成したアノード電極を用いて1.3 V vs Ag/AgClで水の電気化学的酸化を行ったときの電流‐時間曲線を示すグラフである。本発明の実施例３で作成したアノード電極のサイクリックボルタモグラムである。

Claims

酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲を有機酸が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液に金属酸化物電極を浸漬することにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とするアノード電極の作成法。
酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲をカルボキシル基またはスルホン酸基を有する高分子電解質が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液に金属酸化物電極を浸漬することにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とするアノード電極の作成法。
酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲を有機酸が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液を金属酸化物電極上にキャストすることにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とするアノード電極の作成法。
酸化イリジウム（ＩｒＯ ₂ ）の粒子の周囲をカルボキシル基またはスルホン酸基を有する高分子電解質が取り囲んでいる酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド水溶液を金属酸化物電極上にキャストすることにより酸化イリジウム（ＩｒＯ₂）のコロイド粒子を金属酸化物電極の表面に固定化することを特徴とするアノード電極の作成法。
請求項１〜４のいずれか１項記載のアノード電極の作成法により作成されたことを特徴とするアノード電極。