FR2764290A1 - Derives d'hydrazide d'acide isonicotinique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des dérivés nouveaux d'hydrazide d'acide isonicotinique de formule (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 est de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle, R2 est de l'hydrogène, un groupe alkyle, halogénalkyle ou cyanalkyle, R3 est un groupe phényle éventuellement substitué, un reste hétérocyclique pentagonal ou hexagonal éventuellement substitué ou un reste hérérocyclique à hétérocycle pentagonal ou hexagonal condensé au benzène, éventuellement substitué, et R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, un halogène, un groupe hydroxy ou alkoxy; elle concerne également plusieurs procédés de production des composés nouveaux et l'utilisation de ces composés comme agents microbicides.
Description
La présente invention concerne des dérivés nouveaux d'hydrazide d'acide
isonicotinique, plusieurs procédés permettant de les obtenir et leur utilisation comme microbicides. Il est déjà connu que certaines acylhydrazines peuvent être utilisées comme anthelmintiques (voir le document japonais JP-A Hei 3-500 769). Mais des propriétés fongicides de ces composés n'ont pas encore été révélées
jusqu'à présent.
En outre, il a déjà été décrit que certains dérivés d'hydrazide pouvaient être utilisés pour combattre des micro-organismes indésirables (voir le document japonais JP-C 2 575 046). Cependant, l'activité de ces composés ne donne pas entière satisfaction lorsqu'on les utilise en
faibles quantités.
La Demanderesse vient de trouver des dérivés nouveaux d'hydrazide d'acide isonicotidique de formule R4 o < R2 (I)
N N-N
RR R
dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle, R2 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, halogénalkyle ou cyanalkyle, R3 est un groupe phényle éventuellement substitué, un reste hérérocyclique pentagonal ou hexagonal
éventuellement substitué ou un reste hétéro-
cyclique condensé au benzène, éventuellement substitué, ayant un hétérocycle pentagonal ou hexagonal, et R4 et R5 représentent, indépendamment l'un et l'autre, de l'hydrogène, un halogène, un groupe hydroxy ou
un groupe alkoxy.
La Demanderesse a en outre trouvé que l'on
pouvait préparer des dérivés d'hydrazide d'acide isonicotidi-
que de formule (I)
a) en faisant réagir des dérivés d'acide isocotini-
que de formule R4 Ci R5 dans laquelle
R4 et R5 ont les définitions indiquées ci-des-
sus, avec des dérivés d'hydrazine de formule R2
H R
N--N_ (III)
R R3
R3 dans laquelle
R1, R2 et R ont les définitions indiquées ci-
dessus, le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide et en présence éventuelle d'un diluant, ou bien
b) en faisant réagir des hydrazides d'acide nico-
tinique de formule R4
N -NH2 (IV)
RN5 R 1 / NH2
dans laquelle
R1, R4 et R5 ont les définitions indiquées ci-
dessus, avec des composés carbonyliques de formule
R (V)
O -Cl dans laquelle R2 et R3 ont les définitions indiquées ci-dessus, le cas échéant en présence d'un catalyseur acide
et en la présence éventuelle d'un diluant.
La Demanderesse a enfin trouvé que les dérivés d'hydrazide d'acide isonicotinique de formule (I) possédaient une activité microbicide remarquable et pouvaient être utilisés en agriculture et en horticulture. On peut les utiliser pour combattre directement des micro-organismes indésirables tels que des champignons et des bactéries phytopathogènes, ou pour faire acquérir une résistance aux plantes mêmes, contre l'attaque par des champignons et des
bactéries phytopathogènes.
Il est surprenant de constater que les composés conformes à l'invention montrent une bien meilleure activité microbicide, notamment une bien meilleure activité fongicide, que les substances de même type d'activité les plus proches
par leur constitution.
Au sens de la présente invention, le terme "halogène" utilisé dans la terminologie "halogène" et "halogénalkyle" désigne du fluor, du chlore, du brome ou de
l'iode, de préférence du fluor, du chlore ou du brome.
Le terme "alkyle" représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié et comprend par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, ainsi que n-butyle,
isobutyle, sec.-butyle et tertio-butyle.
Le terme "alkoxy" représente un groupe alkoxy linéaire ou ramifié et comprend par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, ainsi que n-butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy et tertio-butoxy. Le terme "halogénalkyle" représente un groupe halogénalkyle linéaire ou ramifié et comprend par exemple des
groupes trifluorométhyle et 2,2,2-trifluoréthyle.
Le terme "alkylthio" représente un groupe alkylthio linéaire ou ramifié et comprend par exemple les
groupes méthylthio, éthylthio, propylthio et isopropylthio.
Le terme "alcényle" représente un groupe alcényle linéaire ou ramifié et comprend par exemple les groupes
allyle et 2-méthyl-2-propényle.
L'expression "reste hétérocyclique pentagonal ou
hexagonal" comprend par exemple les restes pyridyle, thiény-
le, thiazolyle, furyle, pyrrolyle, pyrazolyle, pyrazinyle et pyrimidinyle. Ces restes hétérocycliques peuvent porter des substituants cyano, nitro, halogéno (tels que fluoro, chloro
et bromo), alkyle (tels que méthyle, éthyle, propyle, isopro-
pyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle ou tertio-butyle), alkoxy (tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et isopropoxy), alkylthio (tels que méthylthio, éthylthio, propylthio et isopropylthio), amino, alkylamino (tel que méthylamino), dialkylamino (tel que diméthylamino) ou phényle. Lorsque plusieurs substituants sont présents, ils peuvent être
identiques ou différents.
L'expression "reste hétérocyclique condensé au benzène ayant un hétérocycle pentagonal ou hexagonal" représente par exemple des restes hétérocycliques condensés au benzène de la série pyridyle, thiényle, thiazolyle, furyle, pyrrolyle, pyrazolyle, pyrazinyle et pyrimidinyle, des exemples comprenant des restes à liaison simple tels que benzo[b]thiényle, quinolinyle, isoquinolinyle, etc. Ces restes hétérocycliques condensés au benzène peuvent être substitués par des substituants cyano, nitro, halogéno, (tels que fluoro, chloro et bromo), alkyle (tels
que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, iso-
butyle, sec.-butyle ou tertio-butyle); alkoxy (tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et isopropoxy), alkylthio (tels que méthylthio, éthylthio, propylthio et isopropylthio), amino, alkylamino (tel que méthylamino) ou dialkylamino (tel que diméthylamino). Lorsque plusieurs substituants sont présents,
ces substituants peuvent être identiques ou différents.
Les dérivés d'hydrazide d'acide isonicotinique conformes à l'invention sont définis d'une façon générale par
la formule (I).
On apprécie les composés de formule (I) dans lesquels R1 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4, R2 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, halogénalkyle en C1 à C4 ou cyanalkyle en C1 à C4,
R3 est un reste phényle, pyridyle, thiényle, pyr-
rolyle, thiazolyle, furyle, pyrazolyle, pyrazi-
nyle, pyrimidinyle, benzo[b]thiényle, quinoli-
nyle ou isoquinolyle, chacun de ces restes pouvant porter jusqu'à trois substituants du groupe halogéno, cyano, nitro, alkyle en C1 à C4, alkoxy en C1 à C4, alkylthio en C1 à C4, amino, alkylamino en C1 à C4, di(alkyle en C1 à C4)amino et phényle, et R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, du chlore, un groupe hydroxy ou un
groupe méthoxy.
On apprécie particulièrement des composés de formule (I), dans lesquels R1 est de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, ou alcényle en C2 à C4, R2 est de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, halogénalkyle en C1 à C4 ou cyanalkyle en C1 à
C4,
R3 est un reste pyridyle, thiényle, pyrrolyle, thiazolyle, furyle, pyrazolyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, benzo[b]thiényle, quinolinyle ou isoquinolinyle, chacun de ces restes pouvant porter jusqu'à 3 substituants du groupe fluoro, chloro, bromo, cyano, nitro, méthyle, éthyle,
propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-
butyle, sec.-butyle, méthoxy, éthoxy, méthyl-
thio, éthylthio, amino, diméthylamino et phényle, et R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, du chlore, un groupe hydroxy ou un
groupe méthoxy.
A titre d'exemples particuliers de composés de formule (I) conformes à l'invention, on mentionne les
composés qui sont énumérés dans le tableau 1 suivant.
Dans le tableau 1, de même que dans le tableau 2 donné plus loin, "Me" désigne un reste méthyle, "Et" désigne un reste éthyle, "n- Pr" désigne un reste n-propyle, "i-Pr" désigne un reste isopropyle, "t-Bu" désigne un reste tertio-butyle, "i-Bu" désigne un reste isobutyle, "Allyl" désigne un reste allyle, "Ph" désigne un reste phényle, "MeO" désigne un reste méthoxy, "EtO" désigne un reste éthoxy, "MeS" désigne un reste méthylthio et
"EtS" désigne un reste éthylthio.
Tableau 1
R4
N -N
R5 R1
Ru Rl R2 R3 R4 R5 Me Me Ci C I N-f H Me Ci C il H Me CI CI H Me CI Ci Me Me Allyl Me CI CI /N i-Pr Me CI C il /N_ H Me CI Cil -? H Me Br CI CI Me H Me Ci C i il Me s Me CI Ci fM Tableau 1 (suite)
R1 R2 R3 R4 R5
H Me N Ci C il _ Me ci ClCi Me H Me Cl Cl N __Me US tClCMe Me H Me Cl Cl sMe H Me Cl Ci H Me Ci C il Cl CI Me Me Br H Me C i C I s M Br H Me CI CI H C eM/ \ C Ch Me sPh Tableau 1 (suite)
R1 R2 R3 R4 R5
H HN CI Cl H MeCl_ MeS M H Me N ci ci CI H Me Cl Cl M e s C N H Me -3\CI C i NO2 H Me Ci Ci Br H Me CI Ci s Me H Me Ci Ci1c c1'8 H Me -\CI Cl s H Me s"t-Bu ci ci H CH2CN s Ci Ci H Et s ci ci Tableau 1 (suite) Ri R2 R3 R4 R5 H CF3 s CI CI Br
H H CI CI
s Br H t-Bu S CI CI H i-Pr s CI CI S H i-Bu sCI Cl S H CF3 Ph CI Cl H i-Pr MN Ci Cl Me H i- Pr /ci ci N Me 1I.^ HMe ci OMe H Me Cl OH N Me Tableau 1 (suite)
R1 R2 R3 R4 R5
H Me s Cl H S H Me s F Cl Cl H Me CI CI F H Me CI C Il S ci H Me CI Cl s Br H Me CI Cl s F H Me Cl Cl s Me H Me d/ CI Cl S Me H Me Ci Ci s Me H H CI Ci s H Me s SMe CI CI S$l Tableau 1 (suite)
RI R2 R3 R4 R5
H Me Et CI Cl i-Pr H Me CI C I s Br H H Cl Cl s Br H Me Ci CI s H Me Ci ci Br s _ M e Me Br H Me CI Cl CN H Me CI Ci S Me H Me Ci CI H Me ci ci Me s Tableau 1 (suite)
RI R2 R3 R4 R5
H Me NC CI Ci NC H Me CI CI /S SMe Br H H Ci CI
H H CI CI
Br s H H NC CI Ci Me H Me c I C I /s\ Me Me H Me CI CI s S Me Me
H H CI CI
s \Me Br H Me CI Ci S Me Tableau 1 (suite) Rl R2 R3 R4 R5 Me H Me Ci Ci1 s t-Bu Me H Me Cl Cl s Br Me H H Ci Ci s Br Br Br H Me CI C i s t-Bu H Me Ci C i s t-Bu Me H Me Cl Cl Br CI H Me Ci CI ms MeS H Me ci ci ZS Br CN H Me CI CI s Br s Tableau 1 (suite)
R1 R2 R3 R4 R5
MeS H Me CI C I OMe Me H Me CI CI Me
H H CI CI
ci Br \ Br H H Cl Cl Br- /s\Br H Me ci ci n-Pr Me H Me CI CI EtS s Et Me H Me CI CI s Me Tableau 1 (suite)
RI R2 R3 R4 R5
cR H Me Ci C i Me S c'i H H Cl Cil Me s H Me Cl Ci Me c H Me CI CI MeO S SMe H H Ci C I MeO /S SMe CEt H Me Ci C I H Me Cl Cl Ci H Me CI Ci H Me /srClB H Me CI Cl s Br Tableau 1 (suite)
R1 R2 R3 R4 R5
OMe H Me C C Il Me S OMe H H Ci C I Me S H Me Ci Cl MeS Et OMe H Me Cl Cl MeS S" Cl OMe H Me Cl Cl Me S I OMe H H Ci Ci Me S"CI H Me CI Cl H H Cl Cl
1N N
H Me ci MeC H H Ci ci Tableau 1 (suite) Ri R2 R3 R4 R5 H H N Ci Ci Me H Me N CI CI %N H H H Me CI CI Me__ _ H Me H Me Cl Cl Me N H Me H H Ci Ci Me NM N H H- Me Nci ci N Me Me H Me CI CI Me N Me Me
H H CI CI
Me N Me Me Tableau 1 (suite)
R1 R2 R3 R4 R5
H Me N meCI Ci Me Me H Me Ci Cl Me N Me Me H H Ci Cli MeM N N Me H Me ci Cl N Me H H Ci CI \CN Me H Me Ci Ci N i- Pr H Me Ci CI N Ph Tableau 1 (suite)
RI R2 R3 R4 R5
H H Ci C il N N Ph
H H CI C I
N Me Me H Me CI CI N ! Me CI Me H Me CI Ci N Me N H Me N CI Ci H Me Ci CI N H Me Ici ci H Me Ci CI N Tableau 1 (suite)
R1 R2 R3 R4 R5
H H Cl CI N m H CI ci H H Cl Cl N H Me Cl CI N H Me e l D N:C Cl N l H H.N Ci CI
IC/%]N
Si l'on utilise le chlorure de 2,6-dichlor-
isonicotinoyle et la 3-acétyl-5-cyano-4-méthyl-2-méthylthio-
thiophêne-hydrazone comme composés de départ, on peut reproduire le processus réactionnel du procédé (a) conforme à l'invention par le schéma suivant: ci CH3 o +
N-NH2 H3C CH3
ci H H Ci -H20 Acide. N N CH3
/ /N--N"-,
Cl H
H3C S CH3
Si l'on utilise l'hydrazide d'acide 2,6-dichlor-
isonicotinique et le 3-acétyl-2,5-diméthyl-thiophène comme
composés de départ, on peut reproduire le processus réaction-
nel du procédé (b) conforme à l'invention par le schéma suivant: ci CH3 N>o H2N-N H ci H3CS S"CN Ci
-HCI OC
Base CH3
NH-N = CH3
C H3CS s H3CS 's,.'CN
Si l'on utilise l'hydrazide d'acide 2,6-dichlor-
isonicotinique et le 3,5-dibromothiophène-2-carbaldéhyde comme composés de départ, on peut reproduire le processus réactionnel du procédé (b) conforme à l'invention par le schéma suivant: ci + O S Br Cl N- NH2 ci H Br ci CI
-H 20 /N
-/N-N--
ci Fi' S /Br Br Les dérivés d'acide isonicotinique nécessaires comme composés de départ dans la mise en oeuvre du procédé (a) conforme à l'invention sont définis d'une façon générale par la formule (II). Dans cette formule, R4 et R5 ont avantageusement les définitions qui ont déjà été mentionnées
préférentiellement pour ces restes.
Des exemples de dérivés d'acide isonicotinique de formule (II) comprennent: le chlorure d'acide 2,6-dichlor-isonicotinique, le chlorure d'acide 2-chlor-isonicotinique, le chlorure d'acide 2-chloro-6méthyl-isonicotinique, etc. Les dérivés d'acide isonicotinique de formule
(II) sont des composés connus de chimie organique.
Les dérivés d'hydrazine nécessaires comme composants réactionnels dans la mise en oeuvre du procédé (a) conforme à l'invention sont dérivés d'une façon générale par la formule (III). Dans cette formule, R1, R2 et R3 ont avantageusement les définitions qui ont déja été mentionnées
préférentiellement pour ces restes.
A titre d'exemples de dérivés d'hydrazine de formule (III), on mentionne les composés suivants: 3-acétyl-5-cyano-4-méthyl-2-(méthylthio)thiophène-hydrazone, 3-acétyl-1-méthoxypyrrol-hydrazone, 2-méthyl-l-(2thiényl)-1-propanone-hydrazone, 2-acétylthiophène-hydrazone
et des substances analogues.
Les dérivés d'hydrazine de formule (III) sont
connus ou peuvent être préparés par des procédés connus.
On les obtient par chauffage au reflux de composés carbonyliques de formule (V) (voir ci-dessous) et de dérivés d'hydrazine dans un alcool utilisé comme solvant et
en présence d'un catalyseur acide.
Les hydrazides d'acide isoconicotinique néces-
saires comme composés de départ dans la mise en oeuvre du procédé (b) conforme à l'invention sont définis d'une façon générale par la formule (IV). Dans cette formule, R1, R4 et R5 ont avantageusement les définitions qui ont déjà été
mentionnées préférentiellement pour ces restes.
Aux exemples d'hydrazides d'acide isonicotinique de formule (IV) appartiennent, entre autres l'hydrazide d'acide 2,6-dichlorisonicotinique, l'hydrazide d'acide 2-chlor-isonicotinique et
l'hydrazide d'acide 2-chloro-6-méthyl-isonicotinique.
Les hydrazides d'acide isonicotinique de formule (IV) sont connus ou peuvent être synthétisés par des procédés connus. On les obtient en faisant réagir des dérivés d'acide isonicotinique de formule (II) avec l'hydrate d'hydrazine
dans les conditions du procédé (a) conforme à l'invention.
Les composés carbonyliques nécessaires comme composants réactionnels dans la mise en oeuvre du procédé (b) conforme à l'invention sont définis d'une façon générale par
la formule (V). Dans cette formule, R2 et R3 ont avantageuse-
ment les définitions qui ont déjà été mentionnées préféren-
tiellement pour ces restes.
Aux exemples de composés carbonyliques de formule (V) appartiennent entre autres le 3-acétyl-2,5-diméthyl-thiophène, le 3,5-dibromothiophène-2-carbaldéhyde, le 1-méthyl-pyrrole-2-carbaldéhyde et
le 1,3,5-triméthyl-pyrrole-4-carbaldéhyde.
Les composés carbonyliques de formule (V) sont
connus ou peuvent être préparés par des procédés connus.
Comme accepteurs d'acides, on considère dans la mise en oeuvre du procédé (a) conforme à l'invention tous
accepteurs d'acides classiques, inorganiques et organiques.
On peut utiliser avantageusement des hydrures, des hydroxy-
des, des carbonates et des bicarbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, tels que l'hydrure de sodium,
l'hydrure de lithium, le bicarbonate de sodium, le bicar-
bonate de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de calcium; en
outre, des alcoolates, des amines tertiaires, des dialkyl-
amino-anilines et des pyridines, comme le méthylate de
sodium, la triéthylamine, la 1,1,4,4-tétraméthyléthylène-
diamine (TMEDA), la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthyl-
aniline, la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), le
1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane (DABCO) et le 1,8-diazabicyclo-
[5,4,0]undec-7-ène (DBU).
Comme diluants pour la mise en oeuvre du procédé (a) de l'invention, on peut utiliser tous solvants organiques classiques ainsi que l'eau. On peut utiliser avantageusement l'eau, des hydrocarbures aliphatiques, alicylcliques ou aromatiques (qui peuvent éventuellement être chlorés), tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole,
la ligroine, le benzène, le toluène, le xylène, le dichloro-
méthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène et le dichlorobenzène; des éthers tels que l'éther de diéthyle, l'éther de méthyle et d'éthyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle, le dioxanne, le diméthoxyéthane (DME), le tétrahydrofuranne (THF) et l'éther diméthylique du diéthylèneglycol (DMG); des nitriles tels que l'acétonitrile, le propionitrile et l'acrylonitrile; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'éthylèneglycol; des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate d'amyle; des amides d'acides tels que
le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMA), la N-
méthylpyrrolidone, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone et le triamide d'acide hexaméthylphosphorique (HMPA); des sulfones et des sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le
sulfolane; et des bases telles que la pyridine.
Dans la mise en oeuvre du procédé (a) conforme à l'invention, on peut faire varier les températures de
réaction dans un assez large intervalle. On conduit générale-
ment la réaction à des températures comprises entre environ -73 C et environ +150 C, de préférence entre environ
0 C et environ +100 C.
Dans la mise en oeuvre du procédé (a) conforme à
l'invention, on opère généralement à la pression atmosphéri-
que. Toutefois, il est aussi possible d'opérer sous pression
élevée ou sous pression réduite.
Dans la mise en oeuvre du procédé (a) conforme à l'invention, on fait généralement réagir 1 mole de dérivé d'acide isonicotinique de formule (II) avec 0,1 à 10 moles de dérivé d'hydrazine de formule (III) en présence d'un diluant tel que le toluène, et en présence d'un accepteur d'acide tel que l'hydroxyde de sodium. Le traitement final est effectué
selon des opérations classiques.
Le procédé (b) conforme à l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur acide. Des cataly-
seurs appropriés sont alors de préférence des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide 5 nitrique, l'acide bromhydrique et sulfite acide de sodium, en outre des acides organiques tels que l'acide formique,
l'acide acétique, l'acide trifluoracétique, l'acide propioni-
que, l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique,
l'acide p-toluènesulfonique, ainsi que des sels chlorhydri-
ques d'amines organiques tels que le chlorhydrate de pyridine et le chlorhydrate de triéthylamine, de même que des sels d'acide sulfonique d'amines tels que le p-toluènesulfonique
de pyridine et le sulfonate de triéthylamine.
Le procédé (b) conforme à l'invention peut également être mis en oeuvre en présence d'un diluant. On considère alors comme diluants tous solvants organiques classiques ainsi que l'eau. On peut utiliser avantageusement l'eau, l'hydrocarbure aliphatique, alicylique et aromatique (qui peuvent éventuellement être chlorés), tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, la
ligroine, le benzène, le toluène, le xylène, le dichloro-
méthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2-
dichloréthane, le chlorobenzène et des dichlorobenzènes, en outre, des éthers tels que l'éther de diéthyle, l'éther de méthyle et d'éthyle, l'éther de diisopropyle, l'éther de
dibutyle, le dioxanne, le diméthoxyéthane (DME), le tétrahy-
drofuranne (THF), et l'éther diméthylique du diéthylèneglycol
(DGM); des nitriles tels que l'acétonitrile, le propioni-
trile et l'acrylonitrile; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'éthylèneglycol; des esters tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate d'amyle; des amides d'acides tels que la diméthylformamide, (DMF), le
diméthylacétamide (DMA), la N-méthylpyrrolidone, la 1,3-
diméthyl-2-imidazolidinone et le triamide d'acide hexaméthyl-
phosphorique (HMPA); et des sulfones et sulfoxydes tels que
le diméthylsulfoxyde (DMSO) et le sulfolane.
Dans la mise en oeuvre du procédé (b) conforme à l'invention, on peut faire varier les températures de réaction dans un intervalle relativement large. On conduit généralement la réaction à des températures comprises entre environ -73 C et environ +150 C, de préférence entre environ
+200C et environ 120 C.
Dans la mise en oeuvre du procédé (b) conforme à
l'invention, on opère généralement à la pression atmosphéri-
que. Mais il est aussi possible d'opérer sous pression élevée
ou sous pression réduite.
Dans la mise en oeuvre du procédé (b) conforme à l'invention, on fait réagir généralement 1 mole d'hydrazide d'acide isonicotinique de formule (IV) avec 0,1 à 10 moles de composé carbonylique de formule (V) en présence d'un diluant tel que le toluène et en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide p-toluènesulfonique. Le traitement final est
effectué selon des modes opératoires classiques.
Les composés conformes à l'invention montrent une
activité microbicide prononcée, sans présenter de phytotoxi-
cité à l'égard des plantes cultivées. On peut les utiliser pour combattre des micro-organismes indésirables tels que des champignons et des bactéries phytophathogènes en agriculture
et en horticulture.
Les composés conviennent pour la lutte directe contre les microorganismes indésirables de même que pour créer chez des plantes une résistance à l'attaque par des
micro-organismes indésirables.
Au sens de la présente invention, on considère comme substances inductrices de résistance des substances qui sont à même d'influencer le système de défense de plantes au sens o les plantes traitées, après inoculation avec des micro-organismes indésirables, déploient une résistance
accentuée vis-à-vis de ces micro-organismes.
Au sens de l'invention, on considère comme micro-
organismes indésirables, des champignons et des bactéries phytopathogènes. Les substances conformes à l'invention peuvent donc être utilisées pour générer chez des plantes en un temps déterminé après le traitement, une résistance à
l'attaque par les organismes nuisibles mentionnés. L'inter-
valle de temps au cours duquel la résistance est développée s'étend généralement sur 1 à 10 jours, de préférence 1 à 7 jours après le traitement des plantes avec les composants
actifs.
En général, les substances conformes à l'inven-
tion sont utilisées comme fongicides pour combattre des
champignons phytopathogènes tels que des plasmodiophoro-
mycètes, des oomycètes, des chytridiomycètes, des zygomycè-
tes, des ascomycètes, des basidiomycètes et des deutéromy-
cètes, ainsi que comme bactéricides pour combattre des bactéries telles que des Pseudomonoadaceae, des Rhizobiazeae, des Enterobacteriaceae, des Corynebacteriaceae et des Streptomycetaceae. A titre d'exemples non limitatifs, on mentionne quelques agents responsables de mycoses et de maladies bactériennes qui rentrent dans les classes et les familles
énumérées ci-dessus.
Espèces du genre Xanthomonas telles que Xan-
thomonas campestris, pv.oryzae; espèces du genre Pseudomonas telles que Pseudomonas syringae pv.lacrhymans; espèces du genre Erwinia telles qu'Erwinia amylovora; espèces du genre Pythium telles que Pythium ultimum; espèces du genre Phytophthora telles que Phytophthora infestans; espèces du genre Pseudoperonospora telles que Pseudoperonosphora cubensis; espèces du genre Plasmopara telles que Plasmopara
viticola; espèces du genre Peronospora telles que Perono-
* spora pisior pv.brassicae; espèces du genre Erysiphe telles qu'Erysiphe graminis; l'espèce du genre Sphaerotheca telle que Sphaerotheca fuliginea; espèces du genre Podosphaera telles que Podosphaera leucotricha; espèces du genre Venturia telles que Venturia inaequalis; espèces du genre Pyrenophora telles que Pyrenophora teresor, P. Graminea (forme conidienne: Drechslera, synonyme: Helminthosporium); espèces du genre Cochliobolus telles que Cochiliobolus sativus; (forme conidienne: Drechslera, synonyme: Helminthosporium); espèces du genre Uromyces telles que Uromyces appendiculatus; espèces du genre Puccinia telles que Puccinia recondita; espèces du genre Tilletia telles que Tilletia caries; espèces du genre Tilletia telles que Tilletia careis; espèces du genre Ustilago telles que Ustilago nuda, Ustilago avenae; espèces du genre Pellicularia telles que Pellicularia sasakii; espèces du genre Pyricularia telles que Pyricularia oryzae; espèces du genre Fusarium telles que Fusarium culmorum; espèces du genre Botrytis telles que Botrytis cinerea; espèces du genre Septoria telles que Septoria nodorum; espèces du genre Leptosphaeria telles que Leptosphaeria nodorum; espèces du genre Cercospora telles que Cercospora canescens; espèces du genre Alternatia telles que Alternaria brassicae; espèces du genre Pseudocercosorpella telles que Pseudocercosporella herpotrichoides. La bonne compatibilité des substances actives
avec les plantes aux concentrations nécessaires pour combat-
tre des maladies des plantes permet un traitement de parties
aériennes de plantes, de plants et de semences, et du sol.
Les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées aux formulations classiques telles que solutions, émulsions, poudres mouillables, suspensions, poudres, mousses, pâtes, granulés, comprimés, aérosols, matières naturelles et synthétiques imprégnées de substance active, très fines encapsulations dans des polymères, matières d'enrobage pour semences et formulations qui sont équipées de charges combustibles telles que cartouches, boîtes et serpentins fumigènes, de même que formulations à
très bas volume pour la nébulilisation à froid et à chaud.
On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des
diluants, c'est-à-dire des solvants liquides, des gaz 5 liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-
dire des émulsionnants et/ou des dispersants et/ou des agents produisant une mousse. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des10 solvants organiques comme solvantsauxiliaires.
Comme solvants liquides, on considère prin-
cipalement: des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou des hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane, ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau. On considère comme diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont sous la forme gazeuse à la température normale et sous la pression normale, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, le butane, le propane, l'azote et le dioxyde de carbone. Comme supports solides, on considère: par exemple des poudres minérales naturelles telles que des
kaolins, des alumines, le talc, la craie, le quartz, l'atta-
pulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique,
l'oxyde d'aluminium et des silicates fortement dispersées.
Comme supports solides pour des granulés, on considère: par exemple des roches naturelles broyées et fractionnées telles que calcite, marbre, pierre ponce, sépiolithe, dolomite, de
même que des granulés synthétiques formés de poudres inor-
ganiques et organiques ainsi que des granulés d'une matière organique telle que la sciure de bois, les coques de noix de
coco, les rafles de maïs et les tiges de tabac.
Comme agents émulsionnants et/ou agents produi-
sant une mousse, on considère: par exemple des émulsionnants
non ionogènes et anioniques tels que des esters polyoxy-
éthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques
d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpoly-
glycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsul-
fonates ainsi que des hydrolysats de protides.
Comme agents dispersants, on considère par exemple des liqueurs résiduaires lignosulfitiques et la méthylcellulose. On peut utiliser dans les formulations des adhésifs telles que la carboxyméthylcellulose, des polymères naturels et synthétiques en poudre, en grains ou sous forme de latex, comme la gomme arabique, un polymère d'alcool
vinylique, un polymère d'acétate de vinyle.
On peut utiliser des colorants tels que des pigments inorganiques, par exemple l'oxyde de fer, l'oxyde de titane, le bleu de Prusse, et des colorants organiques tels que des colorants de la classe de l'alizarine, des colorants azoïques, et des dérivés métalliques de phtalocyanines, et des substances nutritives à l'état de traces tels que des sels de fer, manganèse, bore, cuivre, cobalt, molybdène et
zinc.
Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre
0,5 et 90 %.
Les substances actives conformes à l'invention peuvent aussi être présentes dans les formulations ou dans
leurs formes d'utilisation en mélange avec d'autres substan-
ces actives connues telles que des fongicides, des bactérici-
des, des insecticides, des acararicides, des nématicides, des herbicides, des répulsifs contre les oiseaux, des régulateurs de croissance, des substances nutritives pour les plantes et
des agents améliorant la structure du sol.
Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'utilisation préparées à partir d'elles par dilution, telles que des solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés prêts à l'emploi. L'application est effectuée d'une manière classique, par exemple par arrosage, immersion, pulvérisation, aspersion, nébulisation, vaporisation, injection, mise en suspension, badigeonnage, poudrage, diffusion, désinfection à sec, désinfection par voie humide, désinfection en immersion, désinfection en
suspension ou incrustation.
Pour le traitement de parties de plantes, on peut
faire varier dans un assez large intervalle les con-
centrations en substance active dans les formes d'applica-
tion. Elles se situent généralement entre 1 et 0,0001 % en
poids, de préférence entre 0,5 et 0,001 % en poids.
Dans le traitement de semences, on doit générale-
ment utiliser des quantités de substance active de 0,001 à
50 g par kg de semence, de préférence de 0,01 à 10 g.
Dans le traitement du sol, des concentrations en substance active de 0, 00001 à 0,1 % en poids, de préférence
de 0,0001 à 0,02 % sont nécessaires sur le lieu d'action.
La préparation et l'utilisation des substances actives conformes à l'invention ressortent des exemples suivants. Exemple de préparation 1 -> s s < (Composé N 4) (Procédé b) Cl. c C'3
On a chauffé au reflux pendant 8 heures un mélange de 3-acétyl-2,5diméthylthiophène (0,46 g), d'hydra-
zide d'acide 2,6-dichlorisonicotinique (0,62 g), d'acide ptoluènesulfonique (0,1 g) et d'éthanol (50 ml). Après5 refroidissement, la substance solide formée a été isolée par filtration et recristallisée dans de l'éthanol. On a ainsi obtenu le [1-(2,5diméthyl-3-thiényl)-éthylidène]-hydrazide
d'acide 2,6-dichlorisonicotinique (0,92 g).
Point de fusion: 223 - 225 C.
Exemple de préparation 2 ci
N' CH3
- -N CNH3 (Composé N 23) Ci H H3CS s CN (Procédé a)
On a chauffé au reflux pendant 8 heures un mélange de monohyydrate d'hydrazine (1,1 g), de 3-acétyl-5-
cyano-4-méthyl-2-(méthylthio)-thiophène (4,2 g) et d'éthanol (50 ml). Ensuite, on a chassé l'éthanol par distillation et on a purifié le produit résiduel par chromatographie sur
colonne de gel de silice (agent d'élution: chloroforme:étha-
nol = 98,2). On a ainsi obtenu la 3-acétyl-5-cyano-4-méthyl-
2-(méthylthio)thiophène-hydrazone (3,8 g).
On a agité énergiquement, en refroidissant à la
glace, une solution de 3-acétyl-5-cyano-4-méthyl-2-méthyl-
thio-thiophène-hydrazone (0,69 g) dans du toluène (20 ml).
Ensuite, on a ajouté goutte à goutte une solution de chlorure de 2,6dichlorisonicotinoyle (0,76 g) dans du toluène (10 ml), en maintenant la température à 5 C ou à une valeur plus basse. Le mélange a été agité énergiquement pendant encore 6
heures. La phase de toluène a été séparée et a été déshydra-
tée sur du sulfate de sodium anhydre. Ensuite, le toluène a été chassé par distillation. Le produit restant a été purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice (agent d'élution:chloroforme:éthanol = 98:2). On a ainsi obtenu le
[1-{(5-cyano-4-méthyl-2-méthylthio)-3-thiényl}-éthylidène]-
hydrazide d'acide 2,6-dichlorisonicotinique (0,82 g).
Point de fusion: 66-73 C. Exemple de préparation 3 c'B S-N 5S, Br 1-jZ 8 (Composé N 32) Dr (Procédé b) On a chauffé au reflux pendant 8 heures un mélange de 3,5-dibromo-thiophène-2-carbaldéhyde (0,81 g), d'hydrazide d'acide 2,6-dichlorisonicotinique (0,62 g) et d'éthanol (50 ml). Ensuite, l'éthanol a été chassé par distillation et le produit résistant a été purifié par
chromatographie sur colonne de gel de silice (agent d'élu-
tion:chloroforme:éthanol = 98:2). On a ainsi obtenu le (3,5-
dibromo-2-thiényl)-méthylidène-hydrazide d'acide 2,6-dichlor-
isonicotinique (1,3 g).
Point de fusion: > 250 C (décomposition).
On a énuméré dans le tableau 2 suivant des composés de formule (I) qui ont été préparés par le procédé
indiqué ci-dessus.
Tableau 2
R4
R. R2
R5 t -N (I) R R3 R,/
Tableau 2
Carçosé RI R2 R3 R4 R5 FDint de N fusion (C) 1 Me Me Cl Cl 96 /O 2 H Me Cl Cl 210-212 /N_ 3 H Me Cl Cl 260- 262 S 4 H Me Ci Cl i 223-225 Me s Me Allyl Me N Cl CI 89-92 /N-_ 6 i- Pr Me CI Ci 141-144 7 H,Me C ci C i 266 8 H Me s Br CI CI 217-219 Me 9 H Me Cl CI 213-215 H Me S Me CI CI 229
S M
Tableau 2 (suite) cmpDséR 1 R2 R3 R4 R5 Point b N Jfuson ('C) 11 H Me i Cl Cl 203-204 Me 12 H Me CI Ci 177-178 Me Me 13 H Me e CI 224-225 s -l Me N 14 H Me Cl CI 165-167 H Me C C Il 226
GI CI
Cl_ -S Ci 16 H Me O Cl Cl 237-239 17 H Me C C I 195-198 Me Me Br 18 H Me CBr C I 249 B r 19 H Me s CN CI C i 249-251 H Me /X Ci Ci 183-187 Me S Ph Tableau 2 (suite) C-ospo R1 R2 R3 R4 R5' Point e N mc)n CC)
21 H H CI CI 283-284
S Me 22 H Me Ci CI 287-288 Me 23 H Me CI C il 66-73 MeS S CN 24 H Me Cl CI 252-253 NO2 H Me Cl CI 252-254 Ci s Br 26 H H Ci C I >250
ds (dcanpsi-
tion) Me 27 H Me Ci Cl CI 285-286 28 H Me S t-Bu Ci Ci 221-222
29 H CH2CN S CI CI 252
H Et SCI C I 197 Tableau 2 (suite) caoé R1 R2 R3 R4 R5 Point de N fusion CC) 31 H CF3S CI Cl 123-125 Br 32 H H CI Cl >250
s Br _ (Dacopasi-
tion) 33 H t-Bu Cl CI 155-156 34 H i-Pr Cl CI 162-163 S H i-Bu Cl Cl 162-164 S 36 H CF3 Ph Ci CI 139-142 Me 37 H Me C C I > 250
MeS N ( pi-
N (I)éccupsi-
H tion) Me 38 H Me CI Ci 264 N Me Me 39 H H Ci Cl 244- 257
CI N
Me Exemples d'essais bioloqiques Exemple d'essai A
Essai d'activité contre la pyriculariose du riz par appli-
cation par pulvérisation.
Préeparation de formulations des composés testés Substance active: 30 à 40 parties en poids Support: Mélange de terre de diatomées et de kaolin (1:5), 55 à 65 parties en poids
Emulsionnant: Ether d'alkylphényle-polyoxy-
éthylénique, 5 parties en poids Les poudres mouillables ont été préparées dans chaque cas par pulvérisation et mélange des quantités
indiquées de substance active, de support et d'émulsionnant.
Une partie de la poudre mouillable qui contient la quantité de substance active désirée dans chaque cas, a été mélangée
et délayée avec de l'eau.
Méthode d'essai Des plantules de rizière aquatique (de la variété Kusabue) ont été cultivées dans des pots en matière plastique ayant chacun un diamètre de 7 cm. La solution préalablement préparée contenant la concentration désirée en substance active a été appliquée par pulvérisation sur les plantules au stade comportant 3 à 4 feuilles, à savoir en une quantité de ml pour 3 pots. 5 jours après l'application, les plantules ont été inoculées à deux reprises par pulvérisation d'une suspension de spores de Pyricularia oryzae activées de façon artificielle. Pour le développement de l'infection, on a maintenu les plantules à 25 C et à une humidité atmosphérique
relative de 100 %. 7 jours après l'inoculation, on a déter-
miné le degré d'attaque par pot et on l'a exprimé selon les
critères indiqués ci-après.
En outre, on a calculé le degré d'activité (%).
On a d'ailleurs utilisé la même évaluation du degré d'attaque et la même méthode de calcul du degré d'activité dans les exemples d'essais B à D. Evaluation du deqré d'attaque Degré d'attaque Pourcentage de l'aire d'attaque (point) en %
0 0
0,5 moins de 2 1 2 - moins de 5 2 5 - moins de 10 3 10 - moins de 20 4 20moins de 40 pas moins de 40 Degré d'activité (%) = [1-(degré d'attaque dans la partie traitée:degré d'attaque dans la partie non traitée)].100 On a observé que les composés N 5, 6, 16, 17,
19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 29, 31, 32, 33, 34, 35, 36,
37 et 38 montraient un degré d'activité égal ou supérieur à
% pour une concentration en substance active de 500 ppm.
Exemple d'essai B
Essai d'activité contre la pyriculariose du riz par ap-
plication à la surface de l'eau.
Méthode d'essai On a transplanté des plantules de riz de rizière aquatique (variété: Kusabue) au stade comportant une feuille
et demi dans des pots en matière plastique (100 cm2) irri-
gués, à raison d'une plantule par pot. 7 jours après la transplantation (au moment o les plantules se trouvaient au stade comportant 3 à 4 feuilles), on a versé goutte à goutte avec une pipette à la surface de l'eau la solution de concentration désirée en substance active, que l'on avait préparée d'une manière semblable aux indications données dans l'exemple d'essai A, à savoir en une quantité de 10 ml par pot. 10 jours après le traitement chimique, les plantules ont été inoculées à deux reprises par pulvérisation d'une suspension de spores, obtenues de façon artificielle, de l'agent responsable de la pyriculariose du riz. Pour le développement de l'infection, on a maintenu les plantes à C et à une humidité atmosphérique relative de 100 % pendant 12 heures dans une cabine d'incubation. Ensuite, les plantes ont été installées dans une serre pour la poursuite de l'essai. 10 jours après l'inoculation, on a déterminé le degré d'attaque par pot et on a en outre calculé le degré
d'activité (%).
On a observé que les composés n 4, 21, 22, 23,
, 26, 28, 31, 32, 36, 37 et 39 montraient un degré d'acti-
vité égal ou supérieur à 85 % pour une quantité appliquée de
4 kg/ha.
Exemple d'essai C
Essai de pulvérisation contre le mildiou de la tomate.
Méthode d'essai On a semé à raison d'environ 5 graines par pot des graines de tomate (de la variété Kurihara) dans des pots d'un diamètre de 7 cm en matière synthétique vinylique et on a les cultivées dans une serre à des températures comprises entre 15 et 25 C. Ensuite, les solutions qui avaient été obtenues de la manière indiquée ci-dessus par dilution des formulations de substance active à la concentration souhaitée dans chaque cas ont été appliquées par pulvérisation en une quantité de 25 ml sur 3 pots sur les plantules au stade de la
4ème feuille.
Des zoosporanges qui s'étaient formés sur des plants préalablement infectés avec Phytophthora infestans ont été détachés par lavage, à l'aide d'un pinceau à écrire, des zones attaquées et ont été reçus dans de l'eau distillée pour
la préparation d'une suspension.
Avec cette suspension, on a inoculé les plants traités cinq jours après le traitement par pulvérisation. On a fait séjourner ensuite les plants dans une serre à des températures comprises entre 15 et 20 C. 7 jours après l'inoculation, on a déterminé le degré d'attaque par pot, et on a calculé le degré d'activité. Les résultats représentent
dans chaque cas les valeurs moyennes pour 3 pots.
On a observé que les composés n 4, 5, 6, 10, 11,
12, 14, 23, 30, 31, 32, 34 et 37 ont montré un degré d'acti-
vité de 85 % et plus pour une concentration en substances
actives de 500 ppm.
Exemple d'essai D
Essai de pulvérisation contre le blanc du concombre.
Méthode d'essai La solution qui avait été obtenue de la manière
indiquée dans l'exemple d'essai A par dilution des for-
mulations de substance active à la concentration souhaitée dans chaque cas a été appliquée par pulvérisation à l'aide d'un pistolet pulvérisateur sur de jeunes plants de concombre (de la variété Tokiwatibai) qui se trouvaient au stade comportant deux feuilles et qui avaient été cultivés dans des pots en matière plastique ayant un diamètre de 7 cm. 5 jours
après le traitement, les plants ont été inoculés par asper-
sion avec une solution de spores de Sphaerotheca fuliqinea.
Ensuite, des plants ont été maintenus dans une chambre à une température constante de 23 C. 10 jours après l'inoculation, le degré d'attaque par pot a été déterminé et le degré d'activité a été calculé. Les résultats représentent dans
chaque cas des valeurs moyennes pour trois pots.
On a observé que les composés N 10, 11, 12 et 30 montraient un degré d'activité de 85 % et plus pour une
concentration en substance active de 250 ppm.
Exemples de formulation Exemple de formulation I (Granulé) On a ajouté 25 parties en poids d'eau à un mélange de 10 parties en poids de composé N 3 conforme à l'invention, 30 parties en poids de bentonite (Montmorillonite), 58 parties en poids de talc et 2 parties en poids de sel d'acide lignine-sulfonique et on a malaxé intimement le mélange. Le produit formé a été granulé à l'aide d'un granulateur d'extrusion, de manière à former des10 granules individuels ayant un diamètre correspondant aux tamis N 10 à 40. On a séché le granulé à une température
comprise entre 40 et 50 C.
Exemple de formulation II (Granulé) On a chargé 95 parties en poids de terre glaise ayant une granulométrie de 0,2 à 2 mm dans un mélangeur
rotatif. On a humidifié uniformément ce produit en l'asper-
geant d'un mélange de 5 parties en poids de composé N 1 conforme à l'invention et d'un diluant liquide pendant la
rotation. Le granulé ainsi obtenu a été séché à une tempéra-
ture comprise entre 40 et 50 C.
Exemple de formulation III (Emulsion) On a préparé une émulsion en mélangeant sous agitation 30 parties en poids de composé N 3 conforme à l'invention, 5 parties en poids de toluène, 8 parties en poids d'éther alkylphénylique polyoxyéthylénique, 7 parties en poids d'alkylbenzènesulfonate de calcium et 50 parties en
poids d'eau.
Exemple de formulation IV (Poudre mouillable) On a préparé une poudre mouillable en mélangeant intimement 15 parties en poids de composé N 5 conforme à l'invention, 80 parties en poids d'un mélange (1:5) de White Carbon (= fine poudre de dioxyde de silicium hydraté non cristallin) et de glaise pulvérisée, 2 parties en poids d'alkylbenzènesulfonate de sodium et 3 parties en poids d'un produit de condensation d'alkylnaphtylsulfonate de sodium et
de formaldéhyde à l'état de poudre.
Exemple de formulation V (Granulé mouillable) On a mélangé énergiquement avec de l'eau 20 parties en poids de composé N 2 conforme à l'invention, 30 parties en poids de lignisulfonate de sodium, 15 parties en poids de bentonite et 35 parties en poids de terre de diatomées calcinée en poudre. Le produit formé a été granulé par extrusion à travers un tamis de 0,3 mm. Après séchage du
produit, on a obtenu un granulé mouillable.
Claims (8)
1. Dérivés d'hydrazide d'acide isonicotinique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: R4
XIN C R2
N-N - \(1)
R/ R
dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcényle, R2 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle, halogénalkyle ou cyanalkyle, R3 est un groupe phényle éventuellement substitué, un reste hérérocyclique pentagonal ou hexagonal
éventuellement substitué ou un reste hétéro-
cyclique condensé au benzène, éventuellement substitué, ayant un hétérocycle pentagonal ou hexagonal, et R4 et R5 représentent, indépendamment l'un et l'autre, de l'hydrogène, un halogène, un groupe hydroxy ou
un groupe alkoxy.
2. Dérivés d'hydrazide d'acide isonicotinique suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4 ou alcényle en C2 à C4, R2 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, halogénalkyle en C1 à C4 ou cyanalkyle en C1 à C4,
R3 est un reste phényle, pyridyle, thiényle, pyr-
rolyle, thiazolyle, furyle, pyrazolyle, pyrazi-
nyle, pyrimidinyle, benzo[b]thiényle, quinoli-
nyle ou isoquinolinyle, chacun de ces restes pouvant porter jusqu'à trois substituants du groupe halogéno, cyano, nitro, alkyle en C1 à C4, alkoxy en C1 à C4, alkylthio en C1 à C4, amino, alkylamino en C1 à C4, di(alkyle en C1 à C4)amino et phényle, et R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, du chlore, un groupe hydroxy ou un
groupe méthoxy.
3. Dérivés d'hydrazide d'acide isonicotinique suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I), dans laquelle R1 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, ou alcényle en C2 à C4, R2 représente de l'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, halogénalkyle en C1 à C4 ou cyanalkyle en C1 à C4, R3 est un reste pyridyle, thiényle, pyrrolyle, thiazolyle, furyle, pyrazolyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, benzo[b]thiényle, quinolinyle ou isoquinolinyle, chacun de ces restes pouvant porter jusqu'à 3 substituants du groupe fluoro, chloro, bromo, cyano, nitro, méthyle, éthyle,
propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertio-
butyle, sec.-butyle, méthoxy, éthoxy, méthyl-
thio, éthylthio, amino, diméthylamino et phé-
nyle, et R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène, du chlore, un groupe hydroxy ou un
groupe méthoxy.
4. Procédé de production de dérivés d'hydrazide
d'acide isonicotinique de formule (I) suivant la reven-
dication 1, caractérisée en ce que:
a) on fait réagir des dérivés d'acide isonicotini-
que de formule R4
N > (II)
Rs dans laquelle R4 et R5 ont les définitions indiquées ci- des- sus, avec des dérivés d'hydrazine de formule R2 N-N___fII
R--N R- (III)
R3
R R
dans laquelle
R1, R2 et R3 ont les définitions indiquées ci-
dessus, le cas échéant en présence d'un accepteur
d'acide et en la présence éventuelle d'un di-
luant, ou bien
b) on fait réagir des hydrazides d'acide isonicoti-
nique de formule R4 N \
__NH 1/2 (IV)
R5 2
R dans laquelle
R1, R4 et R5 ont les définitions indiquées ci-
dessus, avec des composés carbonyliques de formule R2 !
O"-C 3 (V)
R3 dans laquelle
R2 et R3 ont les définitions indiquées ci-des-
sus, le cas échéant en présence d'un catalyseur acide
et en la présence éventuelle d'un diluant.
5. Compositions microbicides, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un dérivé d'hydrazide d'acide isonicotinique de formule (I) suivant la revendication 1 à
côté de diluants et/ou d'agents tensio-actifs.
6. Procédé pour combattre des micro-organismes indésirables, caractérisé en ce qu'on applique des dérivés d'hyrazide d'acide isonicotinique de formule (I) suivant la revendication 1 sur les micro- organismes indésirables et/ou
sur leur milieu.
7. Utilisation de dérivés d'hydrazide d'acide isonicotinique de formule (I) suivant la revendication 1, caractérisée en qu'elle est destinée à la lutte contre des
micro-organismes indésirables.
8. Procédé de préparation de compositions microbicides, caractérisé en ce qu'on mélange des dérivés d'hydrazide d'acide isonicotinique de formule (I) suivant la
revendication 1 avec des diluants et/ou des agents tensio-
actifs.
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