JP2009149676A - １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 - Google Patents

１，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの改善された製造方法の提供。
【解決手段】ニトロイミノ置換１，３，５−トリアザシクロヘキサン誘導体、例えば、１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−５−ベンジル−３−メチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンを、ニトリルの存在下、無水ハロゲン化水素と反応させることによって、式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、アルキル基等、Ｈｅｔは、チアゾール基、ピリジル基等である。］で表される１，３−ジ置換２−ニトログアニジンとする製造方法。
Figure 2009149676

【選択図】なし

Description

本発明は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための新規方法に関する
欧州特許第Ａ−０４８３０６２号は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造のための方法を開示している。それらは、対応する２−ニトロイミノ−１，３，５−トリアザシクロヘキサン誘導体の加水分解によって得られる。その加水分解は、好ましくは強い鉱酸又は有機酸の存在下で実施される。
この方法の不利な点は、長い反応時間と二次産物の形成であり、そのために所望最終産物を複雑な洗浄操作に供する必要がある。
さらに、既知であるように、水性強酸の存在下で作業するときは、例えば、反応器を腐食から保護するための措置を講じなければならない。
日本特許第３２９１２６７号、日本特許第１００６７７６６号、日本特許第１０１４７５８０号及びＷＯ９９／０９００９号は、同様の方法に関する。
欧州特許第Ａ−０４８３０６２号 日本特許第３２９１２６７号 日本特許第１００６７７６６号 日本特許第１０１４７５８０号 ＷＯ９９／０９００９号
本発明の目的は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造のための改善された方法を提供することである。
本発明は、式（Ｉ）：
Figure 2009149676
 ［式中、
Ｒ１は、水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル又は−ＣＨ２Ｒ３基であり、
Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ５−アルケニル、Ｃ２−Ｃ５−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又は１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ又はニトロより成る群からの１個から２個（好ましくは１個）の置換基で置換された５−チアゾリル；又は、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又はハロゲンより成る群からの１個から４個（好ましくは１又は２個）の基で置換された３−ピリジルであり、
Ｈｅｔは、好ましくは、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ及びハロゲンより成る群からの１又は２個の置換基を含みうる、次の系列：
Figure 2009149676
 からの、非置換又は置換芳香族又は非芳香族、単環又はニ環複素環式基である］
の化合物の製造のための方法であって、式（ＩＩ）：
Figure 2009149676
 ［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＨｅｔは上記で定義したとおりであり、及び
Ｒ４は、各々が置換されていなくても又は置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、フェニル、アリールアルキル又はヘテロシクリルメチルであり、但しその場合ヘテロシクリルは、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェン又はピリジンのような、窒素、酸素及び硫黄の系列からの１個又はそれ以上のヘテロ原子を含む不飽和又は飽和５員又は６員複素環である］
の化合物を、３個から５個の炭素原子を有するニトリルの存在下で、無水ハロゲン化水素と反応させることを特徴とする方法を提供する。
式（Ｉ）の化合物はまた、−Ｎ＝Ｃ（２）結合に関する二重結合異性体及びそれらの互変異性体（式Ｉａ、Ｉｂ）：
Figure 2009149676
 の形態をとりうる。
式（Ｉ）は、従って、対応する二重結合異性体及び式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）も包含することを意図されていると解釈されるべきである。
意外にも、本発明による方法は、穏やかな反応条件下で短い反応時間後に、選択的に且つ高い収率で、純粋な形態の式（Ｉ）の最終産物を生成する。
本発明による方法の特別な利点はニトリルの使用であり、そのために、反応混合物を冷却したあと、最終産物が直接結晶化し、それ故簡単に単離できることである。
例えば、１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−５−ベンジル−３−メチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンを出発物質とし、さらに無水塩化水素とブチロニトリルを使用する、本発明による方法の工程を次の式に示すことができる：
Figure 2009149676
本発明による方法のための出発物質として必要な化合物は、一般に式（ＩＩ）によって定義される。
好ましい置換基及び上記及び下記で述べる式において列挙される基の範囲を下記に示す：
Ｒ１は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピルである。
Ｒ２は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又は−ＣＨ２Ｒ３基である。
Ｒ３は、好ましくはＣ２−Ｃ５−アルケニル、Ｃ２−Ｃ５−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又は１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ又はニトロより成る群からの１個から２個（好ましくは１個）の置換基で置換された５−チアゾリル；又は、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又はハロゲンより成る群からの１個から２個（好ましくは１個）の基で置換された３−ピリジルである。
Ｒ４は、好ましくは置換されていないＣ１−Ｃ１０−アルキル若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）−アミノ又はＣ１−Ｃ５−アルコキシカルボニルより成る群からの１個から６個の基で置換されたＣ１−Ｃ１０−アルキル；置換されていないＣ３−Ｃ６−シクロアルキル若しくはＣ１−Ｃ４−アルキル又はハロゲンの系列からの１個から４個の基で置換されたＣ３−Ｃ６−シクロアルキル；各々の場合に置換されていないフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチル、若しくは各々が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ニトロ又はシアノより成る群からの１個から３個の環置換基で置換されたフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチルであり、但しその場合ヘテロシクリルは、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェン又はピリジンのような、窒素、酸素及び硫黄の系列からの１又は２個（好ましくは１個）のヘテロ原子を有する不飽和又は飽和５員又は６員複素環である。
Ｈｅｔは、好ましくは、置換基がフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシの系列から選択される、次の系列：
Figure 2009149676
 特に、
Figure 2009149676
 からの、置換されていないか若しくはモノ又はジ置換（好ましくはモノ置換）された複素環式基である。
Ｒ１は、特に好ましくは水素、メチル又はエチルである。
Ｒ２は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又は−ＣＨ２Ｒ３基である。
Ｒ３は、特に好ましくはＣ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又は１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル；各々が、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、ハロゲン、シアノ又はニトロより成る群からの１又は２個（好ましくは１個）の置換基で置換された５−チアゾリル又は３−ピリジルである。
Ｒ４は、特に好ましくはＣ１−Ｃ１０−アルキル；ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ及び１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシより成る群からの１個から６個の基で置換されたＣ１−Ｃ８−アルキル；置換されていないＣ３−Ｃ６−シクロアルキル若しくはメチル、エチル、フッ素及び塩素の系列からの１又は２個の基で置換されたＣ３−Ｃ６−シクロアルキル；置換されていないフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチル、若しくは各々が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ニトロ又はシアノより成る群からの１個から３個の環置換基で置換されたフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチルであり、但しその場合ヘテロシクリルは、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェン又はピリジンのような、窒素、酸素及び硫黄の系列からの１個のヘテロ原子を含む不飽和又は飽和５員又は６員複素環である。
Ｈｅｔは、特に好ましくは、各々が、置換されていないか若しくはモノ又はジ置換（特にモノ置換）されていてもよく、その置換基がフッ素、塩素、メチル及びメトキシの系列から選択される、チアゾリル、ピリジル又はテトラヒドロフラニルである。
Ｒ１は、極めて特に好ましくは水素、メチル又はエチル、特に水素である。
Ｒ２は、極めて特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、アリル、プロパルギル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、３−ピリジルメチル又は６−クロロ−３−ピリジルメチルである。
Ｒ４は、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル又はフルフリルである。
Ｈｅｔは、極めて特に好ましくは次の基：
Figure 2009149676
 の１つである。
すべての一般的な基の定義及び好ましい範囲において、ハロゲン（原子）は、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、中でも特にＦ、Ｃｌである。
本発明による方法のための特に好ましい出発物質は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）：
Figure 2009149676
 ［式中、
Ｒ４は、メチル、エチル、シクロプロピル、シクロペンチル、ベンジル又はフルフリルであり、これらの中で、メチル、ベンジル及びフルフリルが順次に好ましい］
の化合物である。
本発明による方法の最終産物は、式（ＩＩａ）の化合物を使用するときは、次の化合物：
Figure 2009149676
 であり、式（ＩＩｂ）の化合物を使用するときは、次の化合物：
Figure 2009149676
 であり、式（ＩＩｃ）の化合物を使用するときは、次の化合物：
Figure 2009149676
 である。
上記の一般的な用語において与えられる又は好ましい範囲の中で列挙される基の定義及び説明は、所望に応じて、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲の間でも、互いに組み合わせることができる。それらは、最終産物ならびに前駆体及び中間体にも適用される。
これに関してアルキルの語は、分枝異性体、例えばＣ４−アルキルについてのｔ−ブチルも意味すると解釈される。
本発明による方法においては、上記で与える好ましい意味の組合せを有する式（ＩＩ）の化合物を使用することが好ましい。
本発明による方法において上記で与える特に好ましい意味の組合せを有する式（ＩＩ）の化合物を使用することが特に好ましい。
本発明による方法において上記で与える極めて特に好ましい意味の組合せを有する式（ＩＩ）の化合物を使用することが極めて特に好ましい。
式（ＩＩ）の出発物質は、既知であるか又は既知の方法（欧州特許第Ａ−０４８３０６２号、日本特許第３２９１２６７号、欧州特許第Ａ−０４８３０５５号、欧州特許第Ａ−０４２８９４１号、欧州特許第Ａ−０３８６５６５号、ＷＯ９８／４２６９０号参照）によって製造することができる。
本発明による方法は、３個から５個の炭素原子を有するニトリルの存在下で実施する。
適切なニトリルは、３個から５個の炭素原子を有する脂肪族モノ−及びジニトリルである。好ましくは、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリルが使用できる。特に好ましくはプロピオニトリル又はブチロニトリル、極めて特に好ましくはブチロニトリルを使用する。
上記で規定したニトリルの混合物を使用することも可能である。
本発明による方法は、−１０℃から２００℃の間、好ましくは２０℃から１５０℃の間、特に好ましくは４０℃から８０℃の間の温度で実施する。
本発明による方法は、一般に大気圧下で実施する。しかし、本発明の方法を加圧下で実施することも可能である。
本発明による方法では、無水ハロゲン化水素を試薬として使用する。好ましくは塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素が使用でき、特に好ましくは塩化水素又は臭化水素、極めて特に好ましくは塩化水素が使用できる。無水ハロゲン化水素は、好ましくは気体形態で使用する。
前記ハロゲン化水素は一般に、式（ＩＩ）の出発化合物に基づき、０．５：１から１０：１、好ましくは１：１から６：１のモル比で使用する。
該反応は一般に、ニトリル中の式（ＩＩ）の出発物質を所望温度にすること及び反応の経過を通じて徐々にハロゲン化水素中に添加することによって実施される。
仕上げのために、冷却後、必要に応じて水及び／又は水酸化ナトリウム溶液を加え、任意に混合物を蒸発させたあと、例えばろ過又は抽出によって、最終産物を単離する。
本発明により製造される式（Ｉ）の化合物は、有害生物防除における有用な有効成分である。特に、式（Ｉ）の化合物は、農業における有用植物及び観賞植物において、特に綿、野菜・果実栽培地において、森林において、貯蔵産物及び材料の保護において、及び特に愛玩動物及び有用動物に関する保健衛生部門において遭遇される、昆虫及びクモ類を防除するのに適する（例えば、欧州特許第Ａ−０３７６２７９号、欧州特許第Ａ−０３７５９０７号、欧州特許第Ａ−０３８３０９１号参照）。
（製造実施例）
１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジンの製造
Figure 2009149676
１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−５−ベンジル−３−メチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（ＩＳＴＤによれば８６．１％強度）２２．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）
Figure 2009149676
 を、ブチロニトリル７５ｍｌ中に加え、５５℃から６０℃で気体塩化水素７．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）を２０分間かけて攪拌しながらその懸濁液に加える。その混合物を５５℃から６０℃でさらに１時間、後攪拌し、その後０℃から−５℃に冷却して、この温度で氷水５０ｍｌを加える。十分に攪拌したあと、その懸濁液を、希薄水酸化ナトリウム溶液を加えて０℃から−５℃でｐＨ＝８に調整し、５分間、後攪拌して、その後吸引ろ過し、その沈殿物を水約１５０ｍｌで洗う。
乾燥して、実質的に白色の固体を得る。
収量：１２．１ｇ（理論値の９１．２％、ＨＰＬＣによれば９４．７％純度及びＩＳＴＤによれば９４．１％含量）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝２．８０（３Ｈ）、４．５０（２Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．９４（広域、１Ｈ）、９．１７（広域、１Ｈ）ｐｐｍ
ＬＣ／ＭＳ：２５０［Ｍ＋Ｈ］+、２０８、１２０（エレクトロスプレー、正のモード）。
１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−５−ベンジル−３−メチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（ＩＳＴＤによれば８３．４％強度）５４７ｇ（１．２ｍｏｌ）を室温でブチロニトリ１１４５ｇ中に加え、その混合物を６０℃に加熱して、この温度で、気体塩化水素１８１ｇ（４．９ｍｏｌ）を攪拌しながら６０分間かけてその懸濁液に加える。その混合物を６０℃でさらに１時間、後攪拌し、この温度で水１０８０ｍｌを加える。温度を５０℃に低下させ、固体を完全に溶解して、２つの相を形成する。その混合物を２０℃に冷却し、攪拌しながら濃水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを６に調整する。生じた懸濁液を０℃に冷却し、吸引ろ過して、置換洗浄器において２０℃の水で洗浄する。
真空乾燥装置において５０℃で乾燥して、実質的に白色の固体を得る。
収量：２７５ｇ（理論値の９１．１％、ＩＳＴＤによれば９９．１％含量）
１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−５−ベンジル−３−メチル−１，３，５−トリアゾシクロヘキサン（ＩＳＴＤによれば８６．６％強度）２２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をプロピオニトリル７５ｍｌ中に加え、気体塩化水素８．６ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を５５℃から６０℃で２０分間かけて攪拌しながらその懸濁液に加える。その混合物を５５℃から６０℃でさらに１時間、後攪拌し、その後０℃から−５℃に冷却して、この温度で氷水５０ｍｌを加える。十分に攪拌したあと、その懸濁液を、希薄水酸化ナトリウム溶液を加えて０℃から−５℃でｐＨ＝８に調整し、２時間、後攪拌して、その後吸引ろ過し、その沈殿物を水約１２０ｍｌで洗う。
乾燥して、実質的に白色の固体を得る。
収量：１１．３６ｇ（理論値の８８．８％、ＨＰＬＣによれば９８．４％純度及びＩＳＴＤによれば９７．６％含量）
１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−５−ベンジル−３−メチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（ＩＳＴＤによれば９５．７％強度）２ｇ（０．００５ｍｏｌ）をブチロニトリル２５ｍｌ中に加え、０℃から５℃で、気体塩化水素を飽和点まで攪拌しながらその懸濁液に加える。わずかな発熱を伴って、透明な溶液が直ちに形成される。その混合物を８０℃に加熱し、塩化水素を逃散させて、この温度で２時間攪拌した後、懸濁液が形成される。次にその懸濁液を０℃から−５℃に冷却し、吸引ろ過して、実質的に白色の固体を得る。
収量：１．４２ｇ（理論値の９５．５％、ＩＳＴＤによれば８４％含量）
（比較例）（本発明によらない）
１−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−５−ベンジル−３−メチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（ＩＳＴＤによれば９５．７％強度）２ｇ（０．００５ｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌ中に加え、０℃から５℃で、気体塩化水素を飽和点まで攪拌しながらその懸濁液に加える。わずかな発熱を伴って、その懸濁液が存続する。その懸濁液を７５℃に加熱し、塩化水素を逃散させて、この温度で２時間攪拌した後、透明な溶液が形成される。次にその懸濁液を０℃から−５℃に冷却した。固体が沈殿する；これを吸引してろ取し、多少の石油エーテルで洗って、実質的に白色の固体を得る。
収量：１．３ｇ（理論値の４３．４％、ＨＰＬＣによれば４１．７％含量、ＨＰＬＣによれば出発物質の５６．８％）
上記実施例における純度／含量の測定はＨＰＬＣの方法に従って実施する。内部標準（ＩＳＴＤ）を使用して又は内部標準なしで作業することが可能である。
上記実施例と同様の方法を使用して、下記の表に示す式（Ｉ）の化合物を得ることも可能である。
Figure 2009149676
Figure 2009149676
Figure 2009149676
Figure 2009149676

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ１は、水素又はＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
    Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル又は−ＣＨ２Ｒ３基であり、
    Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ５−アルケニル、Ｃ２−Ｃ５−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又は１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ又はニトロより成る群からの１個から２個（好ましくは１個）の置換基で置換された５−チアゾリル；又は、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又はハロゲンより成る群からの１個から４個（好ましくは１又は２個）の基で置換された３−ピリジルであり、
    Ｈｅｔは、好ましくは、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ及びハロゲンより成る群からの１又は２個の置換基を含みうる、次の系列：
    Figure 2009149676
     からの、非置換又は置換芳香族又は非芳香族、単環又はニ環複素環式基である］
    の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ１、Ｒ２及びＨｅｔは上記で定義したとおりであり、及び
    Ｒ４は、各々が置換されていなくても又は置換されていてもよい、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、フェニル、アリールアルキル又はヘテロシクリルメチルであり、但しその場合ヘテロシクリルは、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェン又はピリジンのような、窒素、酸素及び硫黄の系列からの１個又はそれ以上のヘテロ原子を含む不飽和又は飽和５員又は６員複素環である］
    の化合物を、３個から５個の炭素原子を有するニトリルの存在下で、無水ハロゲン化水素と反応させることを特徴とする方法。
  2. 式（ＩＩ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ１は、水素、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピルであり、
    Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又は−ＣＨ２Ｒ３基であり、
    Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ５−アルケニル、Ｃ２−Ｃ５−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又は１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ又はニトロより成る群からの１個から２個（好ましくは１個）の置換基で置換された５−チアゾリル；又は、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノシクロプロピル、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、１個から５個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルケニル、１個から３個のハロゲン原子を有するＣ２−Ｃ３−ハロゲノアルキニル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルオキシ、１個から５個のハロゲン原子を有するハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又はハロゲンより成る群からの１個から２個（好ましくは１個）の基で置換された３−ピリジルであり、
    Ｒ４は、置換されていないＣ１−Ｃ１０−アルキル若しくはハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシ、ジ−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）−アミノ又はＣ１−Ｃ５−アルコキシカルボニルより成る群からの１個から６個の基で置換されたＣ１−Ｃ１０−アルキル；置換されていないＣ３−Ｃ６−シクロアルキル若しくはＣ１−Ｃ４−アルキル又はハロゲンの系列からの１個から４個の基で置換されたＣ３−Ｃ６−シクロアルキル；各々の場合に置換されていないフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチル、若しくは各々が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ニトロ又はシアノより成る群からの１個から３個の環置換基で置換されたフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチルであり、但しその場合ヘテロシクリルは、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェン又はピリジンのような、窒素、酸素及び硫黄の系列からの１又は２個（好ましくは１個）のヘテロ原子を有する不飽和又は飽和５員又は６員複素環であり、
    Ｈｅｔは、置換基がフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシの系列から選択される、次の系列：
    Figure 2009149676
     特に、
    Figure 2009149676
     からの、置換されていないか若しくはモノ又はジ置換（好ましくはモノ置換）された複素環式基である］
    の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 式（ＩＩ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、
    Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又は−ＣＨ２Ｒ３基であり、
    Ｒ３は、Ｃ２−Ｃ３−アルケニル、Ｃ２−Ｃ３−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、１個から３個のハロゲン原子を有するハロゲノフェニル；Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ又は１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル；各々が、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ３−アルコキシ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ３−アルキルチオ、１個から７個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ３−ハロゲノアルキルチオ、ハロゲン、シアノ又はニトロより成る群からの１又は２個（好ましくは１個）の置換基で置換された５−チアゾリル又は３−ピリジルであり、
    Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル；ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ及び１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシより成る群からの１個から６個の基で置換されたＣ１−Ｃ８−アルキル；置換されていないＣ３−Ｃ６−シクロアルキル若しくはメチル、エチル、フッ素及び塩素の系列からの１又は２個の基で置換されたＣ３−Ｃ６−シクロアルキル；置換されていないフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチル、若しくは各々が、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、１個から９個のハロゲン原子を有するＣ１−Ｃ４−ハロゲノアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、ニトロ又はシアノより成る群からの１個から３個の環置換基で置換されたフェニル、ベンジル又はヘテロシクリルメチルであり、但しその場合ヘテロシクリルは、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェン又はピリジンのような、窒素、酸素及び硫黄の系列からの１個のヘテロ原子を含む不飽和又は飽和５員又は６員複素環であり、
    Ｈｅｔは、各々が、置換されていないか若しくはモノ又はジ置換（特にモノ置換）されていてもよく、その置換基がフッ素、塩素、メチル及びメトキシの系列から選択される、チアゾリル、ピリジル又はテトラヒドロフラニルである］
    の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 式（ＩＩ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ１は、水素、メチル又はエチル、特に水素であり、
    Ｒ２は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、アリル、プロパルギル、ベンジル、ｐ−クロロベンジル、３−ピリジルメチル又は６−クロロ−３−ピリジルメチルであり、
    Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル又はフルフリルであり、
    Ｈｅｔは、次の基：
    Figure 2009149676
     の１つである］
    の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 式（ＩＩａ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ４は請求項１で定義したとおりである］
    の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  6. 式（ＩＩｂ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ４は請求項１で定義したとおりである］
    の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  7. 式（ＩＩｃ）：
    Figure 2009149676
     ［式中、
    Ｒ４は請求項１で定義したとおりである］
    の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 前記反応を、３個から５個の炭素原子を有する脂肪族モノ又はジニトリルの存在下で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 使用する前記ニトリルが、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル及びグルタロニトリルの系列から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 使用する前記ニトリルが、プロピオニトリル又はブチロニトリルであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 使用する前記ニトリルがブチロニトリルであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 使用する前記無水ハロゲン化水素が、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  13. 使用する前記無水ハロゲン化水素が、塩化水素又は臭化水素であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 使用する前記無水ハロゲン化水素が塩化水素であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. −１０℃から２００℃の間の温度で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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