CN101596463B - 粒状钛硅分子筛催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒状钛硅分子筛催化剂及制备方法，粒状钛硅分子筛催化剂用下述方法制成：将盐酸加入水中，搅拌下加入乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入钛硅分子筛细粉混匀成浆态物；将浆态物在空气中、500～950℃下焙烧5～30小时，得到带有中孔的硅胶层覆盖的粒径为5μm～75μm的粒状钛硅分子筛催化剂。本发明制备的粒状钛硅分子筛催化剂，粒径大，强度高，不易粉碎，在催化反应完成后易分离，并保持了钛硅分子筛细粉的催化性能，用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷，其双氧水转化率和环氧丙烷选择性接近钛硅分子筛细粉。
Description
技术领域
本发明涉及钛硅分子筛催化剂及制备方法，特别是涉及一种粒状钛硅分子筛催化剂及制备方法。
背景技术
钛硅分子筛(TS-1)是一种新型的催化氧化催化剂，可以用于催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物、催化酮类氨肟化制备相应的酮肟以及催化酚类氧化制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催化的氧化反应，产物选择性高，副产物少。
钛硅分子筛细粉是采用四丙基氢氧化胺为模板剂、钛酸酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源合成的，粒径为0.1～0.3μm(US4410501A，CN1191125C，CN1234683C)。这一粒径范围的钛硅分子筛催化性能比较好，但反应后与产物的分离非常困难。制备粒状的钛硅分子筛作为催化剂，可以有效解决反应产物与催化剂的分离问题。
专利US4794198A公开了一种采用斑脱土(火山灰分解成的一种粘土)与钛硅分子筛混合后挤条成型制备粒状钛硅分子筛的方法。但采用该方法制备的粒状钛硅分子筛，其性能较钛硅分子筛细粉显著下降。
专利EP-A0200260报道，将正硅酸乙酯水解后加入钛硅分子筛细粉和硅胶粒子，然后喷雾干燥制备了粒状钛硅分子筛。但作为催化剂，其性能较钛硅分子筛细粉显著下降。
专利DE19623611公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加增塑剂，通过挤条制备粒状钛硅分子筛的方法。专利WO98/55229公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加水和醇的混合物作为粘接剂，通过挤条制备粒状钛硅分子筛的方法。但这种粒状钛硅分子筛催化剂，在浆态反应器中使用时，在搅拌的过程中很容易破碎。
专利US5500199A和EP0265018A2报道，将钛硅分子筛细粉加入到正硅酸乙酯水解产物中，喷雾干燥或挤条成型制备粒径5～1000μm的粒状钛硅分子筛。主要是通过正硅酸乙酯水解产物中的羟基与钛硅分子筛细粉表面的羟基经过脱水、聚集形成粒状钛硅分子筛。这种粒状钛硅分子筛强度比较高，但催化性能较钛硅分子筛细粉低，因为在这种粒状钛硅分子筛中，在钛硅分子筛细粉表面形成了一层硅胶，使得钛硅分子筛细粉中的一些活性中心被覆盖了。
综上所述，现有制备粒状钛硅分子筛的方法制备的粒状钛硅分子筛催化剂由于强度低，在浆态反应器中使用时由于搅拌很容易破碎，反应后不易分离；或者由于钛硅分子筛中的一些活性中心被覆盖，导致催化性能下降，无法满足应用要求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种粒径大，强度高不易粉碎，在催化反应完成后容易分离，催化性能比较好的粒状钛硅分子筛催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种粒状钛硅分子筛催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量比为1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例称取钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将所述盐酸加入所述水中，搅拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述钛硅分子筛细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、500～950℃下焙烧5～30小时，得到带有中孔的硅胶层覆盖的粒径为5μm～75μm的粒状钛硅分子筛催化剂。
所述钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸的质量比为1∶1∶1.4∶0.2。
所述步骤(3)的焙烧温度为550℃。
一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，是由下述步骤组成：
(1)按质量比为1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例称取钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将所述盐酸加入所述水中，搅拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述钛硅分子筛细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、500～950℃下焙烧5～30小时，得到粒状钛硅分子筛催化剂。
所述钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸的质量比为1∶1∶1.4∶0.2。
所述步骤(3)的焙烧温度为550℃。
本发明制备的粒状钛硅分子筛催化剂，由于粒径大，而且强度高，不易粉碎，在催化反应完成后容易分离；在钛硅分子筛细粉上覆盖的硅胶具有中孔，覆盖的活性中心少，保持了钛硅分子筛细粉的催化性能，用于催化丙烯环氧化制备环氧丙烷，其双氧水转化率和环氧丙烷选择性接近钛硅分子筛细粉。
附图说明
图1为实施例1制备的粒状钛硅分子筛催化剂的氮气物理吸附和脱附等温线；
图2为TS-1细粉的氮气物理吸附和脱附等温线；
图3为实施例3制备的粒状钛硅分子筛催化剂的氮气物理吸附和脱附等温线；
图4为实施例5制备的粒状钛硅分子筛催化剂的氮气物理吸附和脱附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)按质量比为1∶1∶0.5∶0.5∶1的比例取：钛硅分子筛(TS-1)细粉、正硅酸乙酯(TEOS)、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物(P123，平均分子量5800)、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将盐酸加入水中，搅拌下加入P123，待P123溶解后，滴加TEOS，待TEOS全部水解后(由乳状变为透明)，加入TS-1细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、550℃下焙烧30小时，得到粒状钛硅分子筛催化剂。
粒状钛硅分子筛催化剂的粒径为5μm～75μm。氮气物理吸附和脱附等温线(见图1)显示滞后环，属于第IV类型吸附等温线，表明除TS-1细粉外的硅胶以中孔形式存在。而TS-1细粉，其氮气物理吸附和脱附等温线完全重合，没有滞后环(见图2)，属于第I类型吸附等温线，属于微孔物质。
实施例2
用实施例1制备的粒状钛硅分子筛催化剂催化丙烯环氧化反应，实验步骤如下：反应在120cm3高压反应釜中进行。水浴加热，磁力搅拌，反应釜配有水冷却装置。在反应釜中加入32cm3甲醇，0.40g用实施例1制备的粒状钛硅分子筛催化剂，3.60g(30wt.％)的双氧水(H2O2)和1.30g甲基叔丁基醚(MTBE)，用水浴加热到40℃，通入丙烯使反应压力维持在0.4MPa，搅拌速度为1000转/分钟，反应1.5h。
反应后，用离心机将产物与催化剂分离，用HP4890气相色谱进行分析，FID检测器，色谱柱为SE-54(30m×0.25mm×0.33μm)，用反应前加入的甲基叔丁基醚(MTBE)作内标物。反应后双氧水含量用间接碘量法滴定，其中双氧水的转化率(XH2O2％)和环氧丙烷的选择性(SPO％)分别按下列公式计算：
双氧水转化率为98.9％，环氧丙烷选择性为98.4％。
按上述方法，但使用钛硅分子筛细粉(粒径为0.1～0.3μm)作为催化剂，其双氧水转化率为99.8％，环氧丙烷选择性为98.5％。
实施例3
一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)按质量比为1∶1∶1.4∶0.2∶1的比例取：TS-1细粉、TEOS、P123(平均分子量5800)、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将盐酸加入水中，搅拌下加入P123，待P123溶解后，滴加TEOS，待TEOS全部水解后(由乳状变为透明)，加入TS-1细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、500℃下焙烧30小时，得到粒状钛硅分子筛催化剂。
粒状钛硅分子筛催化剂的粒径为5μm～70μm。氮气物理吸附和脱附等温线(见图3)显示滞后环，表明除TS-1细粉外的硅胶以中孔形式存在。
实施例4
按实施例2的方法，用实施例3制备的粒状钛硅分子筛催化剂催化丙烯环氧化反应，双氧水转化率为93.3％，环氧丙烷选择性为94.5％。
实施例5
一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)按质量比为1∶0.4∶0.2∶0.2∶8的比例取：TS-1细粉、TEOS、P123(平均分子量5800)、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将盐酸加入水中，搅拌下加入P123，待P123溶解后，滴加TEOS，待TEOS全部水解后(由乳状变为透明)，加入TS-1细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、950℃下焙烧5小时，得到粒状钛硅分子筛催化剂。
粒状钛硅分子筛催化剂的粒径为5μm～75μm。氮气物理吸附和脱附等温线(见图4)显示滞后环，表明除TS-1细粉外的硅胶以中孔形式存在。
实施例6
按实施例2的方法，用实施例5制备的粒状钛硅分子筛催化剂催化丙烯环氧化反应，双氧水转化率为99.1％，环氧丙烷选择性为89.2％。
实施例7
一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成：
(1)按质量比为1∶4∶2∶11∶0的比例取：TS-1细粉、TEOS、P123(平均分子量5800)、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将盐酸加入水中，搅拌下加入P123，待P123溶解后，滴加TEOS，待TEOS全部水解后(由乳状变为透明)，加入TS-1细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、800℃下焙烧15小时，得到粒状钛硅分子筛催化剂。
实施例8
按实施例2的方法，用实施例7制备的粒状钛硅分子筛催化剂催化丙烯环氧化反应，双氧水转化率为95.5％，环氧丙烷选择性为93.2％。
各实施例中所用盐酸还可以选用不同浓度的盐酸水溶液，然后再对水的加入量做相应的调整即可。
Claims (6)
1.一种粒状钛硅分子筛催化剂，其特征是用下述方法制成：
(1)按质量比为1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例称取钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将所述盐酸加入所述水中，搅拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述钛硅分子筛细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、500～950℃下焙烧5～30小时，得到带有中孔的硅胶层覆盖的粒径为5μm～75μm的粒状钛硅分子筛催化剂，所述水的用量不为0。
2.根据权利要求1所述的一种粒状钛硅分子筛催化剂，其特征是所述钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸的质量比为1∶1∶1.4∶0.2。
3.根据权利要求1所述的一种粒状钛硅分子筛催化剂，其特征是所述步骤(3)的焙烧温度为550℃。
4.一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是由下述步骤组成：
(1)按质量比为1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例称取钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸和水；
(2)将所述盐酸加入所述水中，搅拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述钛硅分子筛细粉混匀成浆态物；
(3)将所述浆态物在空气中、500～950℃下焙烧5～30小时，得到粒状钛硅分子筛催化剂，所述水的用量不为0。
5.根据权利要求4所述的一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸的质量比为1∶1∶1.4∶0.2。
6.根据权利要求4所述的一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征是所述步骤(3)的焙烧温度为550℃。
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