JP4360909B2 - トルエンの選択的不均化方法、トルエンとｃ９、ｃ９＋芳香族炭化水素との不均化およびアルキル交換反応方法 - Google Patents
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Description
本発明は、トルエンの選択的不均化とトルエンおよびC9芳香族C9 +(C9 +A)のアルキル交換とのための方法に関しており、特にトルエンの選択的不均化とトルエンおよびC9 +芳香族の不均化およびアルキル交換反応との方法に続く、C8芳香族(C8A)の異性化技術およびp-キシレン分離技術によるp-キシレン(PX)の生成に関する。
p-キシレンは、石油化学産業において主要な基本的有機原料の一つであり、化学繊維、合成樹脂、殺虫剤、薬、プラスチック等のような多くの分野において広範囲に渡り応用されている。従来のp-キシレン製造方法は図1に示される。エチルベンゼンを含むキシレン、すなわち熱力学的平衡にあるC8芳香族(C8A)の前記流れは、融点が接近している異性体混合物からp-キシレンを分離するために多段階の零下結晶化分離、またはモレキュラーシーブ擬似移動吸着床分離(吸着分離と省略)を通した、ナフサの接触改質方法によって生成される。C8A異性化(異性化と省略)法は、一般的にo-キシレン、m-キシレンからp-キシレンへの異性化に使用される。ベンゼンおよびC8Aを生成するためのC8A産出量が増加するような、前記トルエンの不均化またはトルエンおよびC9 +芳香族 (C9 +A)の不均化およびアルキル交換は、前記p-キシレン産出量を増加するための効果的なルートである。
世界において、トルエンの不均化に関する従来の典型的な方法は、1960年代終わりまで産業化されていたUOP Inc.のタトレートルエン不均化法、1980年代終わりまで発達していたモービル化学社(Mobil Chemical Company)のMTDP法、最近発達していた上海石油化学産業研究所(Shanghai Institute of Petrochemical Industry)のS-TDT法、モービル化学社(Mobil Chemical Company)の重芳香族のトランスプラスアルキル交換法がある。前記トルエンの選択的不均化は、p-キシレンを生成するための新しいルートである。修飾されたZMS-5上での前記トルエンの選択的不均化は、高濃度p-キシレンを伴ってベンゼンとC8Aとを生成することができるので、p-キシレンを分離することの困難さは緩和される。近年、前記触媒性能の向上のほかに、この方法は、すばらしい進歩を遂げた。従来の方法は、1980年代終わりに産業化していた、モービル選択的トルエン不均化法MSTDP、および1990年代終わりに発達していたUOP選択的トルエン不均化法PX-Plusである。
産業化された選択的トルエン不均化法-MSTDPにおいて、転換されたZSM-5中間孔性モレキュラーシーブは、高濃度のp-キシレン(85-90重量%、特に示さない限り、以下同じ)およびニトロ化されたベンゼンを伴ったC8A生成のトルエン原料処理のための前記触媒として使用される。産業化された報告がみられなかった前記PX-Plus法において、主反応の性能は、90%のPX選択性、30%のトルエン転換の場合はPX対ベンゼンのモル比は、1.37である。
それにもかかわらず、これらの選択的トルエン不均化方法においてp-キシレンの高い選択性は、前記原料の選択に厳しい条件が伴い、前記原料としてトルエンのみが使用できる。C9 +Aは、これら方法の役に立たず、少なくとも直接的には使用できない。これは前記選択的不均化方法の重大な短所である。
従来のタトレー法の前記リアクターのための材料は、トルエンおよびC9芳香族(C9 +A)である。前記タトレー法において生成される前記キシレンは、熱力学的平衡にある前記異性体混合物であり、一般的に最も産業的に応用されている前記p-キシレン含有量は、わずか24%である。約90%のp-キシレン濃度を有する混合キシレンが観測できる前記トルエンの選択的不均化と比較すると、前記タトレー法は、この点では明らかに劣っている。しかし、前記タトレー法がトルエンの選択的不均化法よりも非常に有利な点は、前記タトレー法はC9Aをベンゼンおよびキシレンに変換することができることである。
前記タトレー法に基づいた文献は、米国特許4341914（特許文献1）、中国特許98110859.8（特許文献2）、米国特許2795629（特許文献3）、米国特許3551510（特許文献4）、中国特許97106719.8（特許文献5）等である。例として米国特許4341914によって示された方法の流れは、再生された生成物の芳香族分留を行う、得られたトルエンとC9Aを不均化およびアルキル交換を行うために前記タトレーユニットに与える、前記生成物の分離後にトルエン、C9Aおよび一部のC10芳香族(C10A)を再生する、生成物としてベンゼンを回収する、高純度のp-キシレン生成物を分離するために、異性化ユニットからPX分離ユニットへ前記キシレンと共にキシレンを与えることを含む。前記キシレンの他の異性体は、再び熱力学的平衡中で混合キシレンを生じるキシレンの前記異性化反応を行うために、前記異性化ユニットへ与えられる。
前記選択的不均化方法に基づいた代表的な芳香族コンビナートの一つは、PX-Plus法である。前記PX-Plus法と従来のタトレー法の芳香族コンビナートとの間の最も大きな違いは、前記PX-Plus法においてはC9 +Aが、材料としてではなく副生成物として回収される点である。
従来の芳香族生成方法は、キシレンの生産量増加の目的を成し遂げるために前記不均化およびアルキル交換を使用するが、生成した前記混合キシレンは熱力学的平衡中のキシレン異性体であるので、再生されるキシレンの量は多い。従って、前記p-キシレン濃度が低いということは、上記方法の要約からすぐに理解される。前記キシレンの他の異性体は、p-キシレンに変換させるために、異性化ユニットを通り抜ける。従って、異性化ユニット、PX分離ユニットおよび芳香族分離ユニットのキシレン分離塔中での大量のキシレン再生、高エネルギーの消費に終わる。前記選択的不均化を用いた前記芳香族生成方法によって高濃度のp-キシレンを伴う混合キシレンが得られ、その結果として、異性化ユニットおよび同様のものの供給は非常に減少するにもかかわらず、前記プロセスは、C9 +Aを処理できず、結果としてC9 +A資源の浪費と前記目的生成物であるp-キシレンの産出量の減少とを引き起こす。
米国特許4341914
中国特許98110859.8
米国特許2795629
米国特許3551510
中国特許97106719.8
発明の要約
本発明によって解決する問題は、前記混合キシレン中の低いp-キシレン濃度、高エネルギー消費、またはp-キシレンの生成における厳しい前記反応原料の条件という従来技術に存在する前記短所を克服し、前記トルエンの選択的不均化とトルエンおよびC9 +芳香族の不均化およびアルキル交換との新しい方法を与えることである。前記方法は、選択的不均化方法および一般的な不均化、アルキル交換方法の利点の完全な活用、原料の制限がなく、同時に混合キシレン中のp-キシレン濃度の増進という利点を持ち、その結果として前記p-キシレン分離ユニット、異性化ユニット、前記芳香族分留ユニットのスケールおよび前記装置全体のエネルギー消費が大きく減少した。その上、前記装置全体の能力、前記目的生成物であるp-キシレンおよびベンゼンの産出量は、増加した。
本発明によって解決する問題は、前記混合キシレン中の低いp-キシレン濃度、高エネルギー消費、またはp-キシレンの生成における厳しい前記反応原料の条件という従来技術に存在する前記短所を克服し、前記トルエンの選択的不均化とトルエンおよびC9 +芳香族の不均化およびアルキル交換との新しい方法を与えることである。前記方法は、選択的不均化方法および一般的な不均化、アルキル交換方法の利点の完全な活用、原料の制限がなく、同時に混合キシレン中のp-キシレン濃度の増進という利点を持ち、その結果として前記p-キシレン分離ユニット、異性化ユニット、前記芳香族分留ユニットのスケールおよび前記装置全体のエネルギー消費が大きく減少した。その上、前記装置全体の能力、前記目的生成物であるp-キシレンおよびベンゼンの産出量は、増加した。
上記問題を解決するために、本発明は、以下のような解決法を採用した。すなわち、トルエンの選択的不均化とトルエンおよびＣ９ ＋芳香族の不均化およびアルキル交換との方法は、以下のような方法を含む
ａ） 脱ヘプタン塔中で分離後の再生ユニット（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔ）および芳香族抽出ユニットから得られた、脱ペンタンされている芳香族豊富なオイルから分離されるトルエンおよびベンゼン流ならびにＣ8 +芳香族流を、芳香族分留ユニットに導入する。
ａ） 脱ヘプタン塔中で分離後の再生ユニット（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔ）および芳香族抽出ユニットから得られた、脱ペンタンされている芳香族豊富なオイルから分離されるトルエンおよびベンゼン流ならびにＣ8 +芳香族流を、芳香族分留ユニットに導入する。
ｂ）前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエン流の一部を、ｐ−キシレン豊富なＣ8芳香族およびベンゼン流を生成するトルエン選択的不均化反応を行うために、トルエン選択的不均化ユニットに導入し、生成したｐ−キシレン豊富なＣ 8 芳香族およびベンゼン流を、芳香族分離を行うために芳香族分留ユニットへ加える、または前記トルエン選択的不均化ユニット（ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｎｉｔ）において芳香族分離を行う。分離された混合キシレンは、ｐ−キシレン分離ユニットへ供給される。
ｃ）前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエン流の他の一部およびＣ9 +芳香族流を、水素存在下において、混合キシレンおよびベンゼン流を生成するトルエン不均化およびアルキル交換反応を行うために、トルエン不均化およびアルキル交換ユニットに導入する。生成した混合キシレンおよびベンゼン流を、芳香族分離を行うために芳香族分留ユニットへ加えるまたは前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニット（ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｎｉｔ）において芳香族分離を行う。分離された混合キシレンは、ｐ−キシレン分離ユニットへ供給される。
上述した技術的解決法において、前記トルエン選択的不均化ユニット反応区域の作動条件は、１−４ＭＰａの反応圧力、３００−４８０℃の反応温度、０．５−１０の水素と炭化水素のモル比および０．８−８ｈ-1の液体重量空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｗｅｉｇｈｔ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）である。前記トルエン選択的不均化ユニットにおいて使用する触媒は、ＺＳＭタイプのモレキュラーシーブであり、前記ＺＳＭ−５タイプのモレキュラーシーブのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１５−１００である。前記ＺＳＭ−５タイプのモレキュラーシーブは、好ましくは白金、モリブデンまたはマグネシウムからなる群から選択された元素の金属または酸化物の少なくとも一つを含み、その量は０．００５−５重量％であり、好ましくは０．０１−１重量％である。前記不均化およびアルキル交換反応ユニット反応区域の作動条件は、１−５Ｍｐａの反応圧力、２５０−４８０℃の反応温度、０．５−１０の水素と炭化水素のモル比および０．８−８ｈ-1の液体重量空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｗｅｉｇｈｔ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）である。前記原料中のＣ9芳香族の含量は、５−６０重量％である。前記不均化およびアルキル交換反応ユニットにおいて使用された触媒は、βゼオライト、モルデナイトまたはＭＣＭ−２２からなる群から選択されるモレキュラーシーブの少なくとも一つを含み、βゼオライトおよび／またはモルデナイトが好ましい。前記モレキュラーシーブのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、１０−１００であり、好ましくは１０−５０である。好ましい前記触媒は、金属ビスマスまたはその酸化物を含む触媒であり、触媒量は０．００５−５重量％、好ましくは０．０５−２重量％である。ｐ−キシレンは、前記ｐ−キシレン分離ユニットにおいて吸着分離または零下結晶化分離によって分離できる。前記芳香族分留ユニットからの前記トルエンは、好ましくは前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエンまたは前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエンおよび不純なトルエンである。前記トルエン選択的不均化ユニットに加わるトルエンの量は、好ましくは全体トルエンの量の５−９５％であり、さらに好ましくは２０−８０％である。前記トルエン選択的不均化ユニットにおける反応によって生じたものは、前記トルエン選択的不均化ユニット（ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｎｉｔ）中で芳香族分離を受け、得られた前記ｐ−キシレン豊富なＣ8芳香族は、ｐ−キシレン生成物の一部を回収するために前記零下結晶化分離方法によって分離される。分離された前記残留液は、前記芳香族分留ユニットから分離された前記混合キシレン流に混ぜられ、後者で生成するｐ−キシレン生成物と一緒に吸着分離ユニットへ加える。前記不均化およびアルキル交換反応ユニットにおけるトルエン原料とＣ9 +芳香族との重量比は、８０／２０−４０／６０である。
本発明の前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニットにおいて、選択された前記ビスマス含有のゼオライト触媒は、前記不均化およびアルキル交換反応によって、水素存在下で、トルエンおよびC9 +Aをキシレンおよびベンゼンに変換する機能を有する。原料における前記トルエンの割合の減少および前記C9Aの割合の増加は、前記トルエンおよびC9Aのアルキル交換反応の発生に有利なので、より多くのC8Aが生成される。その結果的として、前記トルエン選択的不均化ユニットにおいて、トルエン選択的不均化反応は、高選択的にトルエンからp-キシレンへの変換を生じる。この種の方法ルートは、前記原料の厳しい条件を除外してC9 +Aをキシレンに変換できるだけでなく、前記トルエンを選択的不均化によって高い含量のp-キシレンを含む混合キシレンに変換することができる。さらに前記PX分離ユニットへ加えた混合キシレン原料中の前記p-キシレン濃度の上昇、前記PX分離障害の程度の低下、前記異性化ユニットなどのスケールの低下、その結果として、芳香族装置全体のエネルギー消費の低下およびより良い技術的効果の達成を生じる。その上、本発明は、特に広範囲に存在する前記芳香族コンビナートの復元に応用できる。前記復元は非常に単純である。すなわち異性化、p-キシレン分離、芳香族分留ユニットを残しておき、新しい選択的不均化ユニットを建てる。この方法は、再生ユニットの能力の上昇または十分な量のトルエンの獲得により、p-キシレンおよびベンゼンの前記産出量を増加させることが可能である。一方では、前記エネルギー消費が明らかに低下し、より良い効果が得られた。
発明の詳細
図1および2において、Ｉは、ベンゼン分離塔、トルエン分離塔およびキシレン分離塔および任意に具体的な状況に依存する大量の芳香族分離塔を含む前記芳香族分留ユニットを表している。IIは、前記不均化およびアルキル交換ユニットを表している。IIIは、前記PX分離ユニットを表している。IVは、前記異性化ユニットをあらわしている。Vは、前記トルエン選択的不均化ユニットを表している。IIおよびVのいずれのユニットも、それ自身の具体的状況に依存する、独立した芳香族分離装置を備えている。線1は、前記ベンゼンおよびトルエンの混合流である。線2は、前記脱ヘプタン塔の底から引き出された前記C8 +A流である。線3は、前記ベンゼン塔の上部から引き出された前記高純度のベンゼン生成物である。線4は、前記トルエン塔の上部から引き出された前記トルエンである。線5は、前記キシレン塔の上部から引き出された前記C8Aである。線6は、前記芳香族分離ユニットIの大量の芳香族塔の上部から引き出された前記C9Aおよび一部のC10Aである。線7は、大量の芳香族塔の底から引き出されたC10 +Aである。線8は、前記不均化およびアルキル交換ユニットの安定化塔の底から引き出された前記残留液である。線9は、前記ベンゼン生成物である。線10は、前記選択的不均化ユニットの安定化塔の底から引き出された前記残留液である。線11は、前記ベンゼン生成物である。線12は、前記高純度のp-キシレン生成物である。線13は、前記PX分離ユニットから分離された少量のトルエンである。線14は、PX分離後の前記混合キシレンである。線15は、前記異性化ユニットの脱ヘプタン塔の底から引き出された前記C8 +A流、および線16は、前記異性化ユニットIVの脱ヘプタン塔の上部から引き出された流れを含む前記ベンゼン‐およびトルエン流である。線17は、不純トルエンである。
図1および2において、Ｉは、ベンゼン分離塔、トルエン分離塔およびキシレン分離塔および任意に具体的な状況に依存する大量の芳香族分離塔を含む前記芳香族分留ユニットを表している。IIは、前記不均化およびアルキル交換ユニットを表している。IIIは、前記PX分離ユニットを表している。IVは、前記異性化ユニットをあらわしている。Vは、前記トルエン選択的不均化ユニットを表している。IIおよびVのいずれのユニットも、それ自身の具体的状況に依存する、独立した芳香族分離装置を備えている。線1は、前記ベンゼンおよびトルエンの混合流である。線2は、前記脱ヘプタン塔の底から引き出された前記C8 +A流である。線3は、前記ベンゼン塔の上部から引き出された前記高純度のベンゼン生成物である。線4は、前記トルエン塔の上部から引き出された前記トルエンである。線5は、前記キシレン塔の上部から引き出された前記C8Aである。線6は、前記芳香族分離ユニットIの大量の芳香族塔の上部から引き出された前記C9Aおよび一部のC10Aである。線7は、大量の芳香族塔の底から引き出されたC10 +Aである。線8は、前記不均化およびアルキル交換ユニットの安定化塔の底から引き出された前記残留液である。線9は、前記ベンゼン生成物である。線10は、前記選択的不均化ユニットの安定化塔の底から引き出された前記残留液である。線11は、前記ベンゼン生成物である。線12は、前記高純度のp-キシレン生成物である。線13は、前記PX分離ユニットから分離された少量のトルエンである。線14は、PX分離後の前記混合キシレンである。線15は、前記異性化ユニットの脱ヘプタン塔の底から引き出された前記C8 +A流、および線16は、前記異性化ユニットIVの脱ヘプタン塔の上部から引き出された流れを含む前記ベンゼン‐およびトルエン流である。線17は、不純トルエンである。
芳香族生成のための従来のコンビナートの流れ図を、図１に示す。前記芳香族抽出ユニ
ットからのトルエンおよびベンゼン流１、ならびに前記接触改質ユニットの脱ヘプタン塔
の残流出液Ｃ8 +Ａ流２は、別々に前記芳香族分留ユニットＩに加わる。分離された前記ベンゼン流３およびＣ10 +Ａ流７は、前記生成物として引き出され、トルエン流４とＣ 9 + Ａ流６は前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニットＩＩの原料となり、混合キシレン流５は前記キシレン分離ユニットＩＩＩに加わる。前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニットＩＩは、具体的な状況によって芳香族分離装置を備える。前記芳香族分離装置を備え付けたとき、ニトロ化しているベンゼン生成物９は、前記選択的不均化ユニットから引き出され、Ｃ8Ａ流８は、ＰＸを分離するために前記ＰＸ分離ユニットに加わる。前記トルエン不均化ユニットが前記芳香族分留ユニットを備え付けていないとき、前記ストリッピング塔から直接引き出された残留液８は、分離のために前記芳香族分留ユニットへ加わる。目的化合物ｐ−キシレン１２は、ｐ−キシレン分離ユニットＩＩＩから分離され、少量のトルエン１３は、前記トルエン不均化ユニットへ戻り、その他の混合キシレン１４は、前記異性化反応を行うためにキシレン異性化ユニットＩＶへ加わる。前記異性化ユニットの脱ヘプタン塔の底から引き出されたＣ8 +Ａ流１５は、前記芳香族分留ユニットへ与えられ、前記脱ヘプタン塔の上部から引き出された流１６を含むベンゼンおよびトルエン流は、前記芳香族抽出ユニットへ与えられる。
ットからのトルエンおよびベンゼン流１、ならびに前記接触改質ユニットの脱ヘプタン塔
の残流出液Ｃ8 +Ａ流２は、別々に前記芳香族分留ユニットＩに加わる。分離された前記ベンゼン流３およびＣ10 +Ａ流７は、前記生成物として引き出され、トルエン流４とＣ 9 + Ａ流６は前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニットＩＩの原料となり、混合キシレン流５は前記キシレン分離ユニットＩＩＩに加わる。前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニットＩＩは、具体的な状況によって芳香族分離装置を備える。前記芳香族分離装置を備え付けたとき、ニトロ化しているベンゼン生成物９は、前記選択的不均化ユニットから引き出され、Ｃ8Ａ流８は、ＰＸを分離するために前記ＰＸ分離ユニットに加わる。前記トルエン不均化ユニットが前記芳香族分留ユニットを備え付けていないとき、前記ストリッピング塔から直接引き出された残留液８は、分離のために前記芳香族分留ユニットへ加わる。目的化合物ｐ−キシレン１２は、ｐ−キシレン分離ユニットＩＩＩから分離され、少量のトルエン１３は、前記トルエン不均化ユニットへ戻り、その他の混合キシレン１４は、前記異性化反応を行うためにキシレン異性化ユニットＩＶへ加わる。前記異性化ユニットの脱ヘプタン塔の底から引き出されたＣ8 +Ａ流１５は、前記芳香族分留ユニットへ与えられ、前記脱ヘプタン塔の上部から引き出された流１６を含むベンゼンおよびトルエン流は、前記芳香族抽出ユニットへ与えられる。
芳香族生成のための本発明のコンビナートの前記方法の流れ図を、図2に示す。従来の方法と比較したときの本発明の改良点は、従来の方法に基づいたトルエン選択的不均化ユニットの追加および前記方法の修正への対応である。図1と図2の類似点は説明せず、相違点は、以下に詳細を示す。本方法は、前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニットの原料として完全に役立つ、前記トルエン4を二つの流れに分ける。一つは、前記トルエン不均化アルキル交換ユニットの原料として役立ち、残りは、前記トルエン選択的不均化ユニットVの原料として役立つ。前記選択的不均化ユニットは、具体的な状況によって芳香族分離装置を備える。前記芳香族分離装置を備えるとき、ニトロ化しているベンゼン生成物11は、前記選択的不均化ユニットから引き出される。前記未反応のトルエンはリサイクルされ、p-キシレン豊富なC8A流10はPX分離のために前記零下結晶化分離ユニットに加わる。前記選択的不均化ユニットが前記芳香族分留ニットを備え付けていなかったとき、前記ストリッピング塔から直接引き出された残留液8は、分離のために前記芳香族分留に加わり、ベンゼン流11は引き出されない。不純トルエン17は、前記原料の別の流れとして前記芳香族分留ユニットIに加わる。
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。
実施例
本発明の前記PX生成能力および前記エネルギー消費について、基本データとして、従来の芳香族コンビナートの前記再生ユニット(reforming unit)から引き出された芳香族流におけるC6A-C10芳香族の様々な物質の組成に基づき、評価した。
表1は、従来の再生ユニットから引き出された芳香族の組成および本例に使用されたいくつかの成分の流速である。
表1に示された前記原料および前述の本発明の技術は(芳香族分留装置は、選択的不均化ユニットに含まれている)、p-キシレン生成のために使用される。トルエン流4の75%が前記選択的不均化ユニットに加わり、残りの25%が前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニットに加わる。前記トルエンとC9Aの重量比は60/40であった。前記トルエン選択的不均化ユニットにおいて使用した前記触媒は、SiO2/Al2O3のモル比が50のZSM-5モレキュラーシーブであり、0.1重量%の白金がサポートされている。前記反応条件は、1.5Mpaの反応圧力、420℃の反応温度、炭化水素に対する水素のモル比は3、4h-1の液体重量空間速度(liquid weight space velocity)であった。前記トルエン不均化ユニットにおいて使用した前記触媒は、SiO2/Al2O3のモル比が30のモルデナイトモレキュラーシーブであり、0.8重量%のビスマスがサポートされている。前記反応条件は、3.0Mpaの反応圧力、360℃の反応温度、炭化水素に対する水素のモル比は6、1.5h-1の液体重量空間速度(liquid weight space velocity)であった。上記のような状況下において、前記選択的不均化ユニット、不均化およびアルキル交換ユニットならびに異性化ユニットの原料および排出物を表2に示し、前記芳香族コンビナートのいくつかのユニットの処理スケールを表3に示し、前記p-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量を表4に示す。
Benはベンゼン、Tolはトルエン、C8AはC8芳香族、C9AはC9芳香族およびC10 +AはC10以上の芳香族である。
結果は、前記消費エネルギーが575Mkcal/t(p-キシレン+ベンゼン)であり、本発明の技術によって下記の比較例１の702Mkal/tと比べ18%減少した。本発明において、前記吸着分離ユニットに加わる混合キシレン中のp-キシレンの重量濃度は、23%であり、比較例１(19.2%)よりも20%向上した。
実施例1の方法の流れ、条件および触媒を使用して、PX生成のための本発明の技術能力を、表1に示されている原料の組成物および22%速くした原料の流速に基づき、再評価した。原料の組成および流速は、表5に示す。前記選択的不均化ユニット、不均化およびアルキル交換ユニットおよび異性化ユニットの原料および排出物の固有な状況を表6に示す。前記芳香族コンビナートのいくつかのユニットの処理スケールを表7に示す。前記p-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量を表8に示す。
比較例1と比べると、本実施例において、比較例1には備え付けていない選択的不均化ユニットを除く他のユニットの処理スケールは、増加していないにもかかわらず、実施例2における装置の処理能力は22%増加、p-キシレンの産出量は18.4%増加およびベンゼンの産出量は30.8%増加している。最も近い処理能力は、前記吸着分離ユニットであるが、その処理能力は、比較例1のわずか99.8%である。したがって、本発明の技術を用いることにより、前記装置の処理能力および前記p-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量を増加させることができる。
実施例1における方法の流れ、条件および触媒を使用して、PX生成のための本発明の技術能力を原料の流速は表1に示されているものに基づき、選択的不均化ユニットへ53000kg/hの購入した純粋トルエンを加え再度評価した。前記選択的不均化ユニット、不均化およびアルキル交換ユニットならびに異性化ユニットの原料および排出物の固有な状況を表9に示す。前記芳香族コンビナートのいくつかのユニットの処理スケールを表10に示す。前記p-キシレン生成物およびベンゼンの産出量を表11に示す。
比較例1と比べると、本実施例において比較例1には備え付けていない前記選択的不均化ユニットを除く他のユニットの処理スケールは増加していないにもかかわらず、前記p-キシレンの産出量は197%増加、前記ベンゼンの産出量は30.8%増加している。最も近い処理能力は前記吸着分離ユニットであるが、その処理能力は比較例1のわずか99%である。したがって、本発明の技術を用いることにより、前記芳香族分留装置を含んでいる新たな選択的不均化ユニットを備え付け、十分な量のトルエンを購入するだけで、元々の装置のスケールを保ったまま、前記装置の処理能力およびp-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量を大いに増加させることができる。さらに、前記吸着分離ユニットに加わる混合キシレン中のp-キシレンの重量濃度は、29.6%増加する。
実施例1における方法の流れ、条件および触媒ならびに実施例3における原料を使用することによって、PX生成のための本発明の技術能力を再度評価したが、その違いは、零下結晶化分離のための吸着分離から変更されたトルエン選択的不均化による混合キシレン生成物を分離するための前記方法である前記。芳香族コンビナートの様々やユニットの処理スケールを表12に示す。前記p-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量を表13に示す。
この実施例において、前記零下結晶化分離ユニットにおける前記p-キシレンの回収割合は、75%であり、前記残留溶液(回収されなかった25%のp-キシレンおよびその他のC8A異性体を含む)は、生じるp-キシレンの更なる分離のための前記吸着分離ユニットへ供給される。
この結果は、以下のことを示す。すなわち、前記p-キシレンの産出量およびベンゼンの産出量は、実施例３と類似していたが、前記吸着分離ユニットおよびキシレン分留ユニットのスケールは、実施例3と比較してそれぞれ9.5%および8.6%減少していた。従って、本発明の技術を使用することによって、前記コンビナートの能力を上げることができ、前記p-キシレン豊富な混合キシレンを分離するための零下結晶化分離は、前記トルエン選択的不均化によって引き起こされ、その結果、より多くのp-キシレンおよびベンゼンを生成することができる。前記吸着分離ユニットに加わった混合キシレン原料中のp-キシレン濃度は、22%であった。
比較例1
実施例1と同様の方法条件、触媒を用いたPX生成能力およびエネルギー消費を評価するために、実施例1における原料の流速に基づき、従来の統合された方法(図1)により、p-キシレンを製造した。前記不均化およびアルキル交換ユニットと異性化ユニットとの原料および流出液の状態を表14に示す。いくつかのユニットの処理スケールを表15に示す。前記p-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量を表16に示す。
比較例1
実施例1と同様の方法条件、触媒を用いたPX生成能力およびエネルギー消費を評価するために、実施例1における原料の流速に基づき、従来の統合された方法(図1)により、p-キシレンを製造した。前記不均化およびアルキル交換ユニットと異性化ユニットとの原料および流出液の状態を表14に示す。いくつかのユニットの処理スケールを表15に示す。前記p-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量を表16に示す。
上記結果は以下のことを示す。すなわち、表1に示されている前記芳香族原料が反応するために、従来の芳香族製造方法は、702Mkcal/tのエネルギーを消費し、全体で51107kg/hのキシレンおよび26556kg/hのベンゼンを製造する。前記吸着分離ユニットに加わる混合キシレン中のp-キシレン重量濃度は、19.2%であった。
比較例2
PX生成能力を評価するために、実施例1における原料の流速であるが、C9 +Aが副生物として何の処理もなく直接排出されるのに対してトルエンは前記選択的不均化ユニットにおいて処理されるような流れの方法に基づき、p-キシレンを製造した。前記選択的不均化ユニットにおける方法の条件および触媒は、実施例1と同様である。
比較例2
PX生成能力を評価するために、実施例1における原料の流速であるが、C9 +Aが副生物として何の処理もなく直接排出されるのに対してトルエンは前記選択的不均化ユニットにおいて処理されるような流れの方法に基づき、p-キシレンを製造した。前記選択的不均化ユニットにおける方法の条件および触媒は、実施例1と同様である。
上記状況下において、前記芳香族コンビナートのいくつかのユニットの処理スケールを表17に示す。前記p-キシレンおよびベンゼン生成物の産出量および純度を表18に示す。
これらの結果は、前記トルエン選択的不均化ユニットのみを備え付けていた時、前記p-キシレンの産出量は、18.4%減少したということを示している。
Claims (19)
- トルエンの選択的不均化とトルエンおよびＣ9 +芳香族の不均化およびアルキル交換とのための方法であって、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含む方法。
ａ）脱ヘプタン塔中で分離後の再生ユニット（ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔ）および芳香族抽出ユニットから得られた、脱ペンタンされている芳香族豊富なオイルから分離されるトルエンおよびベンゼン流ならびにＣ8 +芳香族流を、芳香族分留ユニットに導入する。
ｂ）前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエン流の一部を、ｐ−キシレン豊富なＣ8芳香族およびベンゼン流を生成するトルエン選択的不均化反応を行うために、トルエン選択的不均化ユニットに導入し、生成したｐ−キシレン豊富なＣ 8 芳香族およびベンゼン流を、芳香族分離を行うために芳香族分留ユニットへ加える、または前記トルエン選択的不均化ユニット（ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｎｉｔ）において芳香族分離を行う。分離された混合キシレンは、ｐ−キシレン分離ユニットへ供給される。
ｃ）前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエン流の他の一部およびＣ9 +芳香族流を、水素存在下において、混合キシレンおよびベンゼン流を生成するトルエン不均化およびアルキル交換反応を行うために、トルエン不均化およびアルキル交換ユニットに導入する。生成した混合キシレンおよびベンゼン流を、芳香族分離を行うために芳香族分留ユニットへ加えるか、または前記トルエン不均化およびアルキル交換ユニット（ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｎｉｔ）において芳香族分離を行う。分離された混合キシレンは、ｐ−キシレン分離ユニットへ供給される。 - ｐ−キシレンを分離するために、吸着分離または零下結晶化分離を前記ｐ−キシレン分離ユニット中で使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記トルエン選択的不均化ユニットの反応区域における作動条件が、１〜４ＭＰａの反応圧力、３００〜４８０℃の反応温度、０．５〜１０の炭化水素に対する水素のモル比および０．８〜８ｈ-1の液体重量空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｗｅｉｇｈｔ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記不均化およびアルキル交換ユニットの反応区域における作動条件が、１〜５ＭＰａの反応圧力、２５０〜４８０℃の反応温度、０．５〜１０の炭化水素に対する水素のモル比、０．８〜８ｈ-1の液体重量空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｗｅｉｇｈｔ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）および原料中のＣ9芳香族の比が５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記芳香族分留ユニットからのトルエンが、前記芳香族分留ユニット中で分離された前記トルエンまたは前記芳香族分離ユニットで分離されたトルエンおよび不純トルエンであることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記トルエンの選択的不均化ユニットにおいて使用した触媒がＺＳＭ−タイプのモレキュラーシーブ触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記トルエンの選択的不均化ユニットにおいて使用した触媒がＺＳＭ−５−タイプのモレキュラーシーブ触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ＺＳＭ−５−タイプのモレキュラーシーブのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜１００であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記ＺＳＭ−５−タイプのモレキュラーシーブが白金、モリブデンまたはマグネシウムからなる群から選択される元素の金属または酸化物を少なくとも一つ含み、その量が０．００５〜５重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記ＺＳＭ−５−タイプのモレキュラーシーブが白金、モリブデンまたはマグネシウムからなる群から選択される元素の金属または酸化物を少なくとも一つ含み、その量が０．０１〜１重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 前記不均化およびアルキル交換ユニットにおいて使用した触媒がβ−ゼオライト、モルデナイトまたはＭＣＭ−２２からなる群から選択される少なくとも一つのモレキュラーシーブを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記触媒がβゼオライトおよび／またはモルデナイトであり、モレキュラーシーブのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０〜１００であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
- 前記触媒がβゼオライトおよび／またはモルデナイトであり、モレキュラーシーブのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５〜５０であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 前記触媒が金属ビスマスまたはその酸化物を含み、その量が０．００５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
- 前記触媒が金属ビスマスまたはその酸化物を含み、その量が０．０５〜２重量％であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
- 前記トルエンの選択的不均化ユニットにおける反応生成物は、前記トルエンの選択的不均化ユニット（ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｎｉｔ）において芳香族分離を受け、得られた前記ｐ−キシレン豊富なＣ8芳香族は、ｐ−キシレン生成物の一部を回収するために零下結晶化分離方法によって分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記トルエンの選択的不均化ユニットにおける反応生成物は、前記トルエンの選択的不均化ユニット（ｐｒｅｓｅｎｔ ｕｎｉｔ）において芳香族分離を受け、得られた前記ｐ−キシレン豊富なＣ8芳香族が、前記零下結晶化方法によって分離された後の残留溶液が前記芳香族分離ユニットから分離された前記混合キシレン流に混ぜられ、ｐ−キシレン生成物製造のために後者と共に吸着分離ユニットに与えられることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
- 前記トルエンの選択的不均化ユニットに加えるトルエンの量が、前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエンの全体量の５〜９５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記トルエンの選択的不均化ユニットに加えるトルエンの量が、前記芳香族分留ユニットにおいて分離されたトルエンの全体量の２０〜８０％を占めることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
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