JPH02304053A - Ｎ―（α―アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は水溶性ポリマーであるポリビニルアミン、ある
いはタウリン、システアミン等の有機薬品の原料として
有用なＮ−ビニルカルボン酸アミドの中間体であるＮ−
（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法
に関する。更に詳しくは、エチリデンビスアミドと炭素
数５以」二のアルカノールを酸性触媒の存在下反応させ
、次に反応混合物に水を添加することによって目的とす
るＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを分
離することを特徴とするＮ−（α−アルコキシエチル）
カルボン酸アミドの製造方法に関する。

（２）従来の技術 従来、Ｎ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミド
の合成法としては各種の方法が開示されているが本発明
者らは既に、先行技術の有する問題点を解決し、工業的
に有利にＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミ
ドを製造する方法としてカルボン酸アミド、アセトアル
デヒド、アルコールの３種類の化合物を酸性カチオン交
換樹脂の存在下、一段階で反応させて収率よく目的とす
るＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを製
造する方法を見いだした（特開昭６２−２８９５４９号
および特開昭６３−９６１６０号公報）。この方法によ
ると、入手容易な３種類の原料かられずか一段階で目的
とするＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミド
が高収率で得られる上、触媒の分離等の煩雑な後処理を
必要としない。しかしながら、本出願人らが提案した当
該方法によれば３種類の原料化合物の中では比較的コス
トの高いカルボン酸アミドの転化率を上げるためにはカ
ルボン酸アミドに対してアセトアルデヒド、アルコール
を過剰に用いる必要があった。

また、未反応のアセトアルデヒドやアルコール、及び副
生ずるアセタール等をを回収、再使用するためには複雑
な後処理操作が必要であった。

更に本発明者らは、従来技術および、本発明者等が提案
した方法の問題点を解決する方法として、入手が容易で
安価なアセトアルデヒドとカルボン酸アミドあるいはビ
ニルエーテルとカルボン酸アミド等から容易に製造され
るエチリデンビスアミドを炭素数１〜４のアルカノール
と酸性触媒の存在下反応させることにより簡便でかつ収
率よく目的とするＮ−（α−アルコキシエチル）カルボ
ン酸アミドを製造する方法を見いだした（特開平１−１
００１５３号公報）。この方法によると、温和な反応条
件で、過剰量のアセトアルデヒドはもはや必要とせず、
しかも簡便な方法で目的とするＮ−（α−アルコキシエ
チル）カルボン酸アミドが高収率で得られる。しかし、
この方法の問題点として、反応終了後、Ｎ−（α−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドを未反応のエチリデン
ビスアミド及び副生ずるカルボン酸アミドと分離するた
めに水−有機溶媒系での抽出操作を行う場合、溶媒を使
用する必要がある」二、Ｎ−（α−アルコキシエチル）
カルボン酸アミドの水溶性が高いためその一部が水層に
溶け、回収率が低下することが挙げられる。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、本発明者等が提案したエチリデンビス
アミドとアルカノールの反応によるＮ−（α−アルコキ
シエチル）カルボン酸アミド製造法における、Ｎ−（α
−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを抽出ｒし離す
る際の問題点を解決する方法として、エチリデンビスア
ミドを炭素数５以」二のアルカノールと反応させ、更に
反応混合物に水を添加することにより、目的とするＮ−
（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを簡便にか
つ収率よく製造、単離する方法の提供にある。

（４）課題を解決するための手段 本発明の前記目的は、本発明の方法に従ってエチリデン
ビスアミドと炭素数５以上のアルカノールとを酸性触媒
の存在下に反応させ、さらに反応混合物に水を添加する
ことにより、未反応のエチリデンビスアミドおよび副生
するカルボン酸アミドを水層に抽出することにより除去
し、目的とするＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン
酸アミドと分離することにより達成される。

更に本発明を詳細に述べる。原料となるエチリデンビス
アミドは、アセトアルデヒドとカルボン酸アミドとの反
応、アセタールとカルボン酸アミドとの反応、ビニルエ
ーテルとカルボン酸アミドとの反応、ビニルエステルと
カルボン酸アミドとの反応等によって容易に合成される
ことが広く知られている（例えば「オーガニツク・リア
クションズ」　第１４巻、２４７〜２６１−頁）。しか
しエチリデンビスアミドの反応についてはほとんど研究
がなされておらず、特にアルカノールとの反応について
は全く知られていなかった。本発明者らは、これまで研
究例の全くなかったエチリデンビスアミドと炭素数１〜
４のアルカノールの反応について検討を行い、酸性触媒
の存在下、温和な反応条件で目的とするＮ−（α−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドが高収率で得られるこ
とを見いだしている（特開平１−１００１−５３号公報
）。しかし先にも述べたように、反応終了後、Ｎ−（α
−アルコキシエチル）カルボン酸アミドを単離する際、
抽出に有機溶媒が必要である」１、Ｎ−（α−アルコキ
シエチル）カルボン酸アミドが水層に一部損失するとい
う欠点があった。本発明者らはエチリデンビスアミドと
アルカノールの反応について更に綿密に検討を重ね、炭
素数５以−１〕のアルカノールを用いることにより反応
が効率よく進行する」二、反応終了後の抽出操作におい
ては有機溶媒を必要とせず、水を添加するのみでＮ−（
α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドとエチリデン
ビスアミド及びカルボン酸アミドの分離を行うことが出
来、更にＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミ
ドの水層への損失実質的にほとんどないことを見いだし
、本発明を完成するに至った。

本発明で用いる酸性触媒としては、均一触媒、不均一触
媒のいずれでもよく、前者の例としては硫酸、塩酸、硝
酸等の鉱酸類、メタンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスルホ
ン酸等の有機酸類等が挙げられ、後者の例としては酸性
カチオン交換樹脂等が挙げられる。

本発明のエチリデンビスアミドとしては、ホルムアミド
、アセトアミド、プロピオンアミド、α−フェニルアセ
トアミド等の脂肪族カルボン酸アミドから導かれるビス
アミド；ベンズアミド等の芳香族カルボン酸アミドから
導かれるビスアミドが包含される。

また出発原料であるアルカノールは、炭素数が５以上の
脂肪族および脂環式アルコールを用いることが出来、こ
れらの中にはｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、
　ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタ
ツール、イソオクタツール、２−エチルヘキサノール、
ｎ−デカノール等が挙げられる。中でもｎ−アミルアル
コール、ｎ−ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノー
ルが好ましい。エチリデンビスアミドとアルカノールの
使用割合は通常１：１〜５０（モル比）の範囲から選択
されるが中でも１：２〜３０（モル比）の範囲が特に好
ましい。モル比がこれ以下であるとエチリデンビスアミ
ドの転化率が低下し、またこれ以上用いても転化率、選
択率の向上は望めず、経済的に好ましくない。反応温度
は通常Ｏ〜３００℃の範囲から選択されるが、特に２０
〜２００℃の範囲が好ましい。低温に過ぎると反応速度
が著しく低下し、また高温に過ぎると一旦生成したＮ−
（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミドが更に副反
応を起こす等の理由により選択率が低下することがある
。反応温度は使用する酸性触媒の種類、量、反応原料の
組成により最適条件が異なる。また、反応時間も反応条
件により最適条件が異なるので目的物であるＮ−（α−
アルコキシエチル）カルボン酸アミドを収率よく得るた
めには条件に合った反応温度１反応時間を設定すること
が重要である。また、反応時の圧力は減圧、常圧、加圧
、いずれの条件でも可能である。

反応終了後、必要であれば酸性触媒を中和し、反応混合
物に水を添加すると炭素数５以上のアルカノールは水と
の相互溶解性が小さいため、速やかに水−アルカノール
系の二層に分離する。

・　目的物であるＮ−（α−アルコキシエチル）カルボ
ン酸アミドはアルカノール層に存在し、水層への損失は
実質上はとんどない。また、未反応のエチリデンビスア
ミド及び副生するカルボン酸アミドは水溶性が高いため
、大部分が水層に除去される。純度の高いＮ−（α−ア
ルコキシエチル）カルボン酸アミドを得る場合は、必要
に応じて水による抽出を繰り返せばよい。この際にも炭
素数５以上のアルコキシル基を有するＮ−（α−アルコ
キシエチル）カルボン酸アミドは水溶性が極めて低いた
め、水層への損失はほとんどない。

未反応のエチリデンビスアミドは反応終了後に結晶とし
て析出することがあるので、その場合には水を反応液に
添加する前にろ過によりエチリデンビスアミドを分離し
てもよい。

このようにして得られたアルカノール層を濃縮すること
により実質的に純粋なＮ−（α−アルコキシエチル）カ
ルボン酸アミドを得ることができる。本発明の方法によ
って得られるＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸
アミドは主として例えばＮ−ビニルカルボン酸アミド製
造のための中間体として利用され、これは最初に述べた
ように水溶性ポリマーや有用な化学薬品へと誘導され得
る。

対応するＮ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は公知の
、熱分解によるアルカノールの脱離反応によって行われ
る。脱離したアルカノールは容易に回収可能であり、エ
チリデンビスアミドとの反応に再使用できる。また、ア
ルカノール層を濃縮することなくそのまま熱分解プロセ
スに導くことも可能である。あるいは、反応液に水を添
加する前に反応液を濃縮し、その汲水を加えて抽出操作
を行ってもよい。

抽出で得られた水層から濃縮あるいは晶析等の操作によ
ってエチリデンビスアミド、カルボン酸アミドは回収さ
れ再使用される。

アルカノールの炭素数は５以上であればよいが、炭素数
５〜１−０のアルカノールが特に好ましい。

炭素数が１１以上のアルカノールを用いてエチリデンビ
スアミドとの反応を行うことも可能であるが、アルカノ
ールの入手の容易さ、アルカノール及びＮ−（α−アル
コキシエチル）カルボン酸アミドの沸点、融点が高くな
り、ハンドリングが困難になること等を考えると実際的
でない。

また先にも述べたように、炭素数１〜４のアルカノール
を用いるとアルカノールと水の相互溶解性が大きく、水
−アルカノール系の二層分離が成立しないか、あるいは
ある条件下で二層分離してもＮ−（α−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドの水層への損失あるいはアルカノ
ール層へのエチリデンビスアミドおよびカルボン酸アミ
ドのアルカノール層への混入が大きいので、有機溶媒を
用いずにＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸アミ
ドの単離を効率よく行うことは非常に困難である。

（５）実施例 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されないことは言うま
でもない。

実施例１゜ 温度計、およびジムロート冷却管を其備した２　００　
ｍ　］］三ツロフラスにエチリデンビスアセトアミド１
４．４ｇ　（０，１モル）、ｒｌ−アミルアルコール８
８．１５ｇ　（１，０モル）、濃硫酸１１．４ｍｇを加
え、　１４０　’Ｃに加熱した。５時間反応を行ない、
触媒を中和した後ガスクロマトグラフィーで定量したと
ころ、エチリデンビスアセトアミドの転化率は７４．　
、５％、Ｎ−（α−Ｔ１−アミロキシエチル）アセトア
ミドの選択率は８５．５−１１＝ ％であった。

実施例２゜ 実施例１のｎ−アミルアルコールの量を４４．０８ｇ（
０，５モル）、濃硫酸を５．９ｍｇにして１４、、０℃
で反応を行なった。５時間後、触媒を中和し、ガスクロ
マトグラフィーで定量を行なったところ、エチリデンビ
スアセトアミドの転化率５８．０％、Ｎ−（α−ｎ−ア
ミロキシエチル）アセトアミドの選択率８８．３％であ
った。

この反応液に水を加えて抽出を行なった。

１００　ｍ　］の水で４回抽出すると有機層のエチリデ
ンビスアセトアミド及びアセトアミドはなくなった（ガ
スクロマトグラフィーにて分析）。有機層に含まれてい
るＮ−（α−ｎ−アミロキシエチル）アセトアミドは８
．７７　ｇ　（０，０５１モル）であった。抽出操作に
おけるＮ−（α−ｎ−アミロキシエチル）アセトアミド
のロスは１．０％であった。この有機層をエバポレータ
ーにて濃縮し、純度９４．５％のＮ−（α−ｎ−アミロ
キシエチル）アセトアミドを９．２８　ｇ得た。

１２一 実施例３゜ 反応温度を１２０°Ｃにした以外は実施例２と全く同様
に反応を行なった。２時間後、触媒を中和し、ガスクロ
マトグラフィーで定量を行なったところ、エチリデンビ
スアセトアミドの転化率４０．３％、Ｎ−（α−ｎ−ア
ミロキシエチル）アセトアミドの選択率９３．２％であ
った。

比較例１゜ ｎ−ブチルアルコール３７．０５ｇ　（０，５モル）、
濃硫酸５．２ｍｇを用いてエチリデンビスアセトアミド
との反応を行なった。１−１−５°Ｃで５時間反応を行
い、触媒を中和後分析すると、エチリデンビスアセトア
ミドの転化率５９．６％、Ｎ−（α−ｎ−ブトキシエチ
ル）アセトアミドの選択率８６．０％であった。

この反応液に水を加えて抽出を行なった。

１０ｍ１の水を加えても均一溶液となり、二層分離しな
かった。そこで、更に水を１．　Ｏｍ　］添加したとこ
ろ、ようやく水層とアルコール層にＪ−二層分離した。

しかしながらアルコール層から未反応のエチリデンビス
アセトアミドおよび副生ずるアセトアミドを除去するた
めには１０　ｍ　ｌの水による抽出を更に７回繰り返す
必要があった。

こうして得られたアルコール層に含まれるＮ−（α−ｎ
−ブトキシエチル）アセトアミドは６．６４ｇ　（０，
０４２モル）であり、抽出操作におけるＮ　−（α−ｎ
−ブトキシエチル）アセトアミドの損失は１８．５％に
も及んだ。

実施例４゜ 触媒にメタンスルホン酸１０．２ｍｇを用いる以外は実
施例１と全く同様に反応を行なった。反応成績はエチリ
デンビスアセトアミドの転化率７５．５％、Ｎ−（α−
ｎ−アミロキシエチル）アセトアミドの選択率８８．２
％であった。

実施例５゜ ｎ−アミルアルコールに代えてイソアミルアルコール８
８．２０ｇ　（１，０モル）を用いる以外は実施例１と
同様に反応を行なった。反応温度は１３３℃であった。

反応成績はエチリデンビスアセトアミドの転化率７８．
１％、Ｎ−（α−ｉ　−７ミロキシエチル）アセトアミ
ドの選択率８５．０％であった。

実施例６゜ ｎ−アミルアルコールに代えてｎ−ヘキシルアルコール
１００．３０ｇ　（１，，０モル）、濃硫酸を１３．３
ｍｇを用いて実施例１と同様に反応を行なった。反応温
゛度は１５７℃であった。５時間後、触媒を中和して分
析すると、エチリデンビスアセトアミドの転化率８０．
６％、Ｎ−（α−ｎ−へキシルオキシエチル）アセトア
ミドの選択率９０．１％であった。

実施例７゜ ｎ−アミルアルコールに代えて２−エチルヘキサノール
６４．１７ｇ　（０，５モル）、濃硫酸８　、１　ｍ　
ｇを用いて実施例２と同様に反応を行なった。反応温度
は１４５℃で行なった。５時間後触媒を中和して分析す
ると、エチリデンビスアセトアミドの転化率７４．１％
、Ｎ−（α−２−：ｒ−チ）Ｌｔヘキシルオキシエチル
）アセトアミドの選択率９１．２％であった。

１５一 実施例８ エチリデンビスアセトアミドに代えてエチリデンビスホ
ルムアミド１１．６ｇ（０，１モル）を用いる以外は実
施例２と全く同様に反応を行なった。

エチリデンビスホルムアミドの転化率６０．３％、Ｎ−
（α−ｎ−アミロキシエチル）ホルムアミドの選択率９
２．０％であった。

この反応液を実施例２と全く同様の方法で水抽出した。

１００　ｍ　ｌの水で４回抽出を行なった後、有機層を
分析すると、有機層に含まれるＮ−（α−ｎ−アミロキ
シエチル）ホルムアミドは８．６９ｇ（０，５５モル）
であった。抽出操作におけるＮ−（α−ｎ−アミロキシ
エチル）ホルムアミドの損失は１．５％であった。この
有機層をエバポレーターで濃縮すると純度９５．．１％
のＮ−（α−ｎ−アミロキシエチル）ホルムアミドが　
９．１４ｇ得られた。

実施例９ エチリデンビスアセトアミドに代えてエチリデンビスプ
ロピオンアミド１７．２ｇ　（０，１モル）を用いる以
外は実施例２と全く同様に反応を行なった。エチリデン
ビスプロピオンアミドの転化率６１．５％、Ｎ　−（α
−ｎ−アミロキシエチル）プロピオンアミドの選択率９
０．５％であった。

（６）発明の効果 本発明によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの中間体
等として有用な高純度のＮ−（α−アルコキシエチル）
カルボン酸アミドを入手が容易でかつ安価な原料から簡
便な方法で製造する事が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、ＣＨ＿３ＣＨ（ＮＨＣＯＲ）＿２にて表わされ
   る〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
   ベンジル基またはアリール基を示す。〕エチリデンビス
   アミドと炭素数５以上のアルカノールとを酸性触媒の存
   在下に反応させ、反応終了後反応混合物に水を添加して
   、生成したＮ−（α−アルコキシエチル）カルボン酸ア
   ミドと未反応のエチリデンビスアミド及び副生するカル
   ボン酸アミドとを分離することを特徴とするＮ−（α−
   アルコキシエチル）カルボン酸アミドの製造方法。