DE2422305A1

DE2422305A1 - Verfahren zur herstellung von nitround halogensubstituierten aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2422305A1
Application number: DE2422305A
Authority: DE
Inventors: Ignatius Schumacher
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-05-08
Publication date: 1974-11-28
Also published as: GB1420733A; US3979467A; NL157292B; JPS5013339A; CA1018997A; IT1012177B; NL7406095A; DE2422305C3; DE2422305B2; BE814721A; BR7403732D0; JPS5242783B2; BE814720A

Description

"Verfahren zur Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen Verbindungen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrieren halogenierter aromatischer Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen Verbindungen, mit dem die Verteilung der ortho-Isomeren zu den para-Isomeren gesteigert wird.

Nitrochlorbenzole sind wertvolle chemische Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, photographischen Entwicklern, Antioxidantien und Gummiinhibitoren. Jährlich werden Tausende von Tonnen dieser Produkte zur Befriedigung dieser Nächfrage hergestellt.

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Die bislang zum Nitrieren von halogenierten aromatischen Verbindungen, zum Beispiel zum Nitrieren von Monochlorbenzol, verwendeten Verfahren ergeben eine Mischung aus den para- und ortho-Isomeren, und legen besonderen Wert auf die Bildung des paraisomeren, da für dieses in der Vergangenheit eine größere Nachfrage bestand.

Der Stand der Technik beschreibt eine Anzahl von Verfahren zum Nitrieren von aromatischen Verbindungen, die im allgemeinen darauf gerichtet sind, einen paradirigierenden Effekt zu erreichen. Zum Beispiel ist in der US-PS 3 077 502 beschrieben, daß eine SuIfonsäure bei der Nitrierung eines Halogenbenzols einen paradirigierenden Effekt ergibt. Weiterhin ist in der US-PS 3 140 319 ein Verfahren angegeben,mit dem die Menge des para-Isomeren in einem durch Nitrieren des Halogenbenzols mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure gebildeten Nitrohalogenbenzolnitrierungsproduktes gesteigert werden kann, und gibt an, daß anstelle von ■ Schwefelsäure zur Erzielung des gleichen Effekts Phosphorsäure eingesetzt werden kann.

Wie eine Überprüfung des Standes der Technik ergibt, wurde die Nitrierung von Chlorbenzol bislang unter solchen Bedingungen durchgeführt, die eine maximale Bildung des para-Isomeren ergeben. Obwohl das para-Isomere einer nitrierten halogenaromatischen Verbindung für viele industrielle Zwecke notwendig ist, ist das ortho-Isomere für eine große Vielzahl anderer industrieller Zwecke erforderlich, wobei die Nachfrage des Marktes für die ortho- und para-Isomeren Änderungen unterliegt. Heutzutage ist eine Beweglichkeit bei der Produktion notwendig, um der wachsenden Nachfrage des Marktes für das ortho-Isomere nachzukommen, ohne eine entsprechende Zunahme der Bildung des para-Isomeren zu bewirken. Erfindungsgemäß wird dieses Problem der Steuerung der Verteilung des para-Isomeren zu dem ortho-Isomeren gelöst, ohne daß die Bildung des meta-Isomeren oder die Bildung dinitrierter Produkte zunimmt.

Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Nitrieren halogenierter aromatischer Verbindungen, insbesondere ein Verfahren

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zum Nitrieren von Halogenbenzolen bereitzustellen, mit dem insbesondere die Verteilung des ortho-Isomeren zu dem para-Isomeren · bei der Herstellung von Nitrochlorbenzol gesteuert werden kann.

Diese und andere Ziele werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen Verbindungen durch Behandeln einer halogenierten aromatischen Verbindung mit einem Nitriermittel erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nitrierung in Gegenwart einer Phosphorverbindung durchgeführt wird.

Grob gesprochen werden die halogenierten aromatischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch nitriert, daß man sie bei einer Temperatur im Bereich von etwa -30 C bis 160 C in Gegenwart einer Phosphorverbindung mit einem Nitriermittel in Berührung bringt. Das Verhältnis von para-Isomeremzu ortho-Isomerem wird durch die Konzentration der vorhandenen Phosphorverbindung und die Reaktionstemperatur gesteuert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als halogenierte aromatische Verbindungen werden: Monohalogenbenzole, zum Beispiel Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Monojodbenzol und Monofluorbenzol; Halogennaphthaline, ^wi^e Chlornaphthalin, Bromnaphthalin, Jodnaphthalin und dergleichen sowie dihalogenierte Benzole, wie Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Chlorbrombenzol, Difluorbenzol und dergleichen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren für Monochlorbenzol besonders geeignet ist,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendein Nitriermittel, das in der Lage ist, den Kern einer aromatischen Verbindung zu nitrieren, verwendet werden, zum Beispiel eine gemischte Säure (das heißt eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure), konzentrierte Salpetersäure, Stickstoffpentoxid , Stickstofftetroxid, Äthylnitrat und dergleichen. Im allgemeinen wird das Nitriermittel in stöchiometrischen Mengen oder in geringem Überschuß über die zur Erzielung der Mononitrierung erforderlichen Menge verwendet. Ein bevorzugtes Nitriermittel ist konzentrierte

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Salpetersäure, die 90 Gew.-% HNO₃ oder mehr enthält.

Die erfindungsgemäße Nitrierung der halogenierten aromatischen Verbindungen kann in Gegenwart irgendeiner Anzahl irgendwelcher Phosphorverbindungen erfolgen. Geeignete Phosphorverbindungen umfassen Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Tr!phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und dergleichen; Phosphoroxide, wie Phosphorpentoxid und dergleichen; Phosphorhalogenide, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und dergleichen; phosphorige Säuren, wie orthophosphorige Säure, metaphosphorige Säure, pyrophosphorige Säure und dergleichen und Organophosphorverbindungen, wie Äthylphosphat, Methylphosphat und dergleichen. Zur Erzielung eines orthodirigierenden Effekts sind jedoch Phosphorsäuren bevorzugt.

Neben den Phosphorverbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu der Schwefelsäure Sulfonsäuren eingesetzt werden. Der Ausdruck "Sulfonsäure" umfaßt irgendwelche organischen Sulfonsäuren, die ein oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen aufweisen, wie organische Monosulfonsäuren, organische Disulfonsäuren, organische Trisulfonsäuren oder andere organische Polysulfonsäuren oder Mischungen davon, die mindestens teilweise in Wasser löslich sind. Der organische Anteil der Sulfonsäure kann eine aliphatische Gruppe, wie eine Alkyl-Gruppe, eine cycloaliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe sein. Geeignete Sulfonsäuren umfassen aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulf onsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure, Propandisulfonsäure, Dodecansulfonsäure und dergleichen; aromatische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und dergleichen sowie cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Cyclobutansulfonsäure, Cyclopentansulfonsäure und dergleichen. Die erwähnten, Sulfonsäuren können weiterhin durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein. Typische Substituenten dieser Art sind Halogenatome, wie Chlor-, Brom-, Jod- und Fluor-Atome, Nitro-Gruppen, Carboxy-Gruppen und andere nichtreaktive Substituenten, wie es zum Beispiel bei Chlormethansulfonsäure, Chlorbenzolsulfon-

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säure, Dichlorbenzolsulfonsäure und dergleichen der Fall ist.

Die wirksame Konzentration der Phosphorverbindung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von dem angestrebten ' Ergebnis innerhalb weiter Bereiche variieren. Zum Beispiel ergibt sich, wenn man Monochlorbenzol bei etwa 8O⁰C unter Verwendung von Phosphorsäure in Gegenwart von Salpetersäure nitriert, ein para/ ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,28:1. Wenn man jedoch Monochlorbenzol bei der gleichen Temperatur unter Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure ohne die Anwesenheit von Phosphorsäure nitriert, ergibt sich ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,63:1. Bei der Verwendung einer Mischung aus 50 Mol-% Schwefelsäure und 50 Mol-% Phosphorsäure ergibt sich bei 8O⁰C ein Verhältnis von para-Isomerem zu ortho-Isomerem von etwa 1,44:1. Andere para/ortho-Isomeren-Verhältnisse können durch Einstellen des Verhältnisses von Phosphorsäure zu Schwefelsäure erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf spezifische Reaktionstemperaturen beschränkt, da das Verfahren bei Temperaturen von etwa -3O°C bis zu Temperaturen von etwa 160°C oder mehr durchgeführt werden kann. Eine Reaktionstemperatur von -30⁰C kann beispielsweise dadurch aufrechterhalten werden, daß man ein Kühlbad verwendet, das eine Aufschlämmung von festem Kohlendioxid in Aceton umfaßt, wobei man als Reaktionsverdünnungsmittel Chloroform verwendet. Dem Fachmann ist jedoch geläufig, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten bei etwa -30°C bis O⁰C relativ niedrig liegen. Die minimale Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahren ist daher diejenige Temperatur, die gerade oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der keine Reaktion des Nitriermittels mit der halogenaromatischen Verbindung eintritt. Die maximale Temperatur ergibt sich nur aufgrund ökonomischer Betrachtungen, da sie mehr von wirtschaftlichen Faktoren als von technischen Faktoren abhängt. Zum Beispiel siedet Monochlorbenzol auf Meereshöhe bei etwa 130°C, so daß für eine Reaktion bei einer Temperatur von oberhalb 130°C ein Druckreaktionsgefäß erforderlich ist. Wünschenswerterweise werden Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 130°C angewandt, wobei Temperaturen in dem Bereich von etwa 50°C bis etwa 90°C bevorzugt sind.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete spezifische Reaktionstemperatur beeinflußt das Verhältnis von para-Isomerem zu ortho-Isomerem. Wenn beispielsweise Monochlorbenzol bei etwa 25 C unter Verwendung einer Mischung aus Salpetersäure und Phosphorsäure nitriert wird, ergibt sich ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,6:1, während sich bei der gleichen Reaktion bei einer Temperatur von etwa 100 C ein para/ortho-Isomeren-Verhältnis von etwa 1,2:1 ergibt. Es ist somit zu erkennen, daß das Verhältnis von para-Isomerem zu ortho-Isomerem nicht nur durch die Konzentration der in der Reaktionsmischung vorhandenen Phosphorverbindung, sondern auch durch die Temperatur, bei der die Nitrierung erfolgt, gesteuert werden kann.

Nach Beendigung der Nitrierungsreaktion kann das Produkt in üblicher Weise aus der Reaktionsmischung isoliert werden. Zum Beispiel kann man die Heaktionsmischung sich in zwei Phasen, das heißt eine organische Phase und eine Säurephase, auftrennen lassen. Dann wird die organische Phase abgetrennt und die Säure zur Wiederverwendung zurückgewonnen oder verworfen. Die in der organischen Phase vorhandenen betreffenden Isomeren können durch eine Reihe herkömmlicher Verfahren, zum Beispiel durch Oberflächenkristallisation aus der Schmelze, getrennt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiele 1 bis 6

Zu 118 Teilen (1,05 Mol) Monochlorbenzol gibt man unter heftigem Rühren 70 Teile (1,0 Mol) 90%iger Salpetersäure, die mit 0,01 bis 0,99 Mol Schwefelsäure und 0,99 bis 0,01 Mol Phosphorsäure kombiniert ist. Man hält die Temperatur bei etwa 80°C und setzt die Säure im Verlaufe von 60 bis 90 Minuten zu. Nach der Zugabe der gesamten Säure hält man die Reaktionstemperatur während etwa .60 bis 120 Minuten auf 8Ö°C. Dann läßt man die sich ergebende Mischung sich in zwei Phasen auftrennen, wovon man die untere Säureschicht abzieht. Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse verdeutlichen die Wirkung der Konzentration von Schwefelsäure und Phosphorsäure auf das para/ortho-Isomeren-Verhältnis.

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Tabelle I

Beispiel Mol H₀SO.

Mol H₃PO_-5

Isomeren-Verhältnis (ρ ar a/ ortho)

1	0,01
2	0,25
3	0,42
4	0,50
5	0,60
6	0,99

0,99 0,75 0,58 0,50 0,40 0,01

1,30/1 1,32/1 1,36/1 1,44/1 1,48/1 1,62/1

Beispiele 7 bis 10

Man wiederholt die Verfahren der Beispiele 1 bis 6, mit dem Unterschied, daß man die Reaktionstemperatur variiert. In der folgenden Tabelle II ist das unter Verwendung einer Säuremischung aus 0,25 Mol-% Schwefelsäure und 0,75 Mol-% Phosphorsäure erreichte para/ortho-Isomeren-Verhältnis als Funktion der Temperatur angegeben.

Tabelle II Beispiel

Temperatur ( C)

Isomeren-Verhältnis (para/ortho)

10

45

55

80

125

1,43/1 1,39/1 1,32/1 1,30/1

9 8 48/1085

Beispiele 11 bis 15

Man wiederholt das Verfahren der Beispiele 7 bis 10, mit dem Unterschied, daß man pro Mol Salpetersäure und pro Mol Monochlorbenzol 2 Mol Phosphorsäure einsetzt und ohne Schwefelsäure arbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Beispiel Temperatur (⁰C) Isomeren-Verhältnis

(para/ortho)

11 25 1,60/1

12 30 1,50/1

13 71 1,36/1

14 76 1,34/1

15 100 1,20/1

Obwohl die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen genauer erläutert wurde, versteht es sich, daß dies nur der Verdeutlichung diente und die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, da der Fachmann der Beschreibung ohne weiteres alternative Ausführungsformen und Verfahrenstechniken entnehmen kann. Beispielsweise betreffen die beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen eine absatzweise Betriebsführung, obwohl man das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne weiteres kontinuierlich durchführen kann. Demzufolge sind auch Modifizierungen umfaßt, die ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen durchgeführt werden können.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von nitro- und halogensubstituierten aromatischen Verbindungen durch Behandeln einer halogenierten aromatischen Verbindung mit einem Nitriermittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in Gegenwart einer Phosphorverbindung erfolgt".

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte aromatische Verbindung ein Halogenbenzol eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenbenzol Monochlorbenzol verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung eine Phosphorsäure, eine phosphorige Säure und/oder ein Phosphorsäureester eingesetzt wird, wobei die Phosphorverbindung in einer Menge vorhanden ist, die einen orthodirigierenden Effekt ergibt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung Phosphorsäure eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Nitrieren von Monochlorbenzol durch Behandeln von Monochlorbenzol mit konzentrierter Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa O⁰C bis etwa 130C, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung, in Gegenwart von Phosphorsäure erfolgt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in Gegenwart einer Mischung aus Phosphorsäure und Schwefelsäure bewerkstelligt wird.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im -Bereich von etwa 5O°C bis etwa 125°C angewandt wird.

y'

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