CN104059021A - 一种n-羟基苯胺的制备方法 - Google Patents
一种n-羟基苯胺的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104059021A CN104059021A CN201310084925.4A CN201310084925A CN104059021A CN 104059021 A CN104059021 A CN 104059021A CN 201310084925 A CN201310084925 A CN 201310084925A CN 104059021 A CN104059021 A CN 104059021A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- hydroxyanilines
- hydrazine
- mirbane
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N N-phenylhydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=CC=C1 CKRZKMFTZCFYGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 8
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract 2
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 abstract 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 37
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 37
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 10
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 6
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005869 Pyraclostrobin Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- -1 isobutyl- Chemical group 0.000 description 5
- HZRSNVGNWUDEFX-UHFFFAOYSA-N pyraclostrobin Chemical compound COC(=O)N(OC)C1=CC=CC=C1COC1=NN(C=2C=CC(Cl)=CC=2)C=C1 HZRSNVGNWUDEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- DJTIANXYHUNHQV-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibutylhydrazine Chemical compound CCCCN(N)CCCC DJTIANXYHUNHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005800 Kresoxim-methyl Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182692 Strobilurin Natural products 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229940045984 antineoplastic methylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XKLVLDXNZDIDKQ-UHFFFAOYSA-N butylhydrazine Chemical group CCCCNN XKLVLDXNZDIDKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- NXHFZUVHADJHDW-UHFFFAOYSA-N cyclopentylhydrazine Chemical group NNC1CCCC1 NXHFZUVHADJHDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N ethylhydrazine Chemical compound CCNN WHRIKZCFRVTHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZOTBXTZVPHCKPN-HTXNQAPBSA-N kresoxim-methyl Chemical compound CO\N=C(\C(=O)OC)C1=CC=CC=C1COC1=CC=CC=C1C ZOTBXTZVPHCKPN-HTXNQAPBSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004031 phenylhydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种N-羟基苯胺的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，将具有式（1）所示结构的硝基苯与还原剂和催化剂在有机溶剂中接触，使得到具有式（2）所示结构的N-羟基苯胺，其中，所述还原剂为氨、胺和肼中的一种或多种，所述催化剂为铁、锌、钯碳和雷尼镍中的一种或多种；其中，R1为卤素，R2-R11为H或C1-C5的烷基。采用本发明的方法能够提高得到的N-羟基苯胺的收率和纯度。式（1）
Description
技术领域
本发明涉及一种N-羟基苯胺的制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类杀菌剂。自2002年推广上市以来，其深受使用者的青睐，销售额迅速上升。据中国农药2007年第6期报导，吡唑醚菌酯在全球最重要的15个杀菌剂品种中位列第三。吡唑醚菌酯的制剂分别以凯润、凯泽和百泰的商品名在中国登记并进入国内市场销售。目前，吡唑醚菌酯在美国、欧洲等国家拥有专利权，在我国也申请了专利，然而其合成技术还没有公开。但从已有专利和文献报道来看，N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺（具有式（3）所示的结构）是合成吡唑醚菌脂的关键中间体。因此，N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的高效合成也是合成吡唑醚菌酯的关键步骤。
式（3）。
从国内外已有专利文献的报道来看，N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺都是以2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯为原料进行合成的。合成的难点在于如何选择性地将苯环上的硝基仅仅还原为羟氨。目前，合成N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺主要包括Ni-Ce-P非晶态合金催化加氢还原法、钯碳催化加氢还原法、铂催化异丙基氨还原法以及金属铑或钌催化水合肼还原法。
其中，Ni-Ce-P非晶态合金催化加氢还原法主要利用金属镍合金催化，氢气作还原剂将硝基还原为羟基从而达到合成N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的目的。该方法的主要不足在于镍合金成本高，且氢气不易控制，从而使得其难以实现大规模工业化生产。
钯碳催化加氢还原法主要利用钯碳催化，在高温高压下利用氢气还原硝基合成N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺。该方法的主要不足在于反应条件苛刻，设备复杂昂贵。
铂催化异丙基氨还原法是在铂金催化下，以异丙基氨作为还原剂将硝基还原为羟氨合成N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺。该方法的主要不足是铂金的成本太高，无法大规模生产。
金属铑或钌催化水合肼还原法是在铑或钌催化下，以水合肼作为还原剂将硝基还原为羟氨合成N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺。该方法的主要不足还是金属铑和钌的成本太高，无法大规模生产。
因此，目前亟需寻找一种更为高效经济的方法以制备N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺，从而提高N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的产率和纯度，并降低制备成本，实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的N-羟基苯胺的制备方法。
本发明提供了一种N-羟基苯胺的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，将具有式（1）所示结构的硝基苯与还原剂和催化剂在有机溶剂中接触，得到具有式（2）所示结构的N-羟基苯胺，其中，所述还原剂为氨、胺和肼中的一种或多种，所述催化剂为铁、锌、钯碳和雷尼镍中的一种或多种；
式（1），
式（2），
其中，R1为卤素，R2-R11为H或C1-C5的烷基。
本发明的发明人发现，将选自氨、胺和肼中的一种或多种的还原剂与选自铁、锌、钯碳和雷尼镍中的一种或多种的催化剂配合使用，能够提高得到的N-羟基苯胺的收率和纯度。此外，与价格昂贵的铂金、金属铑、金属钌等催化剂相比，本发明所用的催化剂为铁、锌、钯碳和雷尼镍中的一种或多种，均为成本较低的物质，极具工业应用前景。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述还原剂为肼，且所述催化剂为雷尼镍时，两者能够起到更完美的配合作用，从而进一步提高所述N-羟基苯胺的收率和纯度。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，将具有式（1）所示结构的硝基苯与还原剂和催化剂在有机溶剂中接触，得到具有式（2）所示结构的N-羟基苯胺，其中，所述还原剂为氨、胺和肼中的一种或多种，所述催化剂为铁、锌、钯碳和雷尼镍中的一种或多种；
式（1），
式（2），
其中，R1为卤素，R2-R11为H或C1-C5的烷基。
所述C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基和2,2-二甲基丙基。
根据本发明，从所述硝基苯的易得性以及N-羟基苯胺的工业应用广泛性的角度出发，特别优选地，所述R1为Cl，R2-R11为H。此时，相对应的具有式（1）所示结构的硝基苯为2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，具有式（2）所示结构的N-羟基苯胺为N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺。
本发明对所述催化剂的用量没有特别地限定，可以根据具有式（1）所示结构的硝基苯的用量进行适当选择。通常来说，所述硝基苯与催化剂的重量比可以为2.5-50：1，优选为2.5-40：1，更优选为2.5-20：1。
本发明对所述还原剂的用量没有特别地限定，只要能够将具有（1）所示结构的硝基苯中的硝基还原为羟氨基，从而得到具有式（2）所示结构的N-羟基苯胺即可。在实际制备过程中，所述还原剂的用量可以根据具有（1）所示结构的硝基苯的用量进行适当选择。例如，所述硝基苯与还原剂的重量比可以为1-50：1，优选为2-40：1，更优选为2-10：1。
根据本发明，当以氨作为还原剂时，所述氨可以以气体的形式使用，也可以以氨水的形式使用。当以氨水的形式使用时，其浓度例如可以为5-50重量%。
根据本发明，所述胺可以为现有的各种氨分子中部分或全部氢原子被烃基取代后生成的、且能够作为还原剂的有机化合物。通常来说，所述胺具有R’NH2的结构，其中，R’为C1-C5的烷基。具体地，所述胺的实例可以包括但不限于甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁基胺和叔丁基胺中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，所述胺特别优选为甲胺和/或异丙胺。
根据本发明，所述肼可以为现有的各种联氨中的氢被选择性取代的、且能够作为还原剂的化合物。通常来说，所述肼的具体实例可以包括但不限于水合肼、甲基肼、乙基肼、异丙基肼、1,1-二正丁基肼、叔丁基肼、环戊基肼和苯肼。从原料易得性的角度出发，所述肼特别优选为水合肼、甲基肼和苯肼中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述还原剂为肼，且所述催化剂为雷尼镍。本发明的发明人发现，由该特定的还原剂和催化剂配合使用能够更为显著地提高得到的N-羟基苯胺的收率和纯度。其中，所述肼的种类可以根据上文的描述进行合理地选择，特别优选为水合肼、甲基肼和苯肼中的一种或多种。
本发明对所述接触的条件没有特别地限定，只要能够使具有式（1）所示结构的硝基苯生成具有式（2）所示结构的N-羟基苯胺即可。通常来说，所述接触的条件包括接触的温度和接触的时间。其中，为了更有利于反应的进行，所述接触的温度优选为-10℃至50℃，进一步优选为-5℃至40℃，更优选为10-40℃。接触时间的延长有利于所述硝基苯转化率和N-羟基苯胺收率的提高，但接触时间过长对硝基苯转化率和N-羟基苯胺收率提高的幅度并不明显，因此，综合考虑效果和效率，所述接触的时间优选为1-24小时，进一步优选为2-20小时，更优选为2-10小时。
根据本发明，优选情况下，本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法还包括将所述硝基苯与还原剂和催化剂接触之前，先将所述催化剂在100-300℃下活化0.1-24小时，这样能够使所述催化剂具有更高的催化活性，并进一步提高N-羟基苯胺的收率。
根据本发明，所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应介质的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醇类溶剂。所述烃类溶剂可以为C1-C5的烷烃或卤代烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述醇类溶剂可以为C1-C5的醇。所述醇类溶剂的具体实例可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇和异戊醇中的一种或多种。此外，所述有机溶剂的用量可以根据反应原料如具有式（1）所示结构的硝基苯的用量来进行选择，例如，以1g的具有式（1）所示结构的硝基苯为基准，所述有机溶剂的用量可以为2-10mL。
根据本发明，为了判断反应进行的程度，可以在反应过程中用高效液相色谱仪检测反应体系中反应原料硝基苯的含量，直至其消失或浓度基本不变时停止反应。其中，所述高效液相色谱仪例如可以为购自日本岛津公司、型号为LC-10Avp的高效液相色谱仪。
根据本发明，所述催化剂为固体，因此，反应完成之后，需要将反应产物进行固液分离，以得到含有N-羟基苯胺的滤液和固相催化剂。所述固液分离的方法为本领域技术人员公知，例如，可以为抽滤、压滤或离心分离。此外，由于反应原料和有机溶剂中可能存在一定量的水，因此，为了更有利于反应产物的保存，本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法还优选包括将固液分离后得到的含有N-羟基苯胺的滤液用无水硫酸钠进行干燥。
根据本发明，本发明提供的方法还包括在用无水硫酸钠干燥之后，将产物过滤，并将滤液中的有机溶剂去除。其中，去除所述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，旋蒸、减压蒸馏等，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
此外，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括将得到的N-羟基苯胺纯化的步骤，所述纯化的方法可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。所述重结晶所用的溶剂例如可以为石油醚、正己烷、乙醇、乙酸乙酯和丙酮等中的一种或多种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，反应体系中反应原料硝基苯的含量采用购自日本岛津公司的型号为LC-10Avp的高效液相色谱仪进行测定。N-羟基苯胺的熔点（mp）采用购自美国海能（济南）仪器有限公司的型号为MP470的全自动熔点仪进行测定。N-羟基苯胺的核磁氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）采用购自Brucker公司的型号为AVANCE600M的核磁共振仪进行测定。N-羟基苯胺的质谱（MS）采用购自日本岛津公司的型号为LCMS-IT-TOF的质谱仪进行测定。
以下实施例和对比例中，N-羟基苯胺的产率按照以下公式计算得到：N-羟基苯胺的产率=N-羟基苯胺的实际产量÷N-羟基苯胺的理论产量×100%。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
将19克雷尼镍干燥，并在300℃下活化12小时。将得到的活化的雷尼镍加入250mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在室温（25℃）下搅拌加入50克（0.152mol）2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯（具有式（1）所示的结构，R1为Cl，R2-R11为H，下同）和9克异丙基胺，反应3小时后，体系由黄色浑浊变为褐色澄清，抽滤，并将滤液用无水硫酸钠干燥，再抽滤，然后将滤液减压蒸馏脱去有机溶剂，得到含有N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的产物。将该产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体（具有式（2）所示的结构，R1为Cl，R2-R11为H，下同），用HPLC测定其纯度为98%，产率为96%。
mp:105-106℃.1H NMR(400MHz,dmso)δ8.39(s,2H),8.15(s,1H),7.77(d,J=7.6Hz,2H),7.52(d,J=7.6Hz,2H),7.39-7.05(m,3H),6.81(t,J=7.2Hz,1H),6.09(s,1H),5.30-5.11(m,2H).13C NMR(100MHz,cdcl3)δ163.79,148.82,138.40,130.74,130.20,129.77,129.36,128.13,121.54,121.30,119.04,114.25,94.61,68.40.MS:m/z=315.19(M+).
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
将19克雷尼镍干燥，并在300℃下活化12小时。将得到的活化的雷尼镍加入250mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在室温（25℃）下搅拌加入50克（0.152mol）2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和16.4克苯肼，反应3小时后，体系由黄色浑浊变为褐色澄清，抽滤，并将滤液用无水硫酸钠干燥，再抽滤，然后将滤液减压蒸馏脱去有机溶剂，得到含有N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的产物。将该产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为98%，产率为98%。
表征结果与实施例1相同。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
将5克钯碳干燥，并在100℃下活化24小时。将得到的活化的钯碳加入250mL的1,2-二氯乙烷溶液中，缓慢通入150g氨气，在40℃下搅拌加入50克（0.152mol）2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，反应5小时，体系由黄色浑浊变为褐色澄清，抽滤，并将滤液用无水硫酸钠干燥，再抽滤，然后将滤液减压蒸馏脱去有机溶剂，得到含有N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的产物。将该产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为97.5%，产率为98%。
表征结果与实施例1相同。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
将2.5克铁粉干燥，并在200℃下活化2小时。将得到的活化的铁粉加入250mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在10℃下搅拌加入50克（0.152mol）2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和50克浓度为25重量%的氨水，反应10小时后，体系由黄色浑浊变为褐色澄清，抽滤，并将滤液用无水硫酸钠干燥，再抽滤，然后将滤液减压蒸馏脱去有机溶剂，得到含有N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的产物。将该产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为97%，产率为95%。
表征结果与实施例1相同。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
将19克锌粉干燥，并在300℃下活化12小时。将得到的活化的锌粉加入250mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在室温（25℃下）下搅拌加入50克（0.152mol）2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和7克甲基肼，反应3小时后，体系由黄色浑浊变为褐色澄清，抽滤，并将滤液用无水硫酸钠干燥，再抽滤，然后将滤液减压蒸馏脱去有机溶剂，得到含有N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的产物。将该产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为97%，产率为96%。
表征结果与实施例1相同。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
将19克雷尼镍干燥，并在300℃下活化12小时。将得到的活化的雷尼镍加入250mL的1,2-二氯乙烷溶液中，在室温（25℃）下搅拌加入50克（0.152mol）2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯和7.5克水合肼，反应3小时后，体系由黄色浑浊变为褐色澄清，抽滤，并将滤液用无水硫酸钠干燥，再抽滤，然后将滤液减压蒸馏脱去有机溶剂，得到含有N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺的产物。将该产物用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂进行重结晶，得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为98.5%，产率为98.5%。
表征结果与实施例1相同。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
按照实施例6的方法制备N-羟基苯胺，不同的是，所述雷尼镍用相同重量份的铁粉替代。得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为95%，产率为94%。
表征结果与实施例6相同。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的N-羟基苯胺的制备方法。
按照实施例6的方法制备N-羟基苯胺，不同的是，2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯用相同重量份的2-[（N-4-氯-3-甲基苯基）-3-吡唑氧基甲基]硝基苯（具有式（1）所示的结构，R1为Cl，R2为甲基，R3-R11为H）替代。得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-4-氯-3-苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体（具有式（2）所示的结构，R1为Cl，R2为甲基，R3-R11为H），用HPLC测定其纯度为95%，产率为93%。
mp:115-116℃.1H NMR(400MHz,dmso)δ8.29(s,2H),8.15(s,1H),7.57(d,J=7.6Hz,2H),7.57(d,J=7.6Hz,2H),7.36-7.15(m,2H),6.61(t,J=7.2Hz,1H),6.29(s,1H),5.35-5.17(m,2H),2.34(s,3H).13C NMR(100MHz,cdcl3)δ162.59,147.62,134.20,131.24,130.60,129.37,129.16,127.13,126.25,123.44,121.33,119.34,117.46,114.25,93.61,62.30,19,90.MS:m/z=329.89(M+).
对比例1
该对比例用于说明参比N-羟基苯胺的制备方法。
按照实施例6的方法制备N-羟基苯胺，不同的是，所述雷尼镍用相同重量份的铑替代。得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为94%，产率为92%。
表征结果与实施例6相同。
对比例2
该对比例用于说明参比N-羟基苯胺的制备方法。
按照实施例6的方法制备N-羟基苯胺，不同的是，所述水合肼用相同重量份的氢气替代。得到淡黄色的N-羟基-N-2-［（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基］苯胺固体，用HPLC测定其纯度为92%，产率为90%。
表征结果与实施例6相同。
从以上实施例和对比例的结果可以看出，将选自氨、胺和肼中的一种或多种的还原剂与选自铁、锌、钯碳和雷尼镍中的一种或多种的催化剂配合使用，能够提高得到的N-羟基苯胺的收率和纯度。从实施例6和实施例7的对比可以看出，当所述还原剂为肼，且所述催化剂为雷尼镍时，两者能够起到更完美的配合作用，从而进一步提高所述N-羟基苯胺的收率和纯度。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种N-羟基苯胺的制备方法，该方法包括在氧化还原条件下，将具有式（1）所示结构的硝基苯与还原剂和催化剂在有机溶剂中接触，得到具有式（2）所示结构的N-羟基苯胺，其特征在于，所述还原剂为氨、胺和肼中的一种或多种，所述催化剂为铁、锌、钯碳和雷尼镍中的一种或多种；
式（1），
式（2），
其中，R1为卤素，R2-R11为H或C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1为Cl，R2-R11为H。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硝基苯与催化剂的重量比为2.5-50：1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述硝基苯与还原剂的重量比为1-50：1。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述胺为甲胺和/或异丙胺。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述肼为水合肼、甲基肼和苯肼中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述还原剂为肼，且所述催化剂为雷尼镍。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括温度为-10℃至50℃，时间为1-24小时。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述硝基苯与还原剂和催化剂接触之前，先将所述催化剂在100-300℃下活化0.1-24小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310084925.4A CN104059021B (zh) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | 一种n‑羟基苯胺的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310084925.4A CN104059021B (zh) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | 一种n‑羟基苯胺的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104059021A true CN104059021A (zh) | 2014-09-24 |
| CN104059021B CN104059021B (zh) | 2017-02-08 |
Family
ID=51546990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310084925.4A Expired - Fee Related CN104059021B (zh) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | 一种n‑羟基苯胺的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104059021B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| CN105503729A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-20 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法 |
| CN105622513A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法 |
| CN107935932A (zh) * | 2018-01-06 | 2018-04-20 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种高纯度吡唑醚菌酯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012038392A1 (en) * | 2010-09-21 | 2012-03-29 | Basf Se | Process for preparing substituted n-phenylhydroxylamines |
| WO2012120029A1 (en) * | 2011-03-09 | 2012-09-13 | Basf Se | Process for preparing substituted n-phenylhydroxylamines |
-
2013
- 2013-03-18 CN CN201310084925.4A patent/CN104059021B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012038392A1 (en) * | 2010-09-21 | 2012-03-29 | Basf Se | Process for preparing substituted n-phenylhydroxylamines |
| WO2012120029A1 (en) * | 2011-03-09 | 2012-09-13 | Basf Se | Process for preparing substituted n-phenylhydroxylamines |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 徐平平: "杀菌剂肟菌酯和吡唑醚菌酯的合成工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 11, 15 November 2012 (2012-11-15), pages 016 - 104 * |
| 李仲英 等: "(杂)芳基羟胺合成研究进展", 《精细化工中间体》, vol. 33, no. 5, 31 October 2003 (2003-10-31), pages 5 - 8 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105622513A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法 |
| CN110143924A (zh) * | 2014-11-06 | 2019-08-20 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法 |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| CN105503729A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-04-20 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种n-羟基-n-2-[n-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基羟胺的合成方法 |
| CN107935932A (zh) * | 2018-01-06 | 2018-04-20 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种高纯度吡唑醚菌酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104059021B (zh) | 2017-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | A general catalytic methylation of amines using carbon dioxide. | |
| CN103265420B (zh) | 一种芳香二酮化合物的制备方法 | |
| CN104059021A (zh) | 一种n-羟基苯胺的制备方法 | |
| CN104529786B (zh) | 3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的合成方法 | |
| Yang et al. | Visible-light-promoted selective O-alkylation of 2-pyridones with α-aryldiazoacetates | |
| CN106000465A (zh) | 一种醛与二级酰胺的氧化偶联反应的方法 | |
| CN102976961A (zh) | 盐酸甲氧明的制备方法 | |
| US20140012004A1 (en) | New palladium catalyst, method for its preparation and its use | |
| CN107556210B (zh) | N-烷基-n-取代乙烯基甲酰胺类化合物及其合成方法 | |
| CN112661668B (zh) | 一种n-取代酰胺类化合物及其制备方法 | |
| CN104262166A (zh) | 一种邻苯二胺及其衍生物的制备方法 | |
| CN106916107B (zh) | 一种吡唑类化合物的制备方法 | |
| CN114436981A (zh) | 一种uv-1130还原中间体的制备方法 | |
| CN108017560B (zh) | 一种n-羟基苯胺类似物的制备方法 | |
| Kazemnejadi et al. | Introduction of two polyvinyl alcohol resins for efficient solid support Cu‐catalyzed N‐arylation of α‐aminoacids with aryl halides in aqueous media | |
| KR101529507B1 (ko) | 다이(아미노구아니듐) 4,4’,5,5’-테트라나이트로-2,2’-바이이미다졸 및 이의 제조 방법 | |
| Prakash Rao et al. | Reduction of aroyl azides with sodium borohydride/nickel (II) chloride | |
| US5453542A (en) | Preparation of 4,6-diaminoresorcinol through a bisazoarylresorcinol intermediate | |
| CN102964256B (zh) | 一种4-氨基-n,n-二甲基苄胺的制备方法 | |
| CN102070458B (zh) | 一种脂肪胺类化合物的合成方法 | |
| Lucchesini et al. | Synthesis of 2, 6-disubstituted benzylamine derivatives as reversible selective inhibitors of copper amine oxidases | |
| CN110003061A (zh) | 一种铁催化的甲基芳香化合物苄基碳氢直接胺化的方法 | |
| CN105622569B (zh) | 一种邻羟基苯胺衍生物及其制备方法 | |
| CN113292477B (zh) | 一种铱催化的碳氢活化反应合成异吲哚-1-酮类化合物的方法 | |
| CN113929582B (zh) | 一种2-(5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸酯的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170208 |