MXPA03009975A - Proceso para preparacion de 2-nitroguanidinas 1,3-disustituidas. - Google Patents
Proceso para preparacion de 2-nitroguanidinas 1,3-disustituidas.Info
- Publication number
- MXPA03009975A MXPA03009975A MXPA03009975A MXPA03009975A MXPA03009975A MX PA03009975 A MXPA03009975 A MX PA03009975A MX PA03009975 A MXPA03009975 A MX PA03009975A MX PA03009975 A MXPA03009975 A MX PA03009975A MX PA03009975 A MXPA03009975 A MX PA03009975A
- Authority
- MX
- Mexico
- Prior art keywords
- halogen atoms
- halogen
- alkyl
- substituted
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
La presente invencion se refiere a un metodo para producir compuestos de la formula (I) (ver formula) haciendo reaccionar los compuestos de la formula (II) (ver formula) en la cual R1, R2, R4 y Het cada uno tiene los significados como se citan en la descripcion, con haluro de hidrogeno anhidro en la presencia de un nitrilo.
Description
WO 02/090331 Al 311 ) lif I f ?G 1 1 ! II 11 ?? ? !l ! 111 C fL I ![
SL SZ 7Z UG. ZM. 7.W). eurasisches Patent (AM. AZ BY. — ver Ablauf der für Anderungen der Ansprüche geltenden KG. KZ MD. RU. TJ. TM). europáisches Patent lA' T. BE. Frist; Veroffenllichung wird wiederholt. falls Anderungen CU. CY. DE, DK. ES. FI. FR GB. GR. IE. IT. LU. MC. NL. einlreffen PT. SE. TR). OAPI-Patenl (BE BJ. CE CG. Cl. CM. GA. GN. GQ. GW. ML. MR. NE, SN. TD. TG) Zur Erklarung der Zweibuchstaben-Codes und der anderen Abkürzungen wird auf die Erklárungen ("Guidance Notes on
VerofTentlicht: Codes and Abbreviaiions") am Anfang jeder regularen Ausgabe
— mil internaíionalem Recherchenbericht der PCT-Gazette verwiesen.
1
PROCESO PARA PREPARACIÓN DE 2 -NITROGUANIDINAS 1, 3 -DISUSTITUIDAS
Descripción de la Invención . . La presente invención sé refiere a un nuevo procesó para, la preparación de 2-nitroguanidinas 1 , 3-disustituidas La EP-A-0 483 062 describe un proceso para la preparación de 2-nitroguanidinas 1 , 3 -disustituidas . Las mismas se obtienen por hidrólisis de derivados de 2-nitroimino-1 , 3 , 5-triazaciclohexano correspondientes. La hidrólisis preferiblemente se realiza en la presencia de ácidos orgánicos o ácidos minerales fuertes . Las desventajas de este proceso son los tiempos de reacción largos y la formación de productos secundarios, lo cual hace necesario someter los productos finales deseados a una operación de limpieza compleja. Además, como se conoce, cuando se labora en la presencia de ácidos fuertes acuosos, se deben tomar medidas para proteger, por ejemplo los reactores, de la corrosión. La JP 3291267, JP 10067766, JP 10147580 y WO
99/09009 se refieren a procesos similares. El objeto de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para la preparación de 2-nitroguanidinas 1, 3-disustituidas . La presente invención proporciona un proceso para Ref. 151245 preparación de compuestos de la fórmula (I) R1 I Het—CH— H \ C=N-N02 (I) R- NH la cual es hidrógeno o Ci-C4-alquilo, · es hidrógeno, Ci-C6-alquilo, C3-C3~cicloalquilo o un radical -CH2R3, es C2-C5-alquenilo, C2-C5-alquinilo, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halogenofenilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo sustituido por Ci~C3-alquilo, C1-C3- halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, C!-C3-alco i o Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo sustituido por uno a dos (preferiblemente uno) sustituyentes del grupo que consiste de Ci-¾-alquilo, Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2-C3-alquinilo, Ci-C3-alcoxi, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de' halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alquiltio, C1-C3- halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, 3
halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo sustituido por uno a cuatro (preferiblemente uno o dos) radicales del grupo que consiste de Ci-C3-halógenoalquilp .que tiene de 1 a 7 átomos, de "halógeno, ciclopropilo, hclógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2-C3-alquinilo, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de. halógeno, Ci-C3-alquiltio, Ci-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, · aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, Ci-C3-alquilo, Ci-C3-alcoxi o halógeno, es un radical heterociclico monociclico o biciclico, aromático o no aromático, sustituido o no sustituido, preferiblemente de la serie
? "O' ~S)' n"O'a a 4
que puede incluir uno o dos sustituyentes del grupo que consiste de Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2-C3-alquiñilo, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de- halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alquiltio, C1-C3- halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi , aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a- 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, Ci-C3-alquilo, Ca-C3-alco i y halógeno, caracterizado porque un compuesto de la fórmula (II)
en la cual R1, R2 y Het son como se definieron anteriormente, y R4 es Ci-Cio-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, fenilo, arilalquilo o heterociclilmetilo, cada uno de los cuales puede ser sustituido o no sustituido, donde el heterociclilo es un heterociclo de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado que contiene uno o más heteroátomos de la serie de nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como, por ejemplo, 5
furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina, en la presencia de un nitrilo que tiene de 3 a 5 átomos de carbono, se hace reaccionar con haluro de hidrógeno anhidro. Los compuestos de la fórmula .{I) también pueden estar en la forma de isómeros -de doble enlace en lo que respecta al enlace -N=C(2) y en sus formas tautoméricas (fórmulas la, Ib) :
Por consiguiente, la fórmula (I) es tomada para significar que también incluye los correspondientes isómeros de doble enlace y las fórmulas (la) y (Ib) . Sorprendentemente, el proceso de acuerdo con la invención produce, selectivamente y con altos rendimientos, los productos finales de la fórmula (I) en forma pura después de un tiempo de reacción corto bajo condiciones de reacción moderadas . Una ventaja particular del proceso de acuerdo con la invención es el uso del nitrilo puesto que, en el enfriamiento de la mezcla de reacción, el producto final se cristaliza directamente y por consiguiente se puede aislar de una manera simple. Por ejemplo, usando 1- (2-clorotiazol-5-ilmetil) -2- 6
nitro-imino-5-bencil-3-metil-l , 3, 5-triazaciclohexanb c material de partida y cloruro de hidrógeno anhidro butironitrilo, . el curso del proceso de acuerdo con invención se puede mostrar por la siguiente ecuación:
Los compuestos requeridos como materiales de partida para el proceso de acuerdo con la invención, generalmente se definen por la fórmula (II). Los sustituyentes y clasificaciones preferidas de los radicales listados en las fórmulas mencionadas anteriormente y posteriormente se ilustran posteriormente:
R1 es preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, n- o i- propilo . R2 es preferiblemente .hidrógeno, mefilo, etilo, n-propilo, i-propilo o n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o un radical -CH2R3. R3 es preferiblemente C2-C5-alquenilo, C2-Cs-alquinilo, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo sustituido por Ci-C3-alquilo, Cx-Cs-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alcoxi o Ci-C3-halógenoalcoxi 7
que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo sustituido por uno a dos (preferiblemente uno) sustituyentes del grupo que consiste de Ci-C3-alquilo, Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 .átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2-C3-alquinilo, Ci-C3-alcoxi, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a - 3 átomos de halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alquiltio, Ci-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo sustituido por uno a dos (preferiblemente uno) radicales del grupo que consiste de Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo , C2-C3-alquinilo, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alquiltio, C1-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, 8
halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, Ci-C3-alquilo, Ci-C3-alcoxi o halógeno, es preferiblemente Ci-Cio-alquilo no sustituido o Ci-Cio-alquilo sustituido por 1 a- 6 radicales del grupo que consiste de halógeno, hidroxilo, Cj.-Cd-alc.oxi , Ci-C4-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, di- (Ci-C4-alquilo) -amino o Ca-C5-alcoxicarbonilo; C3-C6-cicloalquilo no sustituido o C3-C6~cicloalquilo sustituido por 1 a 4 radicales de la serie Ci~C4-alquilo o halógeno; . en cada caso fenilo, bencilo o heterociclilmetilo no sustituido, o fenilo, bencilo o heterociclilmetilo cada uno sustituido por 1 a 3 sustituyentes de anillo del grupo que consiste de halógeno, Ci-C^alquilo, C].-C4-halógenoalquilo que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, Ci-C4-alquiltio, nitro o ciano, donde el heterociclilo es un heterociclo de 5 ó 6 miembros, insaturado o saturado que tiene uno o dos (preferiblemente uno) heteroátomos de la serie de nitrógeno, oxigeno y azufre, tal como, por ejemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina . es preferiblemente un radical heterociclico no sustituido o mono o disustituido (preferiblemente monosustituido) de la serie 9
rticular
los sustituyentes preferiblemente se eligen de la serie de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi y etoxi. es particularmente de manera preferible hidrógeno, metilo o etilo. es particularmente de manera preferible hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o un radical -CH2R3. es particularmente de manera preferible C2-C3~alquenilo, C2-C3-alquinilo, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo sustituido por Ci-C3-alquilo, Cj-Cs-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-Ca-alcoxi o Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo o 3-piridilo cada uno sustituido por uno o 10
dos (preferiblemente uno) sustituyentes del grupo que consiste de Ci-C3-alquilo, Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alcoxi , C1-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Cj.-C3-alquiltió, Ci-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro, es particularmente de manera preferible Cx-Cio-alquilo; Ci-C8~alquilo, sustituido por 1 a 6 radicales del grupo que consiste de halógeno, Ci-C<¡-alcoxi y C1-C4-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, C3-Ce-cicloalquilo no sustituido o C3-C6-cicloalquilo sustituido por 1 ó 2 radicales de la serie de metilo, etilo, flúor y cloro; fenilo, bencilo o heterociclilmetilo no sustituido, o fenilo, bencilo o heterociclilo cada uno sustituido por 1 a 3 sustituyentes de anillo del grupo que consiste de halógeno, Ci-C¿-alquilo, Cj-C^-halógenoalquilo que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, Ci-C4-alcoxi, C1-C4-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, d-C4-alquiltio, nitro o ciano, donde el heterociclilo es un heterociclo de 5 ó 6 miembros, insaturado o saturado que contiene un heteroátomo de la serie de nitrógeno, oxigeno y azufre, tal como, por ejemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina. es particularmente de manera preferible tiazolilo, 11
piridilo o te~rahidrofuranilo, cada uno de los cuales puede ser no sustituido o mono o disustituido (en particular monosustituido) , los sustituyentes se eligen de la serie de flúor, cloro, metilo y metoxi. R1 es muy particularmente de manera preferible hidrógeno, metilo o etilo, especialmente hidrógeno. R2 es muy particularmente de manera preferible hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, alilo, propargilo, bencilo, p-clorobencilo, 3-piridilmetilo o 6-cloro-3- . piridilmetilo . R4 es muy particularmente de manera preferible metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o furfurilo. Het es muy particularmente de manera preferible uno de los radicales
En todas las definiciones de radicales generales y en las clasificaciones preferidas, los halógenos (átomos) son preferiblemente F, Cl, . Br, I, en particular F, Cl, Br y especialmente F, Cl . Los materiales de partida particularmente preferidos para el proceso de acuerdo con la invención son los compuestos de la fórmula (lia), (Ilb) y' (lie) 12
en las cuales R4 es metilo, etilo, ciclopropilo, ciclopentilo, bencilo o furfurilo, donde, de estos, metilo, bencilo y furfurilo son a su vez preferidos. Los productos finales del proceso de acuerdo con la invención son, cuando se usa un compuesto de la fórmula (lia) , el siguiente compuesto
cuando se usa un compuesto de la fórmula (Ilb) , el siguient compuesto 13
y cuando se usa un compuesto · de la fórmula (lie) , el siguiente compuesto
Las definiciones y explicaciones de radicales dadas en términos generales anteriormente o listadas en las clasificaciones preferidas se pueden combinar entre si como se desee, es decir también entre las clasificaciones respectivas y clasificaciones preferidas. Las mismas se aplican a los productos finales y también a los precursores e intermediarios. El término alquilo en esta conexión también se toma para significar los isómeros ramificados, por ejemplo, t-butilo para C4-alquilo. Se da preferencia a usar aquellos compuestos de la fórmula (II) la cual tiene una combinación de los significados preferidos dados anteriormente en el proceso de acuerdo con la invención. Se da preferencia particular a usar aquellos compuestos de la fórmula (II) la cual tiene una combinación 14
de los significados particularmente preferidos dados anteriormente en el proceso de acuerdo con la invención. Se da preferencia muy particular a usar aquellos compuestos de la fórmula (II) la cual tiene una combinación de los significados muy particularmente preferidos dados anteriormente en -el proceso de acuerdo con la invención. Los materiales de partida de la fórmula (II) son conocidos o se pueden preparar por procesos conocidos (cotéjese EP-A-0 483 062, JP 3 291 267, EP-A-0 483 055, EP-A-0 428 941, EP-A-0 386 565, WO 98/42690) . El proceso de acuerdo con la invención se realiza en la presencia de un nitrilo que tiene de 3 a 5 átomos de carbono . Los nitrilos adecuados son mono y dinitrilos alifáticos que tienen de 3 a 5 átomos de carbono. Se puede usar preferiblemente propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, malononitrilo, succinonitrilo, glutaronitrilo . Se usa particularmente de forma preferible propionitrilo o butironitrilo, muy particularmente de forma preferible butironitrilo. También es posible usar mezclas de los nitrilos especificados . El proceso de acuerdo con la invención se realiza a temperaturas entre -10 °C y 200 °C, preferiblemente entre 20 °C y 150 °C, particularmente de forma preferible entre 40 °C y 15
80°C. El proceso de acuerdo con la invención generalmente se realiza bajo presión atmosférica. Sin embargo, también es posible que el proceso se realice bajo presión elevada. Se usa' haluro de hidrógeno anhidro como reactivo en el proceso de acuerdo con la invención, preferiblemente se puede usar cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno o yoduro de hidrógeno, particularmente de forma preferible cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno, muy particularmente de forma preferible cloruro de hidrógeno. El haluro de hidrógeno anhidro preferiblemente se usa en forma gaseosa . El haluro de hidrógeno generalmente se usa en una relación molar desde 0.5:1 a 10:1, preferiblemente 1:1 a 6:1, basado en el compuesto de partida de la fórmula (II) . La reacción generalmente se realiza produciendo el material de partida de la fórmula (II) en un nitrilo a la temperatura deseada y gradualmente midiendo el haluro de hidrógeno durante el curso de la reacción. Para la elaboración, después del enfriamiento, se adiciona solución de hidróxido de sodio y/o agua donde sea necesario, y el producto final, opcionalmente después de la evaporación de la mezcla, se aisla, por ejemplo por filtración o extracción. Los compuestos de la fórmula (I) preparados de 16
acuerdo con la invención son ingredientes activos útiles en control de plagas. En particular, los compuestos de la fórmula (I) son adecuados para controlar insectos y arácnidos, los cuales se encuentran en plantas ornamentales y útiles en la agricultura, en particular, plantaciones de algodón, vegetales y frutas, en bosques, en la protección de materiales y productos almacenados y en el sector de higiene, en particular en animales útiles y plagas (véase, por ejemplo, EP-A-0 376 279, EP-A-0 375 907, EP-A-0 383 091) .
Ejemplos de preparación Preparación de 1- (2-clorotiazol-5-ilmetil) -2-nitro-3-metilguanidina
Ejemplo 1 Se introdujeron 22.1 g (0.05 mol) de 1- (2-clorotiazol-5-ilmetil) -2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-l, 3, 5-triazaciclohexano (86.1% de concentración de acuerdo con ISTD)
17
en 75 mi de butironitrilo y, de 55 a 60 °C, se introdujeron 7.9 g (0.22 mol) de cloruro de hidrógeno gaseoso en la suspensión con agitación durante el curso de 20 minutos. La mezcla se agitó después por 1 hora adicional de 55 a 60°C, luego se enfrió "de 0 a -5°C, y se adicionaron 50 mi de agua con hielo a esta temperatura. Después de la agitación completa, la suspensión se ajustó a pH = 8 de 0 a -5°C por la adición de solución de hidróxido de sodio diluido, se agitó después por 5 minutos, y luego se filtró con succión, y el precipitado se lavó con aproximadamente 150 mi de agua. El secado produjo un sólido virtualmente blanco. Rendimiento: 12.1 g (91.2% de teoría, 94.7% de pureza de acuerdo con CLAR y 94.1% de contenido de acuerdo con ISTD) . ? RMN (DMSO) : d = 2.80 (3H) , 4.50 (2H) , 7.60 (1H) , 7.94 (amplio, 1H) , 9.17 (amplio, 1H) ppm. CL/EM: 250 [M + H]+, 208, 120 (electrorrocío, modo positivo) .
Ejemplo 2 Se introdujeron 547 g (1.2 mol) de 1- (2-clorotiazol-5-ilmetil ) -2-nitro-imino-5~bencil-3-metil-l , 3, 5-triazaciclohexano (83.4% de concentración de acuerdo con ISTD) a temperatura ambiente en 1145 g de butironitrilo, la mezcla se calentó a 60°C y, a esta temperatura, se 18
introdujeron 181 g (4.9 mol) de cloruro de hidrógeno gaseoso, en la suspensión con agitación durante el curso de 60 minutos. "La mezcla se agitó después por 1 hora adicional a 60 °C y se adicionaron 1080 mi de agua a esta temperatura. La temperatura bajó" a 50°C, el sólido se disolvió completamente, y se formaron. dos fases. La mezcla se enfrió a 20°C, y el pH se ajustó a 6 adicionando solución de hidróxido de sodio concentrado con agitación. La suspensión resultante se enfrió a 0°C, se filtró con succión y se lavó en una lavadora de desplazamiento con agua a 20 °C. El secado a 50 °C en un secador a vacio produjo un sólido virtualmente blanco. Rendimiento: 275 g (91.1% de teoría, 99.1% de contenido de acuerdo con ISTD) .
Ejemplo 3 Se introdujeron 22 g (0.05 mol) de 1- (2-clorotiazol-5-ilmetil) -2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-l, 3, 5-triazaciclohexano (86.6% de acuerdo con ISTD) en 75 mi de propionitrilo, y se introdujeron 8.6 g (0.235 mol) de cloruro de hidrógeno gaseoso en la suspensión con agitación de 55 a 60 °C durante el curso de 20 minutos. La mezcla se secó después por 1 hora adicional de 55 a 60°C, luego se enfrió de 0 a -5°C, y se adicionaron 50 mi de agua con hielo a esta temperatura. Después de la agitación completa, la suspensión 19
se ajustó a pH = 8 de O a -5°C adicionando solución de hidróxido de sodio diluido, se agitó después por 2 horas y se filtró con succión, y el precipitado se lavó con aproximadamente 120 mi de agua. El secado produjo un sólido virtualmente blanco.
Rendimiento: 11.36 g (88.8% de teoría, 98.4% de pureza de acuerdo con -CLAR y 97.6% de contenido de acuerdo con ISTD) .
Ejemplo 4 Se introdujeron 2 g (0.005 mol) de 1- (2-clorotiazol-5-ilmetil) -2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-l, 3, 5-triazacíclohexano (95.7% de acuerdo con ISTD) en 25 mi de butironitrilo, y de 0 a 5°C, se introdujo cloruro de hidrógeno gaseoso en la suspensión con agitación al punto de saturación. Con ligera exotermia, inmediatamente se formó una solución clara. La mezcla se calentó a 80°C, y el cloruro de hidrógeno escapó, y después de la agitación por 2 horas a esta temperatura, se formó una suspensión. La suspensión luego se enfrió de 0 a -5°C y se filtró con succión, produciendo un sólido virtualmente blanco. Rendimiento: 1.42 g (95.5% de teoría, 84% de contenido de acuerdo con ISTD) . Ejemplo comparativo (no de acuerdo con la invención) Se introdujeron 2 g (0.005 mol) de l-(2- 20
clorotiazol-5-ilmetil ) -2-nitro-imino-5-bencil-3-metil-l , 3, 5-triazaciclohexano (95.7% de concentración de acuerdo con ISTD) en 40 mi de acetonitrilo y, de 0 a 5°C, se introdujo cloruro de hidrógeno gaseoso en la suspensión con agitación hasta el punto" de saturación. ¦ Con ligera exotermia, la suspensión se preservó. La suspensión se calentó a 75°C, y el cloruro de hidrógeno escapó, y después de la agitación por 2 horas a esta temperatura, se formó una solución clara. La solución luego se enfrió de 0 a -5°C. Se precipitó un sólido, se separó por filtración con succión y se lavó con algo de éter de petróleo, produciendo un sólido virtualmente blanco. Rendimiento: 1.3 g (43.4% de teoría, 41.7% de contenido de acuerdo con CLAR, 56.8% de material de partida de acuerdo con CLAR) . La determinación de pureza/contenido en los ejemplos anteriores se realizó de conformidad con los métodos de CLAR. Es posible trabajar con o sin una referencia interna (ISTD) . Usando un método similar a los ejemplos anteriores, también es posible obtener los compuestos de la fórmula (I) dados en la tabla posterior:
??
?? 23
Tabla (continuación) Ejemplo Het R1 R2
No.
24
Tabla (continuación) Ejemplo Het R1 R2 No.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (15)
- 25
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 5 1. Proceso para la preparación de compuestos de la fórmula (I)
- R1 I Het — CH— NH \ C=N-NO. (I) C 2 R? NH en la cual R1 es hidrógeno o Ci-C4-alquilo, R2 es hidrógeno, Ci-C3-alquilo, C3-C6-cicloalquilo o un radical -CH2R3, 5 R3 es C2-C5-alquenilo, C2-C5-alquinilo, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo sustituido por Ci-C3-alquilo, C1-C3- halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alcoxi o Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 0 átomos de halógeno; 5-tiazolilo sustituido por uno .a dos (preferiblemente uno) sustituyentes del grupo que consiste de Ci-C3-alquilo, Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2-C3-alquinilo, Ci-C3-alcoxi, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, Cx-Cs-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, C1-C3-halógenoalqüiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, . propargiloxi , aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de- 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo sustituido por uno a cuatro (preferiblemente uno o dos) radicales del grupo que consiste de Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2-C3-alquinilo, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, Cx-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alquiltio, C1-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, Ci-C3-alquilo, Ci-C3-alcoxi o halógeno, es un radical heterocíclico monocíclico o biciclico, aromático o no aromático, sustituido o no sustituido, preferiblemente de la serie 21 que puede incluir uno o dos sustituyentes del grupo que consiste de C^-Cs-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2~C3-alquinilor C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos dé halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 .a 3 átomos de halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alquiltio, C1-C3- halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, Ci-C3-alquilo, Ci-C3-alcoxi y halógeno, caracterizado porque un compuesto de la fórmula (II) en la cual 28
- R1, R2 y Het son como se definieron anteriormente, y R4 es Ci-Cio-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, fenilo, arilalquilo o heterociclilmetilo, cada uno de los cuales puede . ser sustituido o no sustituido, donde el heterociclilo es un heterociclo- de 5 ó 6 miembros, saturado o insaturado que contiene uno o más heteroátomos de la serie de nitrógeno, oxígeno y azufre, tal como, por ejemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina, en la presencia de un nitrilo que tiene de 3 a 5 átomos de carbono, se hace reaccionar con haluro de hidrógeno anhidro. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un compuesto de la fórmula (II) en la cual R1 es hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, R2 es hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo o n- butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o un radical -CH2R3, R3 es C2-C5-alquer.ilo, C2-C5-alquinilo, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenof nilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo sustituido por Ci-C3~alquilo, C1-C3- halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alcoxi o Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo sustituido por uno a dos (preferiblemente uno) sustituyentes del grupo que consiste de Ci~C3-alquilo, Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alque ilo , C2-C3-alquinilo, Ci-C3-alcoxi, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de. halógeno, Ci-C3-alquiltio, C1-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro; o 3-piridilo sustituido por uno a dos (preferiblemente uno) radicales del grupo que consiste de Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, ciclopropilo, halógenociclopropilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno, C2-C3-alquenilo, C2-C3-alquinilo, C2-C3-halógenoalquenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, C2-C3-halógenoalquinilo que tiene de 1 a 3 átomos de 'halógeno, Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci~C3-alquiltio, C1-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, 30 halógenoaliloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, halógenoaliltio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, ciano, nitro, Ci-C3-alquilo, Ci-C3-alcoxi o halógeno, es Ci-Cio-alquilo no sustituido o Ci-C10-alquilo sustituido por 1 a 6 radicales del grupo que consiste de halógeno, hidroxilo, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, di- (Ci~C4-alquilo) -amino o Ci-Cs-alcoxicarbonilo; C3-C6-cicloalquilo no sustituido o C3-C6-cicloalquilo sustituido por 1 a 4 radicales de la serie de Ci~C4-alquilo o halógeno; en cada caso fenilo, bencilo o heterociclilmetilo no sustituido, o fenilo, bencilo o heterociclilmetilo cada uno sustituido por 1 a 3 sustituyentes de anillo del grupo que consiste de halógeno, Ci-C4-alquilo, Ci~C4-halógenoalquilo que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, Cx-C -alcoxi, Ci-C4-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, Ci~C4-alquiltio, nitro o ciano, donde el hetexociclilo es un heterociclo de 5 ó 6 miembros, insaturado o saturado que tiene uno o dos (preferiblemente uno) heteroátomos de la serie de nitrógeno, oxigeno y azufre, tal como, por ejemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina. es un radical heterociclico no sustituido o mono o disustituido (preferiblemente monosustituido) de la 31 en particular ' los ' sustituyentes preferiblemente se eligen de la serie de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi y etoxi. 3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un compuesto de la fórmula (II) en la cual R1 es hidrógeno, metilo o etilo, R es hidrogeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n- butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo o un radical -C¾R3, R3 es C2~C3-alquenilo, C2-C3-alquinilo, fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halógenofenilo que tiene de 1 a 3 átomos de halógeno; fenilo sustituido por Ci-C3-alquilo, C1-C3- 32 halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alcoxi o Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno; 5-tiazolilo o 3-piridilo cada uno sustituido por uno o dos (preferiblemente uno) sustituyentes del grupo que- consiste de Ci-C3-alquilo, Ci-C3-halógenoalquilo que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alcoxi , Ci-C3-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, Ci-C3-alquiltio, C1-C3-halógenoalquiltio que tiene de 1 a 7 átomos de halógeno, halógeno, ciano o nitro, es Ci~Cio-alq ilo; Ci-Cg-alquilo, sustituido por 1 a 6 radicales del grupo que consiste de halógeno, Ci-C4~ alcoxi y Ci-C4~halógenoal"coxi que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, C3-Cg-cicloalquilo no sustituido o C3-C6-cicloalquilo sustituido por 1 ó 2 radicales de la serie de metilo, etilo, flúor y cloro; fenilo, bencilo o heterociclilmetilo no sustituido, o fenilo, bencilo o heterociclilmetilo cada uno sustituido por 1 a 3 sustituyentes de anillo del grupo que consiste de halógeno, Ci-C/j-alquilo, Ci-C4-halógenoalquilo que tiene de 1 a 9 átomos de halógeno, Ci-C^-alcoxi, C1-C4-halógenoalcoxi que tiene de 1 a 9 átomos de halóqeno, Ci~ C/j-alquiltio, nitro o ciano, donde el heterociclilo es un heterociclo de 5 ó 6 miembros, insaturado o saturado que contiene un heteroátomo de la serie de nitrógeno, 33 oxígeno y azufre, tal como, por ejemplo, furano, tetrahidrofurano, tiofeno o piridina. Het es tiazolilo, pirídilo o tetrahidrofuranilo, cada uno de los cuales puede ser no sustituido o mono o disustituido (en particular monosustituido) , les sustituyentes se eligen de la serie de flúor, cloro, merilo y metoxi. 4. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un compuesto de la fórmula (II) en la cual R1 es hidrógeno, metilo o etilo, especialmente hidrógeno, R2 es hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n- butilo, ciclopropilo, ciclopentilo, alilo, propargilo, bencilo, p-clorobencilo, 3-piridilmetilo o 6-cloro-3- piridilmetilo,. R4 es. metilo, etilo, n-propilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, fenilo, bencilo o furfurilo, Het es uno de los radicales
- 5. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un compuesto de la fórmula (lia) 34 en la cual R" es de conformidad con la reivindicación 1.
- 6. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un compuesto de la fórmula (Ilb) en la cual R4 es de conformidad con la reivindicación 1.
- 7. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se usa un compuesto de la fórmula (lie) en la cual R4 es de conformidad- con la reivindicación 1.
- 8. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se realiza en la presencia de un mono o dinitrilo alifático que tiene 3 a 5 átomos de 35 carbono .
- 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el nitrilo usado se elige de la serie de propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, malononitrilo, succinonitrilo y glutaronitrilo .
- 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el nitrilo usado es propionitrilo o butironitrilo.
- 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el nitrilo usado es butironitrilo.
- 12. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el haluro de hidrógeno anhidro usado es cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno o yoduro de hidrógeno.
- 13. Proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el haluro de hidrógeno anhidro usado es cloruro de hidrógeno o bromuro de hidrógeno.
- 14. Proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el haluro de hidrógeno anhidro usado es cloruro de hidrógeno.
- 15. Proceso de conformidad con la: reivindicación 1, caracterizado porque se realiza a una temperatura entre -10°C y 200°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10121652A DE10121652A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-05-03 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen |
| PCT/EP2002/004474 WO2002090331A1 (de) | 2001-05-03 | 2002-04-24 | Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA03009975A true MXPA03009975A (es) | 2005-03-07 |
Family
ID=7683580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| MXPA03009975A MXPA03009975A (es) | 2001-05-03 | 2002-04-24 | Proceso para preparacion de 2-nitroguanidinas 1,3-disustituidas. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7026307B2 (es) |
| EP (1) | EP1392652B1 (es) |
| JP (2) | JP4397593B2 (es) |
| KR (1) | KR100853405B1 (es) |
| CN (1) | CN1310887C (es) |
| AT (1) | ATE321028T1 (es) |
| BR (1) | BR0209384B1 (es) |
| DE (2) | DE10121652A1 (es) |
| DK (1) | DK1392652T3 (es) |
| ES (1) | ES2258147T3 (es) |
| IL (1) | IL158530A0 (es) |
| MX (1) | MXPA03009975A (es) |
| TW (1) | TWI237636B (es) |
| WO (1) | WO2002090331A1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108610300A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-10-02 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种制备噻虫胺的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5238949A (en) | 1988-11-29 | 1993-08-24 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Insecticidally active nitro pyridyl compounds |
| JP2779403B2 (ja) | 1988-11-29 | 1998-07-23 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 殺虫性ニトロ化合物 |
| IE71183B1 (en) | 1988-12-27 | 1997-01-29 | Takeda Chemical Industries Ltd | Guanidine derivatives their production and insecticides |
| ES2059841T3 (es) | 1989-02-13 | 1994-11-16 | Bayer Agrochem Kk | Nitro compuestos con actividad insecticida. |
| US5204359A (en) | 1989-02-13 | 1993-04-20 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Insecticidally active nitro compounds |
| JP2610988B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-05-14 | 日本バイエルアグロケム 株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤 |
| US6232309B1 (en) | 1989-03-09 | 2001-05-15 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Insecticidal heterocyclic compounds |
| US6187773B1 (en) | 1989-11-10 | 2001-02-13 | Agro-Kanesho Co., Ltd. | Hexahydrotriazine compounds and insecticides |
| JPH0674249B2 (ja) | 1990-04-05 | 1994-09-21 | アグロカネショウ株式会社 | 置換ニトログアニジン類の製造法 |
| EP0483055A1 (de) | 1990-10-05 | 1992-04-29 | Ciba-Geigy Ag | Triazacyclohexanderivate |
| TW198724B (es) | 1990-10-24 | 1993-01-21 | Ciba Geigy Ag | |
| USRE36811E (en) * | 1991-02-07 | 2000-08-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Solid phase extraction medium |
| JP3558405B2 (ja) * | 1995-04-20 | 2004-08-25 | 三井化学株式会社 | 殺虫殺菌組成物 |
| JPH1067766A (ja) | 1996-06-21 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
| JPH10147580A (ja) | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Mitsui Chem Inc | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
| DE19712411A1 (de) | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen |
| CA2301172A1 (en) | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Peter Maienfisch | Method for the producing substituted-2-nitroguanidine derivatives |
| JPH1192463A (ja) * | 1997-09-24 | 1999-04-06 | Mitsui Chem Inc | 二置換ニトログアニジンの製造法 |
-
2001
- 2001-05-03 DE DE10121652A patent/DE10121652A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-04-24 MX MXPA03009975A patent/MXPA03009975A/es active IP Right Grant
- 2002-04-24 US US10/476,599 patent/US7026307B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 CN CNB02813513XA patent/CN1310887C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 JP JP2002587411A patent/JP4397593B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 BR BRPI0209384-7A patent/BR0209384B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 EP EP02737988A patent/EP1392652B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 DK DK02737988T patent/DK1392652T3/da active
- 2002-04-24 IL IL15853002A patent/IL158530A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 DE DE50206142T patent/DE50206142D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-24 KR KR1020037014183A patent/KR100853405B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-24 WO PCT/EP2002/004474 patent/WO2002090331A1/de active IP Right Grant
- 2002-04-24 AT AT02737988T patent/ATE321028T1/de active
- 2002-04-24 ES ES02737988T patent/ES2258147T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-02 TW TW091109105A patent/TWI237636B/zh not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-02-25 JP JP2009041795A patent/JP5147757B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5147757B2 (ja) | 2013-02-20 |
| TWI237636B (en) | 2005-08-11 |
| IL158530A0 (en) | 2004-05-12 |
| JP4397593B2 (ja) | 2010-01-13 |
| DE50206142D1 (de) | 2006-05-11 |
| US7026307B2 (en) | 2006-04-11 |
| CN1310887C (zh) | 2007-04-18 |
| KR100853405B1 (ko) | 2008-08-21 |
| JP2009149676A (ja) | 2009-07-09 |
| CN1524074A (zh) | 2004-08-25 |
| EP1392652A1 (de) | 2004-03-03 |
| ES2258147T3 (es) | 2006-08-16 |
| BR0209384B1 (pt) | 2012-10-02 |
| DE10121652A1 (de) | 2002-11-07 |
| BR0209384A (pt) | 2004-07-06 |
| JP2004534027A (ja) | 2004-11-11 |
| US20040167177A1 (en) | 2004-08-26 |
| KR20030096341A (ko) | 2003-12-24 |
| ATE321028T1 (de) | 2006-04-15 |
| EP1392652B1 (de) | 2006-03-22 |
| DK1392652T3 (da) | 2006-07-24 |
| WO2002090331A1 (de) | 2002-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3928141B2 (ja) | 農園芸用病害防除剤及びその使用方法 | |
| SU1584738A3 (ru) | Способ борьбы с нежелательной растительностью | |
| KR950002839B1 (ko) | N-(치환된 벤질옥시) 이민 유도체, 이의 제조방법, 이를 함유하는 살진균제 및 이의 사용방법 | |
| EP0383117B1 (de) | Pyridyl-substituierte Acrylsäureester | |
| CA2195064C (en) | Amino-acid amide derivatives, processes for preparing the same, agricultural or horticultural fungicides, and method for killing fungi | |
| JP2002503723A (ja) | 殺菌剤として有用な２−ピリジルメチルアミン誘導体 | |
| JPS6129338B2 (es) | ||
| KR900001196B1 (ko) | 피라졸 유도체의 제조방법 | |
| JPS62292773A (ja) | トリ置換された１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類 | |
| KR20010083945A (ko) | 이소티아졸카복실산 유도체 | |
| JPH11505814A (ja) | ピリジル−チアゾールおよび微生物による感染に対して植物を保護するためのそれらの使用 | |
| NZ242756A (en) | Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors | |
| JPH0324066A (ja) | ２‐アシルアミノ‐４‐ハロゲノ‐５‐ニトロチアゾール誘導体、その製造方法、殺有害生物剤としてのその利用、および新規中間体 | |
| JPH04316559A (ja) | ピラゾールカルボキサニリド誘導体及び殺菌剤 | |
| JPH05310650A (ja) | 新規なアミン誘導体、その製造方法及び殺虫剤 | |
| MXPA03009975A (es) | Proceso para preparacion de 2-nitroguanidinas 1,3-disustituidas. | |
| JPH07501325A (ja) | 置換ピリジン−４−カルボキサミド類 | |
| JPH08507053A (ja) | ピリミジン誘導体および有害生物防除剤としてのそれらの使用方法 | |
| CN110590653B (zh) | 一种烟酸酯类化合物、其制备方法及应用 | |
| US5889027A (en) | 3(2H)-furanone derivatives | |
| IL131513A (en) | METHOD FOR MAKING -2 NITROGUANIDINES - -3,1 SIMILAR | |
| RU2537416C1 (ru) | Способ получения 2-хлор-5-хлорметилпиридина | |
| JPH0768220B2 (ja) | 新規ピラゾ−ル誘導体、その製造法およびそれらを含有する農園芸用殺菌剤 | |
| EP0847396B1 (en) | 3(2h)-furanone derivatives | |
| RU2167853C2 (ru) | Амиды алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Grant or registration |