BR0209384B1 - processo para a preparação de 2-nitroguanidinas 1,3-dissubstituìdas. - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-NITROGUANIDINAS 1,3-DISSUBSTITUÍ- DAS".
A presente invenção refere-se a um novo processo para a pre- paração de 2-nitroguanidinas 1,3-dissubstituídas.
EP-A-O 483 062 descreve um processo para a preparação de 2- nitroguanidinas 1,3-dissubstituídas. Elas são obtidas por hidrólise de deri- vados de 2-nitroimino-1,3,5-triazaciclohexano. A hidrólise é preferivelmente realizada na presença de ácidos orgânicos ou ácidos minerais fortes. As desvantagens deste processo são o tempo longo de reação e
a formação de produtos secundários, que faz com que seja necessário sub- meter os produtos finais desejados a uma operação de limpeza complexa.
Entretanto, como é conhecido, quando trabalhando na presença de ácidos fortes aquosos, as medições devem ser tomadas para proteger, por exemplo, os reatores, da corrosão.
JP 3291267, JP 10067766, JP 10147580 e WO 99/09009 refe- rem-se a processos similares.
O objetivo da presente invenção foi fornecer um processo me- lhorado para a preparação de 2-nitroguanidinas 1,3-dissubstituída. A presente invenção fornece um processo para a preparação de
compostos da fórmula (I) <formula>formula see original document page 2</formula> (I)
R2-NH
na qual:
R1 é hidrogênio ou CrC4-alquila,
R2 é hidrogênio, Ci-C6-alquila, C3-C6-cicloalquila ou um radical
-CH2R3,
R3 é C2-C5-alquenila, C2-C5- alquinila, fenila, cianofenila, nitrofe- nila, halogenofenila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio; fenila substituída por Ci-C3-alquila, CrC3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, CrC3-alcóxi ou Ci-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, 5-tiazolila substituída por um a dois (preferivelmente um) substituinte a partir do grupo consistindo em Ci-C3-alquila, CrC3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3-alquenila, C2-C3-alquinila, Ci-C3-alcóxi, C2-C3-halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, C2-C3- halo- genoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, CrC3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, CrC3-alquiltio, Ci-C3-halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogênio, ciano ou nitro; ou 3-piridila subs- tituído por um a quatro (preferivelmente um ou dois) radicais a partir do gru- po consistindo em Ci-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3- alquenila, C2-C3- alquinila, C2-C3- halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, C2-C3-halogenoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, Ci-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, Ci-C3- alquiltio, Ci-C3-halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ciano, nitro, Ci-C3-alquila, CrC3-alcóxi ou halogênio,
Het é um radical heterocíclico bicíclico ou monocíclico, não aro- mático ou aromático substituído ou não substituído, preferivelmente a partir das séries
<formula>formula see original document page 3</formula> que podem incluir um ou mais substituintes a partir do grupo consistindo em Ci-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3- alquenila, C2-C3- alquinila, C2-C3- halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogê- nio, C2-C3-halogenoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, CrC3- halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, Ci-C3-alquiltio, Ci-C3- halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoaiilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ha- Iogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ciano, nitro, CrC3-alquila, Ci-C3-alcóxi e halogênio,
caracterizado pelo fato um composto da fórmula (II) <formula>formula see original document page 4</formula> (II)
na qual
R1Re Het são como definidos acima, e R4 é CrCio-alquila, C3-C6-cicloalquila, fenila, arilalquila ou hete- rociclilmetila, cada dos quais podem ser não substituídas ou substituídas, onde heterociclila é um heterociclo de 5 ou 6 membros saturado ou não sa- turado contendo um ou mais heteroátomos a partir da série de nitrogênio, oxigênio e enxofre, tal como, por exemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno ou piridina,
na presença de uma nitrila tendo de 3 a 5 átomos de carbono, é
reagido com haleto de hidrogênio anidroso.
Os compostos da fórmula (I) podem também estar na forma de isômeros de ligação dupla com respeito a ligação -N=C(2) e em sua forma tautomérica (fórmulas Ia, Ib):
<formula>formula see original document page 4</formula> <la> (Ib) Fórmula (I) é conseqüentemente para ser considerada significar que também inclui os isômeros de ligação dupla a as fórmulas (Ia) e (Ib). Surpreendentemente, o processo de acordo com a invenção produz, seletivamente e em produções elevadas, os produtos finais da fór- mula (I) na forma pura após um curto tempo de reação sob suaves condi- ções de reação.
Uma vantagem particular do processo de acordo com a inven- ção é o uso da nitrila uma vez que, sob resfriamento da mistura de reação, o produto final cristaliza diretamente e pode desse modo ser isolado de uma maneira simples.
Por exemplo, empregando 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nítro-imi- no-5-benzil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano como material de partida e clo- reto de hidrogênio anidroso e butironitrila, o curso do processo de acordo com a invenção pode ser mostrado pela seguinte equação:
Os compostos requeridos como materiais de partida para o pro- cesso de acordo com a invenção são geralmente definidos pela fórmula (II).
As faixas e substituintes preferidos dos radicais listados nas fórmulas mencionadas acima e abaixo são ilustrados abaixo:
R1 é preferível mente hidrogênio, metila, etila, n- ou i-propila. R2 é preferivelmente hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila ou n-butila, ciclopropila, ciclopentila, ciclohexila ou radical -CH2R3.
R3 é preferivelmente C2-C5- alquenila, C2-C5- alquinila, fenila, cianofenila, nitrofenila, halogenofenila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio; fenila substituída por C1-C3^lquila, CrC3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, CrC3-alcóxi ou Ci-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio; 5-tiazolila substituída por um a dois (preferivelmente um) substituintes a partir do grupo consistindo em CrC3-alquila, CrC3-ha- CH. Iogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenoci- clopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3-alquenila, C2-C3- alquinila, CrC3-alcóxi, C2-C3-halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, C2-C3-halogenoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, Cr C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, Ci-C3-alquiltio, Cr C3-halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargiló- xi, aliltio, propargiltio, halogenialilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogênio, ciano ou ni- tro; ou 3-piridila substituída por um a dois (preferivelmente um) radicais a partir do grupo consistindo em C1-C3-Iialogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3- alquenila, C2-C3- alquinila, C2-C3- halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, C2-C3- halogenoalquinila tendo de 1 a 3 áto- mos de halogênio, CrC3halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, Ci-C3-alquiltio, CrC3-halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halo- gênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ciano, nitro, Ci-C3-alquila, Ci-C3-alcóxi ou halogênio.
R4 é preferivelmente CrCio-alquila não substituída ou C1-C10- alquila substituída por 1 a 6 radicais a partir do grupo consistindo em halo- gênio, hidroxila, Ci-C4-alcóxi, Ci-C4-halogenoalcóxi tendo de 1 a 9 átomos de halogênio, di(Ci-C4-alquil)-amino ou Ci-C5-alcoxicarbonila; C3-C6-ciclo- alquila não substituída ou C3-C6-cicloalquila substituída por 1 a 4 radicais a partir da série Ci-C4-alquila ou halogênio; em cada caso fenila, benzila ou heterociclilmetila não substituída, ou fenila, benzila ou heterociclilmetila cada substituída por 1 a 3 substituintes de anel a partir do grupo consistindo em halogênio, Ci-C4-alquila, CrC4-halogenoalquila tendo de 1 a 9 átomos de halogênio, Ci-C4-alcóxi, CrC4-halogenoalcóxi tendo de 1 a 9 átomos de halogênio, Ci-C4-alquiltio, nitro ou ciano, onde a heterociclila é um heteroci- cio não saturado ou saturado de 5 ou 6 membros tendo um ou dois (preferi- velmente um) heteroátomos a partir da série de nitrogênio, oxigênio e enxo- fre, tal como, por exemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno ou piridina, Het é preferivelmente um radical heterocíclico mono- ou dis- substituído ou não substituído (preferivelmente monossubstituído) a partir das séries
<formula>formula see original document page 7</formula>
os substituintes preferivelmente, sendo escolhidos a partir da série de flúor, cloro, bromo, metila, etila, metóxi e etóxi.
R1 é particularmente preferivelmente hidrogênio, metila ou etila.
R2 é particularmente preferivelmente hidrogênio, metila, etila, n- propila, i-propila, n-butila, ciclopropila, ciclopentila, ciclohexila ou um radical -CH2R3.
R3 é particularmente preferivelmente C2-C5-alquenila, C2-C5- al- quinila, fenila, cianofenila, nitrofenila, halogenofenila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio; fenila substituída por C1-C3^lquila, Ci-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, Ci-C3-alcóxi ou Ci-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, 5-tiazolila ou 3-piridila cada substituída por um ou dois (preferivelmente um) substituintes a partir do grupo consis- tindo em CrC3-alquila, CrC3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de ha- logênio, CrC3-alcóxi, CrC3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halo- gênio, CrC3-alquiltio, Ci-C3-halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de ha- logênio, halogênio, ciano ou nitro.
R4 é particularmente preferivelmente Ci-C10-alquila; Ci-C8-alqui- Ia, substituída por 1 a 6 radicais a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C4-alcóxi e Ci-C4-halogenoalcóxi tendo de 1 a 9 átomos de halogênio, C3-C6-cicloalquila não substituída ou C3-C6-cicloalquila substituída por 1 a 2 radicais a partir da série de metila, etila, flúor e cloro; fenila, benzila ou hete- rociclilmetila não substituída ou fenila, benzila ou heterociclila cada substi- tuída por 1 a 3 substituintes de anel a partir do grupo consistindo em halo- gênio, Ci-C4-alquila, C1-C4-Iialogenoalquila tendo de 1 a 9 átomos de halo- gênio, Ci-C4-alcóxi, Ci-C4-halogenoalcóxi tendo de 1 a 9 átomos de halogê- nio, C1-C^alquiltio, nitro ou ciano, onde heterociclila é um heterociclo não saturado ou saturado de 5 ou 6 membros contendo um heteroátomo a partir da série de nitrogênio, oxigênio e enxofre, tais como, por exemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno ou piridina,
Het é particularmente preferivelmente tiazolila, piridila ou te- trahidrofuranila, cada dos quais podem ser não substituídos ou mono- ou dissubstituídos (em particular monossubstituído), os substituintes sendo es- colhidos a partir das séries de flúor, cloro, metila e metóxi.
R1 é muito particularmente preferivelmente hidrogênio, metila ou etila, especialmente hidrogênio.
R2 é muito particularmente preferivelmente hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, ciclopropila, ciclopentila, alila, propargila, benzila, p-clorobenzila, 3-piridilmetila ou 6-cloro-3-piridilmetila.
R4 é muito particularmente preferivelmente metila, etila, n-pro- pila, ciclopropila, ciclopentila, ciclohexila, fenila, benzila ou furfurila.
Het é muito particularmente preferivelmente um dos radicais
<formula>formula see original document page 8</formula>
Em todas as definições de radical gerais e nas faixas preferidas, os halogênios (átomos) são preferivelmente F, Cl, Br, I, em particular F, Cl, Br e especialmente F, Cl.
Os materiais de partida particularmente preferidos para o pro- cesso de acordo com a invenção são compostos da fórmula (lia), (IIb) e (IIc) <formula>formula see original document page 9</formula> na qual
R4 é metila, etila, ciclopropila, ciclopentila, benzila ou furufurila, onde, desses, metila, benzila e furfurila são, por sua vez, preferidos.
Os produtos finais do processo de acordo com a invenção são, quando um composto da fórmula (IIa) é empregado, o seguinte composto
<formula>formula see original document page 9</formula> quando um composto da fórmula (IIb) é empregado, o seguinte composto
<formula>formula see original document page 9</formula>
e quando um composto da fórmula (IIc) é empregado, o seguinte composto
<formula>formula see original document page 9</formula> As explicações e definições de radical determinadas em termos gerais acima ou listadas nas faixas preferidas podem ser combinadas com uma outra quando desejado, isto é, também entre as faixas respectivas e faixas preferidas. Elas aplicam-se aos produtos finais e também aos precur- sores e intermediários.
O termo alquila neste contexto é também considerado significar os isômeros ramificados, por exemplo, t-butila para C4-alquila.
Preferência é dada para empregar aqueles compostos da fór- mula (II) que têm uma combinação dos significados preferidos determinados acima no processo de acordo com a invenção.
Preferência particular é dada para empregar aqueles compostos da fórmula (II) que têm uma combinação dos significados particularmente preferidos determinados acima no processo de acordo com a invenção.
Preferência muito particular é dada para empregar aqueles compostos da fórmula (II) que têm uma combinação dos significados parti- cularmente preferidos determinados acima no processo de acordo com a invenção.
Os materiais de partida da fórmula (II) são conhecidos ou po- dem ser preparados por processos conhecidos (cf. EP-A-O 483 062, JP 3 291 267, EP-A-O 483 055, EP-A-O 428 941, EP-A-O 386 565 WO 98/42690).
O processo de acordo com a invenção é realizado na presença de uma nitrila tendo de 3 a 5 átomos de carbono.
As nitrilas adequadas são mono- e dinitrilas alifáticas tendo de 3 a 5 átomos de carbono. Propionitrila, butironitrila, valeronitrila, malononitrila, succinonitrila, glutaronitrila podem preferivelmente ser empregadas. Propio- nitrila ou butironitrila são particularmente preferivelmente empregadas, muito particularmente preferivelmente butironitrila.
É também possível empregar misturas das nitrilas especificadas.
O processo de acordo com a invenção é realizado em tempera- turas entre -IO0C e 200°C, preferivelmente entre 20°C e 150°C, particular- mente preferivelmente entre 40°C e 80°C.
O processo de acordo com a invenção é geralmente realizado sob pressão atmosférica. Entretanto, é também possível para o processo ser realizado sob pressão elevada.
O haleto de hidrogênio anidro é empregado como um reagente no processo de acordo com a invenção. O cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio ou iodeto de hidrogênio pode preferivelmente ser empregado, particularmente preferivelmente cloreto de hidrogênio ou brometo de hidro- gênio, muito particularmente preferivelmente cloreto de hidrogênio. O haleto de hidrogênio anidro é preferivelmente empregado na forma gasosa.
O haleto de hidrogênio é geralmente empregado em uma rela- ção molar de 0,5:1 a 10:1, preferivelmente 1:1 a 6:1, com base no composto de partida da fórmula (II).
A reação é geralmente realizada levando-se o material de parti- da da fórmula (II) em uma nitrila à temperatura desejada e gradualmente medindo no haleto de hidrogênio durante o curso da reação.
Para misturar, após o resfriamento, a água e/ou solução de hi- dróxido de sódio é adicionada quando necessária, e o produto final, opcio- nalmente após evaporar a mistura, é isolado, por exemplo, por filtração ou extração.
Os compostos da fórmula (I) preparados de acordo com a in- venção são ingredientes ativos úteis no controle de pestes. Em particular, os compostos da fórmula (I) são adequados para controlar insetos e aracní- deos, que são encontrados em plantas ornamentais e úteis na agricultura, em particular, plantações de algodão, vegetais e frutas, em florestas, na proteção de materiais e produtos armazenados e no setor de higiene, e par- ticular em pestes e animais úteis (observe, por exemplo, EP-A-O 376 279, EP-A-O 375 907, EP-A-O 383 091). Exemplos da Preparação
Preparação de 1 -(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-3-metilguanidina
<formula>formula see original document page 11</formula> Exemplo 1
.22,1 g (0,05 mol) de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5- benzil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (86,1% de resistência de acordo com ISTD) <formula>formula see original document page 12</formula> são introduzidos em 75 ml de butironitrila e, em 55 a 60°C, 7,9 g (0,22 mol) de cloreto de hidrogênio gasoso são introduzidos na suspensão com agita- ção durante o curso de 20 minutos. A mistura é, após agitada durante um adicional de 1 hora em 55 a 60°C, em seguida resfriada em 0 a -5°C, e 50 ml de água congelada são adicionados nesta temperatura. Após agitar com- pletamente, a suspensão é ajustada para pH = 8 em 0 a -5°C pela adição de solução de hidróxido de sódio diluído, em seguida após a agitação durante5 minutos, e em seguida filtrada com sucção, e o precipitado é lavado com cerca de 150 ml de água.
A secagem determina um sólido virtualmente branco.
Rendimento: 12,1 g (91,2% de teoria, 94,7% de pureza de acor- do com HPLC e 94,1% de conteúdo de acordo com ISTD)
1H RMN (DMSO): δ= 2,80 (3H), 4,50 (2H), 7,60 (1H), 7,94 (am- plo, 1H), 9,17 (amplo, 1H) ppm. LC/MS: 250 [M + H]+, 208, 120 (eletropulverização, modo positivo) Exemplo 2
.547 g (1,2 mol) de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5- benzil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (83,4% de resistência de acordo com ISTD) são introduzidos em temperatura ambiente em 1145 g de butironitrila, a mistura é aquecida em 60°C e, nesta temperatura, 181 g (4,9 moles) de cloreto de hidrogênio gasoso são introduzidos na suspensão com agitação durante o curso de 60 minutos. A mistura é pós-agitada durante um adicio- nal de 1 hora em 60°C e 1080 ml de água são adicionados nesta temperatu- ra. A temperatura cai para 50°C, o sólido dissolve completamente, e duas fases se formam. A mistura é resfriada em 20°C, e o pH é ajustado para 6 adicionando-se solução de hidróxido de sódio concentrada com agitação. A suspensão resultante é resfriada em O0C1 filtrada com sucção e lavada em uma lavadora de remoção com água em 20°C.
A secagem em 50°C em um armário de secagem á vácuo deter- mina um sólido virtualmente branco.
Rendimento: 275 g (91,1% de teoria, 99,1% de conteúdo de acordo com ISTD) Exemplo 3
.22 g (0,05 mol) de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-ben- zil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (86,6% de acordo com ISTD) são introdu- zidos em 75 ml de propionitrila, e 8,6 g (0,235 mol) de cloreto de hidrogênio gasoso são introduzidos na suspensão com agitação em 55 a 60°C durante o curso de 20 minutos. A mistura é pós-agitada durante um adicional de 1 hora em 55 a 60°C, em seguida resfriada em 0 a -5°C e 50 ml de água con- gelada são adicionados nesta temperatura. Após agitar completamente, a suspensão é ajustada para pH = 8 em 0 a -5°C pela adição de solução de hidróxido de sódio diluído, após a agitação durante 2 horas e filtrada com sucção, e o precipitado é lavado com cerca de 120 ml de água.
A secagem determina um sólido virtualmente branco.
Rendimento: 11,36 g (88,8% de teoria, 98,4% de pureza de acordo com HPLC e 97,6% do conteúdo de acordo com ISTD). Exemplo 4
.2 g (0,005 mol) de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-ben- zil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (95,7% de acordo com ISTD) são introdu- zidos em 25 ml de butironitrila, e, em 0 a 5°C, cloreto de hidrogênio gasoso é introduzido na suspensão com agitação para o ponto de saturação. Com ligeira exotermia, uma solução clara forma-se imediatamente. A mistura é aquecida em 80°C, e o cloreto de hidrogênio escapa, e após agitação du- rante 2 horas nesta temperatura, uma suspensão foi formada. A suspensão é então resfriada em 0 a -5°C e filtrada com sucção, determinando um sólido virtualmente branco.
Rendimento: 1,42g (95,5% da teoria, 84% do conteúdo de acor- do com ISTD)
Exemplo Comparativo (Não de acordo com a invenção)
.2 g (0,005 mol) de 1-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-2-nitro-imino-5-ben- zil-3-metil-1,3,5-triazaciclohexano (95,7% de resistência de acordo com ISTD) são introduzidos em 40 ml de acetonitrila e, em 0 a 5°C, cloreto de hidrogênio gasoso é introduzido na suspensão com agitação até o ponto de saturação. Com ligeira exotermia, a suspensão persiste. A suspensão é aquecida a 75°C, e o cloreto de hidrogênio escapa, e após agitação durante2 horas nesta temperatura, uma solução clara foi formada. A solução é en- tão resfriada em 0 a -5°C. Um sólido precipita; este é filtrado com sucção e lavado com algum éter de petróleo, determinando um sólido virtualmente branco.
Rendimento: 1,3 g (43,4% de teoria, 41,7% de conteúdo de acordo com HPLC, 56,8% de material de partida de acordo com HPLC).
A determinação de pureza/conteúdo no exemplo acima é reali- zada de acordo com os métodos de HPLC. É possível trabalhar com ou sem um padrão interno (ISTD).
Empregando um método similar aos exemplos acima, é também possível obter os compostos da fórmula (I) determinados na tabela abaixo: Tabela <table>table see original document page 15</column></row><table> Tabela (Continuação)
<table>table see original document page 16</column></row><table> Tabela (Continuação)
<table>table see original document page 17</column></row><table> Tabela (Continuação)
<table>table see original document page 18</column></row><table>
Claims (15)
1. Processo para preparação de compostos da fórmula (I) <formula>formula see original document page 19</formula> na qual: R1 é hidrogênio ou C1-C4-alquila, R2 é hidrogênio, C1-C6-alquila, C3-C6-cicloalquila ou um radical -CH2R31 R3 é C2-C5-alquenila, C2-C5- alquinila, fenila, cianofenila, nitrofenila, halogenofenila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio; fenila substituída por C1-C3-alquila, C1-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, C1-C3-alcóxi ou C1-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, 5-tiazolila substituída por um a dois (preferivelmente um) substituinte a partir do grupo consistindo em C1-C3-alquila, C1-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de 1 a 3 áto- mos de halogênio, C2-C3-alquenila, C2-C3-alquinila, C1-C3-alcóxi, C2-C3-halo- genoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, C2-C3- halogenoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C1-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, C1-C3-Slquiltio, C1-C3-halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogênio, ciano ou nitro; ou 3-piridil substituído por um a quatro (preferivelmente um ou dois) radicais a partir do grupo consistindo em C1-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3- alquenila, C2-C3- alquinila, C2-C3- halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogê- nio, C2-C3- halogenoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C1-C3- halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, C1-C3-alquiltio, C1-C3- halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ha- Iogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ciano, nitro, C1-C3-alquila, C1-C3-alcóxi ou halogênio, Het é um radical heterocíclico bicíclico ou monocíclico, não- aromático ou aromático substituído ou não-substituído, preferivelmente a partir das séries <formula>formula see original document page 20</formula> que podem incluir um ou mais substituintes a partir do grupo consistindo em C1-C3-Iialogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3- alquenila, C2-C3- alquinila, C2-C3- halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogê- nio, C2-C3-halogenoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C1-C3- halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, C1-CiTaIquiItio, C1-C3- halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ha- Iogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ciano, nitro, CrCs-alquila, C1-Ciralcoxi e halogênio, caracterizado pelo fato de um composto da fórmula (II) <formula>formula see original document page 20</formula> (II) na qual R11 R2 e Het são como definidos acima, e R4 é C1-C1CraIquiIa , C3-C6-cicloalquila, fenila, arilalquila ou hete- rociclilmetila, cada um dos quais podem ser não-substituídos ou substituí- dos, onde a heterociclila é um heterociclo não-saturado ou saturado de 5 ou 6 membros contendo um ou mais heteroátomos a partir da série de nitrogê- nio, oxigênio e enxofre, tal como, por exemplo, furano, tetrahidrofurano, tio- feno ou piridina, na presença de uma nitrila tendo de 3 a 5 átomos de carbono, é reagido com haleto de hidrogênio anidroso.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (II) <formula>formula see original document page 21</formula> (II) na qual R1 é hidrogênio, metila, etila n- ou i-propila, R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila ou n-butila, ci- clopropila, ciclopentila, ciclohexila ou um radical -CH2R3, R3 é C2-C5-alquenila, C2-C5- alquinila, fenila, cianofenila, nitrofe- nila, halogenofenila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio; fenila substituída por C1-C3ralquila, C1-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, C1-Ccralcoxi ou C1-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, 5-tiazolila substituída por um a dois (preferivelmente um) substituinte a partir do grupo consistindo em C1-C3-alquila, C1-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halogenociclopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3-alquenila, C2-C3- alquinila, C1-C3-alcóxi, C2- C3- halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, C2-C3- haloge- noalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C1-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, C1-C3-alquiltio, C1-C3-Iialogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halo- genoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, halogênio, ciano ou nitro; ou 3-piridil substituído por um a dois (preferívelmente um) radicais a partir do grupo consistindo em C1- C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciclopropila, halo- genociclopropila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C2-C3- alquenila, C2- C3-alquinila, C2-C3-halogenoalquenila tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, C2-C3- halogenoalquinila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio, C1-C3- halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, C1-C3-alquiltio, C1-C3- halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, alilóxi, propargilóxi, aliltio, propargiltio, halogenoalilóxi tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ha- logenoaliltio tendo de 1 a 5 átomos de halogênio, ciano, nitro, C1-C3-alquila, C1-C3-alcóxi ou halogênio, R4 é C1-C10-alquila não-substituída ou C1-C10-alquila substituída por 1 a 6 radicais a partir do grupo consistindo em halogênio, hidroxila, C1 C4alcóxi, C1-C4-halogenoalcóxi tendo de 1 a 9 átomos de halogênio, di(C1 C4-alquil)-amino ou C1-C5-alcoxicarbonila.; C3-C6-cicloalquila não-substituída ou C3-C6-cicloalquila substituída por 1 a 4 radicais a partir da série C1-C4- alquila ou halogênio; em cada caso fenila não-substituída, benzila ou hete- rociclilmetila, ou fenila, benzila ou heterociclilmetila cada substituída a partir de 1 á 3 anéis substituintes a partir do grupo consistindo em halogênio, C1 C4-alquila, C1-C4-halogeno-alquila tendo de 1 à 9 átomos de halogênio, C1 C4-alcóxi, C1-C4-halogenoalcóxi tendo de 1 à 9 átomos de halogênio, C1-C4- alquiltio, nitro ou ciano, onde a heterociclila é um heterociclo não-saturado ou saturado de 5 ou 6 membros tendo um ou dois (preferivelmente um) he- teroátomos da série de nitrogênio, oxigênio e enxofre, tal como, por exem- plo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno ou piridina, Het é um radical heterocíclico não-substituído ou monossubsti- tuído ou dissubstituído, preferivelmente a partir das séries <formula>formula see original document page 23</formula> em particular <formula>formula see original document page 23</formula> os substituintes sendo escolhidos da série de flúor, cloro, bromo, metila, etila, metóxi e etóxi, são empregados. R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, ciclo- propila, ciclopentila, ciclohexila ou um radical -CH2R31 R3 é C2-C5-alquenila, C2-C5- alquinila, fenila, cianofenila, nitrofe- nila, halogenofenila tendo de 1 a 3 átomos de halogênio; fenila substituída por C1-C3-alquila, C1-C3-halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, C1-C3-alcóxi ou C1-C3-halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogê- nio, 5-tiazolila ou 3-piridila cada substituída por um ou dois (preferívelmente um) substituintes a partir do grupo consistindo em C1-C3-alquila, C1-C3- halogenoalquila tendo de 1 a 7 átomos de halogênio,C1-C3-alcóxi, C1-C3- halogenoalcóxi tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, C1-C3-alquiltio, C1-C3-
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (II) <formula>formula see original document page 23</formula> halogenoalquiltio tendo de 1 a 7 átomos de halogênio, ciano ou nitro, R4 é C1-C10-alquila; C1-C8alquila, substituída por 1 a 6 radicais a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C4-alcóxi e C1-C4-haloge- noalcóxi tendo de 1 à 9 átomos de halogênio, C3-C6-cicloalquila não-substi- tuída ou C3-C6-cicloalquila substituída por 1 a 2 radicais a partir da série metila, etila, flúor e cloro; fenila, benzila ou heterociclilmetila não-substituída ou fenila benzila ou heterociclilmetila cada substituída por 1 a 3 substituin- tes de anel a partir do grupo consistindo em halogênio, C1-C4-alquila, C1-C4- halogenoalquila tendo de 1 a 9 átomos de halogênio, C1-C4alcoxi, C1-C4- halogenoalcóxi tendo de 1 a 9 átomos de halogênio, C1-C4-alquiltio, nitro ou ciano, onde heterociclila é um heterociclo não-saturado ou saturado de 5 ou 6 membros contendo um heteroátomo a partir da série de nitrogênio, oxigê- nio e enxofre, tal como, por exemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno ou piridina, Het é tiazolila, piridila ou tetrahidrofuranila, cada um dos quais podem ser não-substituídos ou mono- ou dissubstituídos (em particular, mo- nossubstituído), os substituintes sendo escolhidos a partir das séries de flú- or, cloro, metila e metóxi, são empregados.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (II) <formula>formula see original document page 24</formula> na qual R1 é hidrogênio, metila ou etila, especialmente hidrogênio, R é hidrogênio, metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, ciclo- propila, ciclopentila, alila, propargila, benzila, p-clorobenzila, 3-piridilmetila ou 6-cloro-3-piridilnnetila, R4 é metila, etila, n-propila, ciclopropila, ciclopentila, ciclohexila, fenila, benzila ou furfurila, Het é um dos radicais <formula>formula see original document page 25</formula> ou é empregado
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (IIa) <formula>formula see original document page 25</formula> na qual R4 é como definido na reivindicação 1, é empregado
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (IIb) <formula>formula see original document page 25</formula> na qual R4 é como definido na reivindicação 1, é empregado.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um composto da fórmula (IIc) <formula>formula see original document page 25</formula> na qual R4 é como definido na reivindicação 1, é empregado
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um mono- ou dinitrila alifática tendo 3 a 5 átomos de carbono.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a nitrila empregada é escolhida a partir das séries de pro- pionitrila, butironitrila, valeronitrila, malononitrila, succinonitrila e glutaroni- trila.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a nitrila empregada é propionitrila ou butironitrila.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a nitrila empregada é butironitrila.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o haleto de hidrogênio anidroso empregado é cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio ou iodeto de hidrogênio.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o haleto de hidrogênio anidroso empregado é cloreto de hidrogênio ou brometo de hidrogênio.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o haleto de hidrogênio anidroso empregado é cloreto de hidrogênio.
15. Processo, de acordo com a Reivindicado 1, caracterizado pelo fato de ser realizado em uma temperatura entre -10°C e 200°C.
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