DE2323758A1

DE2323758A1 - Verfahren zur herstellung von formaldehyd

Info

Publication number: DE2323758A1
Application number: DE2323758A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Aicher; Hans Dipl Chem Dr Diem; Hans Dipl Chem Dr Haas; Oskar Dipl Ing Hussy; Gunter Lehmann; Guenther Dipl Chem Dr Matthias
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-11
Filing date: 1973-05-11
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1458867A; BE814930A; FR2228751A1; IT1010299B; JPS5014613A; NL7406348A; JPS5827251B2; FR2228751B1; US3994977A; DE2323758B2

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 865 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 7.5.1973 Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators, wobei man Methanol und Wasser in einer Bodenkolonne mit mehreren Doppelboden, die jeweils einen Siebboden und einen tellerförmigen unteren Boden mit bestimmter Neigung zur Waagrechten besitzen, unter Vermischung mit Luft verdampft und das erhaltene dampfförmige Ausgangsgemisch umsetzt.

In Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7* Seiten 659 ff, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur beschrieben. Als Ausgangsstoff wird reines Methanol, das aus Rohmethanol durch fraktionierte Destillation gewonnen wird, verwendet. Rohmethanol kann je nach Herstellungsverfahren (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 398 ff) in seiner Zusammensetzung variieren und enthält im allgemeinen von 95 bis 70 Gew.% Methanol, von 1 bis 29 Gew.% Wasser und von 0,1 bis 6 Gew.% Verunreinigungen. Als Verunreinigungen kommen je nach Herstellung und Lagerung z.B. Alkalisalze wie Natriumformiat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumsulfidj Natrium bzw. Natriummethylat, Kaiiumhydroxid, Natriumhydroxid; Ameisensäure; Aldehyde wie Acrolein, Glyoxal, Butyraldehyd, Propionaldehyd, Acetaldehyd; Ketone wie Aceton und Butanon-2; Glykol, Diglykol, Triglykol, und höhere Alkenole wie n-Butanol, Isobutanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Pentanol, Isohexanol, Isoheptanol, n-Hexanol; Äther wie Glykol-, Diglykol-methyläther, Dirnethyläther; aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Dekan, Undekan, Dodekan, Cyclohexan, Äthylbenzol"; organische oder anorganische Verbindungen, z.B. Formiate, Sulfide von Metallen wie Eisen, Chrom, Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium; 716/72 - 2 -

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Schwefelverbindungen wie Dirnethylsulfid; Est-er wie z.B. Dimethylterephthalat; Amine wie Monomethylamin, Dirnethylamin, Trimethylamin; Ammoniak in Frage. Insbesondere sind alkalische Verunreinigungen in der Regel vorhanden, da die im Methanol vorhandene Säure bei fast allen Syntheseverfahren mit Alkali neutralisiert wird.

Beim Verdampfen des stark schäumenden Rohmethanols nach den üblichen Methoden gelangen nicht nur dampfförmige sondern auch flüssige und föste Verunreinigungen in das dampfförmige Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese, beispielsweise in Gestalt von feinverteilten Tröpfchen oder Feststoffen bzw. Flüssigkeits nebeln. Sie begünstigen während der Umsetzung des Methanols Nebenreaktionen bzw. greifen den Katalysator an, z.B. durch Zerstörung der aktiven Oberfläche des Silbers oder durch Ablagerung von Feststoffen oder harzartigen Körpern auf dem Katalysator, und setzen seine Lebensdauer und damit die' Ausbeute an Endstoff und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herab« Daneben können Ablagerungen durch Verstopfung der Zuleitungen oder Korrosion an den Metallflächen den Betrieb einer Anlage wesentlich stören. Der Katalysator, der aus einem Granulat von Silberkörnern besteht, verliert durch die Ablagerungen nach und nach seine Durchlässigkeit für Gase. Der Druckverlust an der Katalysatorschicht steigt und bedingt einen höheren Energieaufwand für die Luftkompression. Mit den im allgemeinen üblichen Gebläsen kann nicht mehr die notwendige Menge an Luft durchgeleitet werden und dfer Umsatz der Anlage sinkt, was zu vorzeitigem Abschalten der Anlage zwingt, um den Katalysator zu erneuern. Hierin liegt ein weiterer Grund für Ausbeuteverluste. Außerdem bedeutet kürzere Lebensdauer des Katalysators Mehrausgaben für Wechsel und Regenerierung des Katalysators.

Eine weitere Ursache für eine Katalysatorvergiftung liegt in der Wirkung schädlicher Fremdsubstanzen, die in der für die Oxidation verwendeten Luft enthalten sind. Solche Luftverunreinigungen treten in besonderem Maße in der Nähe von industriellen Ballungsgebieten auf und enthalten z.B. folgende, den Katalysator vergiftende Komponenten: Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Halogene, flüch-

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tige Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff; Ammoniak, Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin; Arsen- und Antimonverbindungen wie Arsentrioxid, Antimontrioxid; Acetylen, Phosphorverbindungen wie Phosphorwasserstoff, Ruß, Eisenoxidstaub, Cyanwasserstoff, Kohlenmonoxid; aus der anaeroben Zersetzung eiweißhaltiger Abfallstoffe entstehenden Premdstoffe wie Mercaptane, Indol, Skatol; Stickstoffoxide; Bleiverbindungen wie Tetraäthyl- und Tetramethylblei; organische Verbindungen wie 3>>4-Benzpyren, Fluoranthren, Pyren, Phenanthren, die durch Autoabgase in die Luft gelangen, und deren Oxidationsprodukte wie Acrolein. Im allgemeinen beträgt der Fremdstoffanteil in der Luft 0,01 bis 10 ppm.

Es ist ebenfalls aus Ulimanns Encyklopädie, Band 7 (loc. cit.), bekannt, daß man Methanol in Gestalt einer wäßrigen, z.B. 55-gewichtsprozentigen Methanollösung in einem Verdampfer ver-· dampft, das Dampfgemisch mit Luft vermischt und dann das Methanol an einem Silberkatalysatqr oxidierend dehydriert. Als Wasser wird Kondenswasser, aber auch chlorfreies, zweckmäßig enthärtetes Betriebswasser verwendet. Als Betriebswasser in

QuelIwasser_A diesem Zusammenhang kommen Grundwasser,/ Oberflachenwasser wie Flußwasser, Trinkwasser, Kesselspeisewasser und gelegentlich auch Meerwasser in Betracht. Je nach Herkuft und Aufbereitung kann das verwendete Wasser zahlreiche Stoffe als Verunreinigungen enthalten, z.B. Metallsalze wie Mangansulfat, Eisenchlorid, Erdalkaliverbindungen in Gestalt der Wasserhärte, Ammonium-, Alkalisalze, Metalle wie Zink oder Aluminium oder Kupfer z.B. aus Rohrmaterialien, Nitrate, Silikate, Nitrite, Fluoride, Phosphate, organische Zersetzungsprodukte wie Phenole.

Bei der Verdampfung solcher Gemische von Methanol und Wasser treten häufig und oft in erheblichem Maße Schwierigkeiten auf: Die Verdampfungsgeschwindigkeit nimmt ab, der Verdampfersumpf hält Flüssigkeit zurück und es treten an der Oberfläche der verdampfenden Methanollösung größere Mengen an Schaum mit relativ großen Einzelblasen und meist relativ fester Konsistenz auf. Gleichzeitig kann der Druck im Verdampfer zunehmen und die Flüssigkeit unter Vermischung mit der Luft mit der Zeit in wachsendem Maße eine dichte Schaumschicht ausbilden. In manchen

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Fällen wird der Schaum mitgerissen, gelangt auf den Katalysator und stört bzw. verhindert die Umsetzung des Methanols. Gerade im großtechnischen Betrieb, wo im allgemeinen aus 60- bis 95-gewichtsprozentigen Methanollösungen Mengen von 1 000 bis 20 000 kg Methanollösung pro Stunde verdampft werden, kann nach 1 bis l6, häufig schon in Abständen von 1 bis 3 Stunden, der Druck von üblicherweise 1,2 at auf 1,5 bis 1,8 at ansteigen, wenn eine zweibödige Verdampferkolonne verwendet wird. Gleichzeitig nimmt die Menge an verdampfter Lösung je Stunde auf 70 bis 80 % ihres ursprünglichen Wertes ab. Alle diese Schwierigkeiten führen zu meist erheblichen Betriebsstörungen bzw. Betriebsausfällen. Zumindest sind Betriebsunterbrechungen in Bezug auf Zulauf und Wärmezuführung notwendig.

Es ist aus der österreichischen Patentschrift 218 492 bekannt, daß man Luft zur Reinigung über Staubfilter leitet, dann mit 5- bis 10-gewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge wäscht und anschließend einer Methanolwäsche, einer Kaliumpermanganatwäsche und einer Wasserwäsche unterwirft. Die Patentschrift erläutert, daß diese Reinigungsmethode umständlich, kostspielig und nicht wirkungsvoll ist, und lehrt eine Luftreinigung unter Verwendung der in der Formaldehydanlage hergestellten, wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit. Aber auch dieses Reinigungsverfahren ist gerade im großtechnischen Betrieb unbefriedigend. Da die Temperatur einer 40-prozentigen Formaldehydlösung, um die Bildung von Polymeren zu vermeiden, mindestens 50⁰C betragen muß, hat die Lösung einen beträchtlichen Dampfdruck. Der Dampfdruck von Formaldehydlösungen wächst mit steigendem Formaldehydgehalt stark an und beträgt bei einer 40-gewichtsprozentigen Lösung bei 55°C 6,3 mm Hg, bei einer 50-gewichtsprozentigen Lösung bei 6o°C 15*3 mm Hg. Entsprechend diesem Dampfdruck wird Formaldehyd mit der Luft mitgeschleppt, was eine wirtschaftliche und einfache Betriebsführung beeinträchtigt und die Ausbeute an Endstoff herabsetzt. Der mitgeschleppte Formaldehyd wird am Silberkatalysator zu Kohlenoxid, Methanol und weiteren Nebenprodukten zersetzt (J. of Chemical Physics 1£, 176 ff (1951); Recueil 5.8, 39 ff (1939)). Wenn die Luft stark verunreinigt ist, gelangen die Verunreinigungen in merklicher Menge in die Formaldehydlösung, was zu Störungen in

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der Weiterverarbeitung führt. Saure Fremdstoffe der Luft werden nicht gut ausgewaschen, da die Formaldehydlösung selbst sauer ist.

Es ist aus Industrial and Engineering Chemistry, Band 44, Seite 1514 (1952) bekannt, daß die Reaktionsluft mit 5-gewichtsprozentiger, wäßriger- Natronlauge zur Entfernung von Fremdstoffen gewaschen wird. Ebenfalls erwähnen ein Artikel in Chemical Engineering 1949, Seite 132 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seite 660, die Luftwäsche mit Natronlauge bzw. Sodalösung. Es werden Waschtürme von 3 bis 6 Meter Höhe verwendet. Auch bei diesen Verfahren ist der Reinigungseffekt gerade bei dem großen Durchsatz an Luft im industriellen Betrieb noch nicht befriedigend. Die Apparate zur Verdampfung von Methanol werden im allgemeinen mit Tröpfchenabscheidern ausgerüstet (B.I.O.S. final Report No. 1 331; F.I.A.T. final Report No. 999), z.B. Raschigringpackungen oder Packungen aus Drahtgeweben. Solche Packungen haben einen gewissen Effekt, bis sie genügend Flüssigkeit enthalten. Von da an schiebt sich ein Teil der Flüssigkeit hindurch und versprüht hinter der Packung wieder zu Tröpfchen oder Nebeln. Eine weitgehende Belagsbildung auf dem Katalysator kann somit auch durch diese Maßnahmen nicht verhindert werden. Aus den genannten Gründen war eine großtechnische Verwendung von Rohmethanol für die Formaldehydherstellung nicht gegeben.

Aus den deutschen Patentschriften 1 235 88l, 1 I36 318 und der deutschen Auslegeschrift 1 277 834 ist bekannt, daß man als Ausgangsstoff auch großtechnisch Rohmethanol verwenden kann, wenn man es destillativ durch Abtrennung einer niedrig siedenden Fraktion reinigt bzw. mit Alkalien und/oder Oxidationsmitteln behandelt. Diese Verfahren ersparten die kostspielige und zeitraubende fraktionierte Destillation des Methanols. Trotz der Vorteile dieser Verfahren sind Lebensdauer des Katalysators sowie die mit ihm erzielten Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten an reinem Endstoff noch unbefriedigend, da ein Teil der im Rohmethanol enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere die alkalischen Verbindungen, nicht abgetrennt werden und während der Reaktion den Katalysator inaktivieren.

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Sowohl BIOS Berichte Nr. .778 wie Nr. Γ531 beschreiben einfache Verdampfer, in die Luft mittels- eines perforierten Rohres eingeleitet wird. Die vorgenannten Nachteile treten bei beiden Verfahren auf. Im Sumpf des Verdampfers sammeln sich schwerflüchtige Verunreinigungen an und müssen abgezogen werden, wobei ein Anteil von ca. jj bis 5 Gew.% des Gesamtmethanols im Gemisch verloren geht„ Rohmethanol kann so nicht verarbeitet werden. Bei einem Alkalizusatz, wie er bei Rohmethanol zweckmäßig ist, wäre ein kontinuierlicher Sumpfabzug notwendig.

Im FIAT Bericht Nr. 999, Seiten 2, 5 und IjJ wird ein Verdampfer beschrieben, bei dem die Wasser/Methanol-Mischung von unten in den Verdampfersumpf eingeleitet und verdampft wird. Der Dampf wird durch 2 Glockenboden geleitet. Die Glocken sind mittels Dampfschlangen beheizt. Diese Anordnung soll das Dampfgemisch überhitzen, damit an späteren Stellen keine Kondensation eintritt. Außerdem soll diese Vorrichtung zur besseren Durchmischung der Dämpfe und der Luft dienen. Aus der Beschreibung " geht hervor, daß die Glockenboden keinerlei Trennwirkung haben können, da durch die Überhitzung der Dämpfe jeder Rücklauf vermieden* wird. Auch dieses Verfahren hat die vorgenannten Nachteile, die durch Verunreinigung der Ausgangsstoffe bedingt sind.

Daneben ergeben sich bei den bekannten Verfahren betriebliche Schwierigkeiten bei Inbetriebnahme der Verdampfungsanlagen, gerade auch nach Betriebsstörungen bzw. Stillstand der Anlagen. Luft steht in solchen Fällen rasch zur Verfügung, da die Gebläse sehr schnell volle Leistung erbringen. Jedoch kostet das Anheizen des Verdampfers wertvolle Zeit. Man benötigt deshalb größere Flüssigkeitsmengen auf jedem Boden als Wärmespeicher, so daß die Wärme für eine rasch notwendige Verdampfung zur Verfügung steht. Glockenbodenkolonnen und Füllkörperkolonnen entleeren sich aber rasch. Auch Siebbodenkolonnen herkömmlicher Bauart helfen hier wenig, sie sind empfindlich gegen Belastungsschwankungen und brauchen ebenfalls längere Zeit zur Aufheizung; daneben neigen sie eher zu Schwierigkeiten beim Druchtritt des Dampfes durch die Sieblöcher, da der Dampf die auf den Böden sich ansammelnde Flüssigkeit in Gestalt von Tropfen mitreißt bzw. häufig die Flüssigkeit die Löcher verstopft und "durchregnet".

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Ventilbodenkolonnen sind teuer und bieten einen hohen Widerstand bei hoher Belastung. Außerdem schließen die Ventile nach ■ längerer Betriebszeit nicht völlig dicht, so daß auch diese Kolonnen sich rasch entleeren. Hinzu kommt, daß.bei den genannten Herstellungsverfahren die Belastung besonders hoch ist, da das Dampfgemisch und Luft als Ausgangsgemisch der Formaldehydherstellung dienen. Wird eine Anlage in Betrieb genommen, so perlt aus vorgenannten Gründen das Gasgemisch von Luft und Dampf nur sehr träge durch die Plüssigkeit des Verdampfungsraumes ο Der Dampf tritt nicht mehr oder nicht genügend in Austausch mit der Plüssigkeit, da die Durchmischung gering ist. Die Folge ist eine starke Anreicherung von Methanol im Verdampfersumpf und somit eine Belastung des Abwassers, was Umweltprobleme aufwirft und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens herabsetzt. Schließlich muß zu jedem Zeitpunkt, auch bei niedriger Belastung, sichergestellt sein, daß eine ausreichende Menge an Methanol beim Durchleiten der Luft verdampft; andernfalls entstehen luftreiche Mischungen, die explosionsfähig sind. Jeder Stillstand der Anlage bedingt somit aus den genannten Gründen besondere Operationen zur Inbetriebnahme.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol im Gemisch mit Wasserdampf und Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man in einer Bodenkolonne mit mehreren Glockensiebböden, von denen jeder einen oberen, nach außen zu abfallenden Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 2 bis 15 mm und einen unteren, nach außen zu ansteigenden, tellerförmigen Boden besitzt und der Siebboden einen Winkel von 2 bis 10° und der untere Boden einen Winkel von 4 bis 20° mit der Waagrechten bildet, Methanol und Wasser unter Vermischung mit Luft verdampft, wobei die flüssigen Stoffe am Kopf und Luft am Fuß der Kolonne zugeführt werden, und das so erhaltene dampfförmige Ausgangsgemisch oxidierend dehydriert.

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß ein störungsfreier kontinuierlicher Betrieb nicht durch eine Maßnahme allein, z.B. besondere Reinigungsmethoden der Ausgangsstoffe oder' Einhaltung einer bestimmten Belastung des Katalysators,

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erzielt wird, sondern einer Kombination miteinander verbundener Paktoren bedarf; bei einer solchen Kombination spielen die Verdampfung von Methanol und Wasser und die Vermischung ihres Dampfes mit Luft in der erfindungsgemäßen Bodenkolonne eine besondere Rolle. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die reines Methanol verwenden, liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Formaldehyd in.guter Ausbeute und Reinheit. Mit Bezug auf die Synthesen mit Rohmethanol als Ausgangsstoff wird Formaldehyd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei höherer Lebensdauer des Katalysators in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Reinheit hergestellt. Flüssigkeitsnebel, fein verteilte Feststoffe oder Tröpfchen entsprechender Lösungen werden weitgehend abgetrennt. Die vorgenannten Schwierigkeiten und entsprechende Betriebsstörungen werden vermieden. Entsprechend ist die Lebensdauer des Katalysators verlängert. Eine rasche Vergiftung des Katalysators durch die Reaktionsluft, Rohmethanol bzw. Reaktionswasser und entsprechend eine Anreicherung von Fremdstoffen in der Lösung des Endstoffs werden vermieden. Die erste oder erneute Inbetriebnahme einer Anlage verläuft einfacher, rascher und störungsfreier, die Stillstandszeit der Anlagen, bedingt durch Katalysatorvergiftung oder Störungen des Verdampfers, wird verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Vorteile im Hinblick auf Umweltschutz und Sicherheit des Betriebs. Enthalten die Ausgangsstoffe Anteile höher siedender Nebenstoffe, so ist dank der guten Trennwirkung der erfindungsgemäßen Bodenkolonne die Abtrennung einfacher, rascher und vollständiger. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind nach einem Hochdruck- oder Niederdruck-Verfahren hergestelltes reines Methanol, technisches Methanol oder Rohmethanol in Mischung mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gew.^, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew.% Methanol schwanken. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Rohmethanol, das nach den in DAS 1 277 8^4, DP 1 235 881 und DP 1 I36 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt _Q

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wird, verwendet.

Das Methanol wird in Dampfform im Gemisch mit Wasserdampf, Luft und gegebenenfalls mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. Methanol, Wasser und Luft werden als dampf (gas) förmiges 'Ausgangsgemisch zweckmäßig im "Verhältnis 0,25 bis 0,60, vorzugsweise 0,35 bis 0,5 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol und 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Wasser umgesetzt. Die Zuführungsgeschwindigkeit von Flüssigkeit bzw. Luft zum Verdampfer wird entsprechend so geregelt, daß das aus dem Verdampfer in den Reaktionsraum austretende Gemisch eine Zusammensetzung dieses Molverhältnisses aufweist. Zweckmäßig verwendet man Durchsätze von 1,2 bis 5»0 Tonnen wäßrige Methanollösung und 1,3 bis 5*5 Tonnen Luft pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt.

Zweckmäßig verwendet man zur Verdampfung Bodenkolonnen von 1,5 bis 7, insbesondere von 2 bis 4 Meter Höhe (gemessen von der Oberfläche des Kolonnensumpfes ab) von 1 bis 3* insbesondere 1,6 bis 2,5 Meter Durchmesser und 2 bis 6, vorzugsweise

2, 3 oder 4 GIockensiebböden mit Bodenabständen von vorteilhaft 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 70 cm. Jeder Glockensiebboden enthält vorteilhaft einen oberen Teil in Gestalt einer kreisförmigen Glocke mit dem mit ihr verbundenem Siebboden und einen unteren tellerförmigen Boden, wobei die Mitte des Tellers als runder, offener Kamin und der Tellerrand als ein zu diesem Kamin und der Kolonnenwand geneigter Boden ausgebildet sind. Der Durchmesser der Glocke, der der lichten Weite des Siebbodens entspricht, beträgt zweckmäßig den 2. bis

3. Teil des Kolonnen- bzw. Siebbodendurohmessers. Die Glocke ist ebenfalls als Kamin ausgestaltet, wobei aber im oberen Teil, zweckmäßig 5 bis 20 cm unterhalb des oberen Glockenrandes, eine Plattform die Glocke nach oben abschließt. Der obere ringförmige Glockenrand ist vorteilhaft mit 0,1 bis 0,5 cm breiten senkrechten Schlitzen (Ringschlitzen), die 1 bis 6 cm tief in den Rand eingekerbt sind, versehen. Die Ringsehlitze gewährleisten ein gleichmäßiges Überlaufen der

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Flüssigkeit von der Plattform der Glocke nach allen Seiten. Die Glocke ist zweckmäßig noch durch radial von ihr zum Siebbodenaußenrand reichende Stege, z.B. mit der Höhe von 4 bis 20 cm, mit dem Siebboden verbunden. Weitere Stege unter dem Siebboden dienen gegebenenfalls zur Verstärkung. Vorteilhaft wählt man Siebboden mit 2 000 bis l0 000, vorzugsweise 2 bis 3 500 Löchern pro Quadratmeter der Lochdurchmesser beträgt 2 bis 15, vorzugsweise 3 bis '8 mm. Glockenrand und Kaminrand des unteren tellerförmigen Bodens sind im allgemeinen parallel zur" Außenwand der Kolonne, der Siebboden und der tellerförmige, untere Boden sind zur Kolonnenaußenwand geneigt angeordnet. Die Verbindungsstelle des Siebbodens mit der Glocke liegt höher als die mit der Kolonnenwand, die des unteren Bodens liegt hingegen an der Kolonnenwand höher als die Verbindungsstale mit dem Kamin des unteren Teils. Der Neigungswinkel zwischen der Waagerechten und dem nach außen geneigten Siebboden beträgt 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5°/ der Winkel der Waagerechten mit dem nach innen geneigten unteren Boden 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10°. Der offene Kamin des unteren Bodens ist in der Regel kreisförmig und hat eine lichte Weite, die vorteilhaft dem 3. bis 4. Teil des Kolonnendurchmessers entspricht; die Höhe des Kamins beträgt zweckmäßig 20 bis 50 cm. Gegebenenfalls verstärkt man den unteren Boden noch durch ringförmige Stege, zweckmäßig von einer Höhe von 4 bis 20 cm, z.B. am äußeren Rand und in dem mittleren Abschnitt des Bodens zwischen unterem Kamin und Kolonnenwand. Diese Stege wie auch die radialen Stege des Siebbodens verhindern bzw. hemmen gleichförmige oder ungleichförmige Fluktuationen oder Wellenbildung in der Flüssigkeitsschicht des Glockensiebbodens ("Hin- und Herschwappen der Flüssigkeit"). Durch die Neigung besitzen Siebboden und untere Böden die Form von Kegelschalen, wobei die Schalenoberfläche gewellt oder zweckmäßig glatt ist.

Die Flüssigkeit in Gestalt der wäßrigen Methanollösung wird bevorzugt in der Mitte der Kolonne über der Plattform der Glocke des obersten Glockensiebbodens zugeführt, wobei zweckmäßig die Austrittsöffnung der Zuführung 3 bis 20 cm Über der

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Mitte der Plattform liegt. Luft wird durch ein perforiertes Rohr in den Kolonnensumpf oder oberhalb des Sumpfes in die Kolonne eingeleitet, bevorzugt in dem Raum 70 cm oberhalb bis 20 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels des Sumpfes. Dieser Plüssigkeitsspiegel liegt vorteilhaft 50 bis 150 cm unterhalb des untersten Glockensiebbodens.

Jeder Glockensiebboden hat in der Regel einen Flüssigkeitsüberlauf, der zweckmäßig 6 bis 20 cm über den Verbindungsstellen von Siebboden und Kolonnenwand angeordnet ist und dessen Austritt oberhalb der Plattform des darunter liegenden Glockensiebbodens endet. Der Zuführung von Methanol und Wasser auf den obersten Boden entsprechen die Zuführungen von Überlaufflüssigkeit auf die jeweiligen Böden; die Glocken in allen Böden sind in der Regel gleich, z.B. mit Ringschlitzen ausgestaltet. Der Überlauf des untersten Bodens tritt oberhalb des Sumpfes aus. Zweckmäßig gibt man jedem Glockensiebboden mehrere, z.B. j5 der vorgenannten Überläufe. Die Heizelemente, zweckmäßig in Gestalt von Heizbüchsen, sind in der Sumpfflüssigkeit angeordnet. Die Verdampfung wird im allgemeinen bei einer Temperatur (gemessen auf dem obersten Boden) von 67 bis 8O⁰C, vorzugsweise von 70 bis 75°C, drucklos oder zweckmäßig unter einem Druck von Ο,δ bis 1,8 at, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Eine zweckmäßige Ausfuhrungsform zeigt das in der Figur abgebildete Schema einer erfindungsgemäßen Glockensiebbodenkolonne mit 2 Böden. Die Kolonne kann wie folgt in Betrieb genommen bzw. betrieben werden: Zunächst wird über den Flüssigkeitszulauf (l) die Plattform (2) der Glocke (j5) und der Siebboden (4) und mit der überlaufenden Flüssigkeit über die Überläufe (6) auch der darunterliegende Siebboden (5) und der Sumpf (7) gefüllt. Jeder Glockensiebboden enthält eine _>iüssigkeitsschicht, die jeweils von dem unteren tellerförmigen Boden (8) gehalten wird.. Nun wird die Beheizung des Sumpfes (9) und die Luftzufuhr (10) eingeschaltet. Die Luft tritt über das perforierte Rohrende (11) in den Sumpf (7) und zusammen mit Methanol- und Wasserdampf über den Kamin (12) und die Flüssigkeitsschicht des unteren Bodens in die Löcher des Siebbodens (5) ein. Da der Siebboden (5) zum Glcckenrand (lj5) hin ansteigt, steht

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über diesem am Rand (13) eine kleinere Flüssigkeitsschicht als an der Kolonnenwand (l4). Bei den am Anfang geringen Dampfmengen perlen nur in (13) Gasblasen durch den Siebboden (5). Wird die Verdampfung und somit der Dampfstrom stärker, perlen die Dampfblasen durch (5) hindurch, auch an den Stellen, an denen die Flüssigkeit höher steht. So wird fortlaufend die wirksame Bodenfläche größer, je mehr Fläche durch den zunehmenden Dampf/Gasstrom benötigt wird.

Bei einem der bekannten Glockenboden sind vergleichsweise sämtliche Glocken gleichzeitig beteiligt, wie hoch auch der Durchsatz ist; bei der erfindungsgemäßen Kolonne paßt sich ein erfindungsgemäßer Glockensiebboden optimal in Abhängigkeit von dem Durchsatz an. Das aus dem Siebboden (5) austretende Luft/ Dampfgemisch gelangt dann über den entsprechenden Kamin (15)» Siebboden .(4) und Flüssigkeitsschicht des oberen Glockensiebbodens zum Kolonnenkopf (l6) und wird dem Reaktionsraum zugeführt .

Wird die Verdampfung einmal kurzfristig, z.B. bis zu 20 Minuten, abgeschaltet, genügt es in der Regel, den Luftstrom wieder anzustellen. Dabei verdampft von der heißen Lösung in den Böden so viel, daß der Reaktor innerhalb kurzer Zeit, z.B. 30 Sekunden, in Betrieb genommen werden kann. Die Lösung behält vorteilhaft längere Zeit die Verdampfungstemperatur bei, da sich die Hauptmenge der Lösung nahe der Verdampferachse befindet. Von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich wird zweckmäßig ein Teil der Sumpfflüssigkeit abgezogen (17)* z.B. 0,006 bis 0,1 Tonnen Flüssigkeit pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt.

Für das Verfahren nach der Bfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z.B. die in DAS 1 231 229 und Ulimanns Encyklo-' pädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z.B.

die in DAS 1 294 360 und in der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P 19 03 197.1) aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die ge-

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nannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht' eine Stärke von 0,75 bis 3* insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5* zweckmäßig 1 bis 3 Meter.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. das Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, Wasserdampf und gegebenenfalls Inertgas in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 75O⁰C, insbesondere 600 bis 700⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als l/lO Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 350⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ulimann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Die Verdampferkolonne einer Formaldehyd-Syntheseanlage hat eine Höhe von 2,9 m> gemessen von der Oberfläche des Kolonnensumpfes ab, einen Durchmesser von 2,4 m und 2 Glockensiebböden mit einem Bodenabstand von 460 mm. Jeder Glockensiebböden enthält einen oberen Teil in Gestalt einer kreisförmigen Glocke (3) mit dem mit ihr verbundenen Siebboden (4 und 5) und einen unteren tellerförmigen Boden (8), wobei die Mitte des Tellers als runder offener Kamin (12 und 15) und der Tellerrand als ein zu diesem Kamin (12 und 15) und der Kolonnenwand (14) geneigter Boden ausgebildet sind. Der Durchmesser der Glocke (3)* der der lichten Weite des Siebbodens (4 und 5) entspricht, beträgt den 2,4. Teil des Kolonnen- bzw. Siebbodendurchmessers. Die Glocke (3) ist ebenfalls als Kamin ausgestaltet, wobei aber im oberen Te'il, 12 cm unterhalb des oberen Glockenrandes, eine Plattform (2) die Glocke (3) nach oben abschließt. Der obere ringförmige Glockenrand ist mit 0,2 cm breiten, senkrechten Schlitzen, die 2,5 cm tief in den Rand eingekerbt sind, versehen. Die Glocke (3) ist noch durch radial von ihr zum Siebbodenaußenrand reichende Stege mit der Höhe von 10 cm, mit dem Siebboden (4 und 5) verbunden. Weitere Stege unter dem Siebboden dienen zur Verstärkung.

Die beiden Siebböden (4 und 5) haben je 3 310 Löcher pro Quadratmeter, der Lochdurchmesser beträgt 7 ^mm· Glockenrand und Kaminrand des unteren tellerförmigen Bodens (8) sind parallel zur Außenwand der Kolonne (14), der Siebboden (4 und 5) und der tellerförmige untere Boden (8) sind zur Kolonnenwand(14) geneigt angeordnet. Die Verbindungsstelle des Siebbodens (4 und 5) mit der Glocke (3) liegt höher als die mit der Kolonnenwand (14), die des unteren tellerförmigen Bodens (8) liegt hingegen an der Kolonnenwand (14) höher als die Verbindungs- · stelle mit dem Kamin (Ϊ2 und 15) des unteren Teils. Der Neigungswinkel zwischen der Waagerechten und dem nach außen geneigten Siebboden (4 und 5) beträgt 3j5°» der Winkel der Waagerechten mit dem nach innen geneigten unteren tellerförmigen Boden (8) 7,5°. Der offene Kamin (12 und 15) des unteren teller-

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förmigen Bodens (8) ist kreisförmig und hat eine lichte Weite, die dem 3,43.Teil des Kolonnendurchmessers entspricht. Die Höhe des Kamins (12 und 15) beträgt 40 cm. Der untere Boden ist noch durch einen ringförmigen Steg von einer Höhe von

7 cm in dem mittleren Abschnitt des Bodens zwischen unterem Kamin (12 und 15) und. Kolonnenwand (14) verstärkt.

Die Austrittsöffnungen des Flüssigkeitszulaufs (l) liegen 14 cm über der Mitte der Plattform (2). Die Luftzufuhr (10) über ein perforiertes Rohrende (11) liegt 20 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels.

Jeder Glockensiebboden hat 3 Flüssigkeitsüberläufe (6), die

8 cm über den Verbindungsstellen von Siebboden (4 und 5) und Kolonnenwand (14) angeordnet sind. Die Überläufe (6) des oberen Bodens enden oberhalb der Plattform des unteren Glockensiebbodens. Die Überläufe (6) -des unteren Bodens treten oberhalb des Sumpfes (7) aus.

Das Heizelement (9), in Gestalt einer Heizbuchse ist im Sumpf angeordnet.

In der Verdampferkolonne wird die Verdampfung wie folgt durchgeführt: Durch den Flüssigkeitszulauf (l) gelangen 3 Teile 60-gewichtsprozentiges, wäßriges Rohmethanol pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt mit einem Gehalt von 0,6 # Verunreinigungen und durch die Luftzufuhr (1O) 3,2 Teile Luft pro Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und Stunde in die Verdampferkolonne. Das Molverhältnis von Sauerstoff in Gestalt von Luft zu Methanol beträgt 0,41 und zu Wasser 0,345.

Am Sumpfabzug (17) werden kontinuierlich 0,05 Teile Sumpfflüssigkeit pro Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und Stunde abgezogen. 6,15 Teile Gasgemisch pro Quadratmeter Kolonnenquerschnitt gelangen stündlich zum Kolonnenkopf (l6) und werden dem Reaktionsraum zugeführt.

Die Verdampfung wird bei einer Temperatur von 74°C, gemessen auf dem oberen Glockensiebboden, bei 1,3 at kontinuierlich

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durchgeführt. Nach 80 Stunden werden sowohl die Beheizung des Sumpfes, als auch Luft und Flüssigkeitszufuhr 20 Minuten lang abgeschaltet und dementsprechend die Reaktion unterbrochen. Danach leitet, man 0,03 Teile Luft pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt ein. Innerhalb von 20 Sekunden ist die Verdampferanlage in Betrieb genommen und wird die Reaktion erneut durchgeführt. Das Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, Wasserdampf verläßt den Kolonnenkopf (ΐβ) und wird durch 0,3 Teile Silberkatalysator der Reaktion bei 700⁰C geleitet.

Der'Silberkatalysator besteht aus zwei Schichten, wobei die untere 19 mm stark ist und zu 9^ Gew.% aus Kristallen der Korngröße lmm bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 1,5 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,2 bis 0,75 mm besteht. Der Silberkatalysator wird mit 2 Teilen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde belastet.

Man erhält jeweils aus 100 Teilen Methanol pro Stunde 82,5 Teile Formaldehyd berechnet 100 % (88 % der Theorie) in Gestalt einer 90»2-gewichtsprozentigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,4 Gew.%, Die Lebensdauer des Katalysators beträgt 100 Tage,

Beispiel 2 (Vergleich)

Eine Verdampferkolonne mit 2 Siebböden hat eine Höhe von 2,9 m, gemessen von der Oberfläche des Kolonnensumpfes ab, einen Durchmesser von 2,4 m und 2 Siebböden mit einem Bodenabstand von 460 mm. Die Siebböden haben 3 310 Löcher pro Quadratmeter, der Lochdurchmesser beträgt 7 mm. In der Mitte eines jeden Siebbodens ist eine Fläche ohne Perforationen (Plattform), deren Durchmesser den 2,4. Teil des Kolonnenbzw. Siebbodendurchmessers beträgt. Die Siebböden sind nicht geneigt.

Die Austrittsöffnungen des Flüssigkeitszulaufes liegen 14 cm über der Mitte der Plattform. Die Luftzufuhr mit einem perforierten Rohrende liegt 20 cm oberhalb des Flüssigkeitsspiegels.

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Jeder Siebboden hat 3 Plüsslgkeltsüberläufe die 8 cm über den Verbindungsstellen von Siebboden und Kolonnenwand angeordnet sind. Die Überläufe des oberen Siebbodens enden oberhalb der Plattform des unteren Siebbodens. Die Überläufe des unteren Bodens treten oberhalb des Sumpfes aus.

Die Verdampferkolonne wird analog Beispiel 1 betrieben. Nach 80 Stunden werden Sumpfbeheizung, Luft- und Flüssigkeitszufuhr analog Beispiel 1 einmal 20 Minuten lang abgeschaltet und die Reaktion abgebrochen. Während dieser Zeit fließt die sich auf den Siebboden befindende Flüssigkeit in den Sumpf zurück. Nun wird die Flüssigkeitszufuhr auf 1 Teil wäßrige Rohmethanollösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt eingestellt und der Sumpf erneut beheizt. Im Sumpf stellt sich eine Konzentration von 9 Gew.% Methanol ein. Wegen Explosionsgefahr kann erst nach Beheizung des Sumpfes und erneuter Verdampfung die Luftzufuhr eingeschaltet werden. Daher wird Verdampfer und Reaktor erst nach 45 Minuten in Betrieb genommen. Während dieser Zeit gelangt nicht umgesetztes Methanol in die der Reaktionszone folgende Absorptionszone; während 7 Stunden hat die gebildete 40,2-gewichtsprozentige, wäßrige Formaldehydlösung einen Gehalt von 2,4 Gew.% Methanol; wegen Umweltverschmutzung muß das Abgas verbrannt werden und das so austretende Methanol kann nicht wiederverwertet werden. Innerhalb von 2 Stunden werden wieder ein Flüssigkeitszulauf von 3 Teilen wäßrige Rohmethanollösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und die Luftzufuhr analog Beispiel 1 eingestellt. Man erhält bei der Umsetzung analog Beispiel 1 eine Ausbeute von 86,3 % der Theorie, die Lebensdauer des Katalysators beträgt 70 Tage.

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Claims

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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol im Gemisch mit Wasserdampf und Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Bodenkolonne mit mehreren Glockensiebboden, von denen jeder einen oberen, nach außen zu abfallenden Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 2 bis 15 nun und einen unteren, nach außen zu ansteigenden, tellerförmigen Boden besitzt und der Siebboden einen Winkel von 2 bis 10° und der untere Boden einen Winkel von 4 bis 20° mit der Waagrechten bildet, Methanol und Wasser unter Vermischung mit Luft verdampft, wobei die flüssigen Stoffe am Kopf und die Luft am Fuß der Kolonne zugeführt werden, und das so erhaltene dampfförmige Ausgangsgemisch oxidierend dehydriert".

Badische Anilin- &.Soda-Fabrik AG,

Zeichn.

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