WO2003035589A1 - Procede de dismutation selective de toluene et procede de dismutation et de transalkylation de toluene, et hydrocarbures aromatiques de c9 et c9+ - Google Patents

Procede de dismutation selective de toluene et procede de dismutation et de transalkylation de toluene, et hydrocarbures aromatiques de c9 et c9+ Download PDF

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Description

甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及其以上芳烃
歧化与烷基转移方法 技术领域 与烷基转移方法， 特别是关于甲苯选择性歧化和曱苯与碳九及其 以上芳烃（C A)的歧化与芳烃烷基转移反应， 然后再通过碳八芳 烃（C8A)异构化技术和对二甲苯分离技术， 生产对二曱苯（PX)的 方法。
背景技术
对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一， 在化纤、 合 成树脂、 农药、 医药、 塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。 传统的对二甲苯生产方法如图 1 所示， 石脑油催化重整生成的热 力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃（C8A)中通过多级深冷结 晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离（简称吸附分离）技术， 将对 二曱苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。 而对于邻位 和间位的二甲苯的处理， 往往采取 C8A异构化（简称异构化）技术， 使之异构化为对二甲苯。 为了增产对二曱苯， 利用曱苯歧化或曱 苯与碳九及其以上芳烃（C9 +A)歧化与烷基转移反应生成苯和 C8A， 从而增产 C8A是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
迄今为止， 世界上比较典型的、 也比较成熟的与甲苯歧化相 关的工艺有六十年代末工业化的 U0P公司的 Tatoray传统曱苯歧 化工艺、 八十年代末推出的 Mob i l 的 MTDP 及近年来推出的上海 石油化工研究院 S-TDT工艺和 Mob i l公司的重芳烃烷基转移工艺 TransP lus。 曱苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。 由 于曱苯在经改性的 ZSM- 5催化剂上进行选择性歧化生成苯和高对 二曱苯浓度的 C8A， 因此大大降低了对二甲苯的分离难度。 近年 来， 随着催化剂性能的不断提高， 该工艺取得了长足的进展。 其 典型工艺有八十年代后期工业化的 Mob i l 甲苯选择性歧化工艺 MSTDP和九十年代后期推出的 U0P曱苯选择性歧化工艺 pX- P lus。 已工业化的曱苯选择性歧化工艺 - MSTDP, 以经过处理的 ZSM-5 型中孔分子筛为催化剂处理曱苯原料， 可得到高对二甲苯 浓度 （ 85 - 90 %， 重量百分比， 除注明外以下相同） 的 C8A 和硝 化级的苯。 尚未见工业应用报道的 pX-Plus 工艺， 其主要工艺指 标为甲苯转化率 30%奈件下， 二甲苯中 pX的选择性达到 90%， 苯与 pX的摩尔比为 1.37。
然而， 在这类甲苯选择性歧化的工艺中， 在具有高对位选择 性的同时伴随着对原料选择的苛刻性。 此类工艺只能以甲苯为原 料， 而 C9+A在此工艺中是没有用途的， 至少不能被直接利用。 这 是选择性歧化工艺致命的缺点。
典型的 Tatoray工艺的反应器进料是以甲苯和碳九芳烃（C9A) 为反应原料。 由 Tatoray工艺生成的二甲苯是处于热力学平衡组 成的异构体混合物， 最有工业应用价值的对二曱苯含量一般只有 24 %左右。 相对于曱苯选择性歧化能得到 90%左右的对二甲苯 浓度的混合二曱苯这一点而言， 无疑 Tatoray工艺处于明显的劣 势， 但是， Tatoray 工艺相对于曱苯选择性歧化工艺的一个很大 的优势就是 Tatoray工艺可以把 C9A转化为苯和二甲苯。
以 Tatoray 工艺为基础的文献有 USP4341914、 中国专利 98110859.8 > USP2795629、 USP3551510、 中国专利 97106719.8 等。 具有代表性的 USP4341914 提出的工艺流程为将重整产物进 行芳烃分馏， 得到的甲苯和 C9A进入 Tatoray工艺单元进行歧化 与烷基转移反应， 反应生成物经分离后曱苯和 C9A 以及部分碳十 (C1()A)循环， 苯作为产品采出， 碳八芳烃以及从异构化单元来的 碳八芳烃一起进入 pX 分离装置分离出高纯度的对二甲苯产品， 其它的碳八芳烃异构体到异构化单元进行二甲苯异构化反应重新 得到处于热力学平衡的混合二甲苯。
以选择性歧化工艺为基础的芳烃联合装置具有代表性的是 PX-Plus 工艺， 它与传统的芳烃联合装置的最大的区别在于用 PX-Plus 工艺代替 Tatoray工艺， 原本作为原料的 C A, 作为副 产排出。 总结以上各工艺不难看出： 传统的芳烃生产工艺应用歧化与 烷基转移工艺来达到增产二曱苯的目的， 但是由于其生成的混合 二曱苯是处于热力学平衡的二甲苯异构体， 对二甲苯的浓度较 低， 其它二甲苯异构体只能通过异构化来达到转化为对二曱苯的 目的， 这样就造成二曱苯循环量较大， 即造成异构化单元、 PX分 镏单元以及芳烃分馏单元中的二甲苯分离塔等的处理量大， 能耗 较高。 应用选择性歧化工艺技术的芳烃生产工艺， 虽然得到了高 浓度对二甲苯的混合二甲苯， 使异构化等单元的处理量大大下 降， 但是由于该工艺不能处理 C9 +A， 造成了 C A原料资源的浪费， 使目的产品对二曱苯的产量也有较大幅度的下降。
发明内容 二曱苯时， 混合二甲苯中对二甲苯浓度较低， 能耗较高或对反应 原料要求苛刻的缺点， 提供一种新的甲苯选择性歧化和甲苯与碳 九及其以上芳烃歧化和烷基转移方法。 该方法具有能综合利用选 择性歧化工艺和传统歧化与烷基转移工艺的优点， 使原料要求不 受限制， 同时提高混合二甲苯中对二甲苯的浓度， 可较大幅度地 降低对二甲苯分离装置、 异构化装置和芳烃分馏装置的规模， 从 而降低整个装置的能耗； 另外， 能提高整个装置的处理能力和目 的产品对二甲苯和苯的产量。
为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种用 法， 包括以下步骤：
a) 来自重整单元的富含芳烃的脱戊烷油经过脱庚烷塔、 抽 提单元分离后， 分离出苯、 曱苯物流和碳八及其以上芳烃进入芳 烃分馏单元；
b) 来自芳烃分馏单元的一部分甲苯进入甲苯选择性歧化工 艺单元进行曱苯选择性歧化反应， 反应后生成富含对二甲苯的碳 八芳烃和苯物流； 将该物流送往芳烃分馏单元进行芳烃分离或在 本单元内进行芳烃分离， 将分离得到的混合二甲苯送入对二甲苯 分离单元；
C) 来自芳烃分馏单元的另一部分甲苯和碳九及其以上芳烃 进入曱苯歧化与烷基转移工艺单元， 在临氢条件下进行甲苯歧化 与烷基转移反应生成混合二甲苯和苯物流， 将该物流送往芳烃分 馏单元进行芳烃分离或在本单元内进行芳烃分离， 将分离出的混 合二曱苯送入对二曱苯分离单元。
在上述技术方案中， 甲苯选择性歧化工艺单元反应区的操作 条件如下： 压力为 l ~ 4Mpa， 反应温度为 300 ~ 480TC， 氢烃摩尔 比为 0.5 ~ 10， 液体重量空速为 0.8 ~ 8 小时— 甲苯选择性歧化 工艺单元所用的催化剂所用的催化剂为 ZSM型分子筛催化剂优选 方案为 ZSM- 5 型分子筛催化剂； ZSM-5 型分子筛硅铝摩尔比 Si02/Al203为 15 ~ 100， 优选方案为 ZSM- 5 型分子筛含有选自铂、 钼或镁中的至少一种金属或其氧化物， 其用量以重量百分比计为 0.005 ~ 5% , 选自铂、 钼或镁中的至少一种金属或其氧化物， 其 用量优选范围以重量百分比计为 0.01 ~ 1 %。 歧化与烷基转移工 艺单元反应区的操作条件如下： 反应压力为 l ~ 5Mpa， 反应温度 为 250 ~ 480"C， 氢烃摩尔比为 0.5 ~ 10， 液体重量空速为 0.8 ~ 8 小时— 原料中以重量百分比计， 碳九芳烃含量为 5 ~ 60%； 歧 化与烷基转移工艺单元所用的催化剂为选自 沸石、 丝光沸石 或 MCM-22 中的至少一种分子筛， 其优选方案为选自 P-沸石或 / 和丝光沸石， 其硅铝摩尔比 Si02/Al203为 10~ 100， 其硅铝摩尔 比 Si02/Al203优选范围为 15 - 50; 催化剂的优选方案为催化剂中 含铋的金属或其氧化物， 其用量以重量百分比计为 0.005 ~ 5 % 其用量优选范围为以重量百分比计为 0.05 - 2 %。 对二甲苯分离 单元可采用吸附分离或冷冻结晶分离对二甲苯。 来自芳烃分馏单 元的曱苯优选方案为芳烃分馏单元分离出的甲苯或芳烃分馏单元 分离出的甲苯和外来甲苯。 进入曱苯选择性歧化单元的曱苯量优 选范围为曱苯总量的 5 ~ 95%， 更优选范围为 20~ 80%。 甲苯选 择性歧化单元的反应生成物在本单元内进行芳烃分离， 得到富含 对二甲苯的碳八芳烃采用冷冻结晶分离方法分离， 回收部分对二 曱苯产品， 分离后的残液与芳烃分馏单元分离出的混合二甲苯物 流混合， 一起进入吸附分离单元生产对二曱苯产品。 歧化与烷基 转移工艺单元中的原料曱苯与碳九及其以上芳烃的重量比为为
80/2 0 ~ 40/60。
本发明中， 在甲苯歧化与烷基转移单元， 在临氢条件下， 催 成二甲苯和苯的功能， 由于原料中甲苯比率的减少， 碳九芳烃比 率的增加， 有利于曱苯与碳九芳烃烷基转移反应的进行， 从而生 成了更多的碳八芳烃； 而在甲苯选择性歧化单元， 发生甲苯选择 性歧化反应， 高选择性地转变为对二甲苯。 这样的工艺路线， 既 能把（9及其以上芳烃转化成二甲苯， 消除了原料的苛刻要求， 同 时又能把曱苯通过选择性歧化转化为含高浓度对二甲苯的混合二 甲苯， 进而提高了进入 PX 分离单元的混合二甲苯原料中对二曱 苯的浓度， 降低了 PX 分离的难度， 同时也降低了异构化等单元 的规模， 从而降低了整个芳烃装置的能耗。 另外， 本发明非常适 用于现行的芳烃联合装置的扩能改造， 改造的方法非常简单： 保 持异构化、 对二甲苯分离以及芳烃分馏单元不动， 新建一套选择 性歧化单元， 就能通过提高重整单元处理规模或外购适量甲苯的 途径来增产对二曱苯和苯， 同时能耗显著降低， 取得了较好的技 术效果。
附图说明
图 1为传统芳烃生产联合装置工艺流程图。
图 2 为本发明用于生产对二曱苯的甲苯选择性歧化和曱苯歧 化与烷基转移工艺流程。
图 1或图 2 中 I 为芳烃分馏单元， 内有苯分离塔、 甲苯分离 塔和二甲苯分离塔， 重芳烃分离塔根据具体情况可设也可不设； I I 为曱苯歧化与烷基转移工艺单元， I I I 为 PX分离单元； IV为 异构化工艺单元； V 为甲苯选择性歧化工艺单元， 其中 I I 单元 和 V单元这两个单元可根据具体情况是否设立自己单元独立的芳 烃分离装置。 1 为苯和甲苯的混合物流， 2 为从脱庚烷塔塔釜抽 出的碳八及以上芳烃的物流， 3 为从苯塔塔顶拔出的高纯度产品 苯， 4 为从曱苯塔塔顶拔出的甲苯， 5 为从二曱苯塔塔顶抽出的 碳八芳烃， 6为芳烃分馏单元 I 中的重芳烃塔塔顶抽出的 C9A和 部分 C1 QA， 7 为重芳烃塔塔釜抽出的碳十及其以上芳烃（C1 () + A)， 8为歧化与烷基转移单元稳定塔塔釜抽出的釜液， 9为产品苯， 1 0 为选择性歧化单元稳定塔塔釜抽出的釜液， 1 1 为产品苯， 12 为 高纯度的产品对二曱苯， 13为 PX分离单元分离出来的少量甲苯， 14为分离出 PX后的混合二甲苯， 15 为异构化单元脱庚烷塔塔釜 排出的 C8 + A (碳八及其以上芳烃）物流， 16为异构化单元 IV 中脱 庚烷塔塔顶拔出的含有苯和甲苯的物流， 17为外来曱苯。
传统芳烃生产联合装置的工艺流程如图 1 所示。 来自芳烃抽 提单元的苯和曱苯物流 1和催化重整单元脱庚烷塔塔底馏分 C8 + A 物流 2， 这两股原料分别进入芳烃分馏单元 I， 分离出的苯物流 3和 C1 () + A物流 7作为产品送出， 甲苯物流 4和 C9+A物流 6作为 甲苯歧化与烷基转移单元 Π 的原料， 混合二甲苯物流 5 去二甲 苯分离单元 I I I； 曱苯歧化与烷基转移单元 I I 可根据具体情况 决定是否设立芳烃分离装置。 当设立芳烃分离装置时， 选择性歧 化单元采出硝化级的苯产品 9， C8A物流 8进入 PX分离单元进行 pX分离； 而当曱苯歧化单元不设芳烃分馏单元时， 汽提塔塔釜采 出液 8则直接进入芳烃分馏单元进行分离；对二甲苯分离单元 I I I 分离出目的产品对二甲苯 12， 少量的曱苯 1 3 返回甲苯歧化单元 I I， 其它混合二甲苯 14进入二甲苯异构化单元 I V进行异构化反 应； 异构化单元脱庚烷塔塔釜排出的 C8 + A物流 15送往芳烃分馏 单元， 脱庚烷塔塔顶拔出的含有苯和曱苯的物流 16 送往芳烃抽 提单元。
本发明的芳烃生产联合装置工艺流程如图 2 所示。 与传统工 艺的改进之处在于本发明工艺在传统工艺的基础上增加了一套曱 苯选择性歧化单元， 对一些工艺流向作了相应的改变。 图 2 与图 1 相同的地方不再叙述， 下面仅就不同之处作详细说明。 本发明 工艺中把原来全部作为甲苯歧化与烷基转移单元原料的甲苯 4 分 为两股， 一股还是作为甲苯歧化的原料， 剩下的甲苯作为甲苯选 择性歧化单元 V 的原料， 曱苯选择性歧化单元可根据具体情况决 定是否设立芳烃分离装置。 当设立芳烃分离装置时， 甲苯选择性 歧化单元采出硝化级的苯产品 11， 未反应的曱苯循环， 富含对 二曱苯的 C8A物流 10进入冷冻结晶分离单元进行 pX分离； 而当 选择性歧化单元不设芳烃分镏单元时， 汽提塔塔釜采出液 10 则 直接进入芳烃分馏单元进行分离， 同时也没有苯物流 11的采出。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。 外来甲苯 17 作 为另一股原料进入芳烃分馏单元 I。
具体实施方式
【实施例 1】
以典型的芳烃联合装置中重整单元送出的芳烃物流中 C6A ~ Clfl +烃各物质的组成为基础数据， 考察本发明生产 pX 的能力和能 耗情况。
表 1 是典型的重整装置送出芳烃的组成分布及本实施例所采 用的各组分的流量。
表 1. 重整产物芳烃组成及流量
Figure imgf000009_0001
按照表 1 所示的原料， 采用前述的本专利技术 （选择性歧化 单元中包括芳烃分镏装置） 生产对二甲苯， 并使甲苯流股 4 中的
75%的量进入曱苯选择性歧化单元， 其余的 25 %进入甲苯歧化与 烷基转移单元， 曱苯与碳九芳烃的重量比率为 60/40。 甲苯选择 性歧化单元所用的催化剂为硅铝摩尔比 Si02/Al203为 50的 ZSM-5 分子筛， 分子筛上负载了重量百分比为 0.1 %的铂， 反应工艺条 件为： 反应压力为 1.5Mpa， 反应温度为 420t)， 氢烃摩尔比为 3， 液体重量空速为 4 小时— 甲苯歧化与烷基转移工艺单元所用的 催化剂为硅铝摩尔比 Si02/Al203为 30 的丝光沸石分子筛， 分子 筛上负栽了重量百分比为 0.8 %的铋， 反应工艺条件为： 反应压 力为 3. OMpa , 反应温度为 360 TC , 氢烃摩尔比为 6， 液体重量空 速为 1. 5 小时―1。 在上述情况下， 选择性歧化单元、 歧化与烷基 转移单元和异构化单元的物料进料和采出情况见表 2， 芳烃联合 装置各个单元的处理规模见表 3， 产品对二甲苯和苯的产量见表
4„
表 2. 实施例 1工艺物料表
^
Figure imgf000010_0001
其中 Ben为苯， To l 为甲苯， C8A为碳八芳烃， C9A为碳九芳 烃， Cl fl+A为碳十及其以上芳烃。
表 3. 实施例 1各单元处理规模表
Figure imgf000010_0002
实施例 1产品产量及纯度表
产品 对二曱苯 苯 产量，千克 /小时 48936 27933
纯度，％ 99. 8 结果表明， 运用本发明技术， 装置能耗为 575 千卡 /吨（对二 甲苯 +苯）， 相对于对比例的 702 千卡 /吨（对二甲苯 +苯）， 能耗降 低了 18 %。 进入吸附分离单元的混合二曱苯原料中对二曱苯的 浓度为 23. 0 %， 而对比例中对二甲苯的浓度只有 19. 2 % , 也就 是说， 对二甲苯的浓度提高了近 2 0 %
【实施例 2】
仍采用实施例 1 的工艺流程、 工艺条件和催化剂， 以表 1 所 示的原料组成为基准， 提高 22 %的原料处理量， 原料的组成和 流率如表 5 所示。 以此为基础重新考察本发明工艺生产 pX 的能 力。 具体的选择性歧化单元、 歧化与烷基转移单元和异构化单元 的物料进料和采出情况见表 6， 芳烃联合装置各个单元的处理规 模见表 7， 产品对二曱苯和苯的产量见表 8
重整产物芳烃组成及流量
Figure imgf000011_0001
表 6. 实施例 2工艺物料表
组分 选择性歧化 歧化与烷基 异构化单元 吸附分离单 二甲苯塔 单元 转移单元 元 单元 Ben 13 4 0 0 进料 To l 105875 33847 153 125 125
C8A 102 295 201195 214447 214661 千克 / C9A 1 23106 50 41 18979 小时 C10 A 1 3819 3632
∑ 105991 61071 201397 214613 237398 单元 Ben 14641 5323 2566 0 0 出料 To l 72921 20535 1296 125 125
C8A 14871 20126 194172 214447 214661 千克 / C9A 857 9217 1026 41 18979 小时 C10 A 24 2017 3632
∑ 103314 57218 199060 214613 237398 表 7. 实施例 1各单元处理规模表
Figure imgf000012_0001
表 8. 实施例 2产品产量及纯度表
Figure imgf000012_0002
与对比例 1 比较， 实施例 2增加了 22 %的装置处理量， 对二 曱苯产量增加了 18. 4 % , 苯产量增加了 30. 8 %， 而各单元的处 理规模， 除了对比例中未设的选择性歧化单元， 其它各单元的处 理规模并未增大， 处理规模最接近的是吸附分离单元， 也仅为对 比例吸附单元处理规模的 99. 8°/。。 因此， 应用本专利技术生产对 二甲苯， 能提高装置的处理能力， 增加产品对二曱苯和苯的产量。 【实施例 3】
仍采用实施例 1 的工艺流程、 工艺条件和催化剂， 以表 1 所 示的原料组成为基准， 并外购 53000 千克 /小时的甲苯进入选择 性歧化单元， 重新考察本专利技术生产 pX 的能力。 具体的选择 性歧化单元、 歧化与烷基转移单元和异构化单元的进料和采出情 况见表 9， 芳烃联合装置各个单元的处理规模见表 10， 产品对二 甲苯和苯的产量见表 11。
表 9. 实施例 3工艺物料表
Figure imgf000013_0001
实施例 3各单元处理规模表
Figure imgf000013_0002
表 11. 实施例 3产品产量及纯度表
Figure imgf000013_0003
结果表明， 在该实施例情况下， 对二甲苯产量增加了 45 % , 苯产量增加了 197 % ; 而各单元的处理规模， 除了对比例中未设 的选择性歧化单元， 其它各单元的处理规模并未增大， 处理规模 最接近的是吸附分离单元， 也仅为对比例吸附单元处理规模的 99%。 因此， 应用本专利技术， 在原装置规模不变的情况下， 只 要新建一套包含芳烃分馏装置的选择性歧化单元， 并外购适量的 甲苯， 就能较大幅度地提高装置的处理能力， 增加产品对二曱苯 和苯的产量。 另外， 进入吸附分离单元的混合二甲苯原料中对二 甲苯的浓度提高到 29. 6 % 。
【实施例 4】
仍采用实施例 1 的工艺流程、 工艺条件和催化剂， 原料与实 施例 3相同， 只是将曱苯选择性歧化产生的混合二甲苯的分离方 法从吸附分离改变为冷冻结晶分离技术， 重新考察本专利技术生 产 pX 的能力。 芳烃联合装置各个单元的处理规模见表 12， 产品 对二甲苯和苯的产量见表 13。 实施例 4各单元处理规模表
Figure imgf000014_0001
实施例 4产品产量及纯度表
Figure imgf000014_0002
在该实施例中， 对二甲苯在冷冻结晶分离单元中的回收率为
75 % , 残液 （包括未回收的 25%对二甲苯和其它二甲苯异构体） 去吸附分离单元继续分离得到对二曱苯。
结果表明， 在该实施例情况下， 对二曱苯产量与苯产量与实 施例 3 相当， 但是吸附分离单元和二甲苯分馏单元的规模又比实 施例 3 下降了 9. 5 %和 8. 6 %。 因此， 应用本发明技术， 并采用 冷冻结晶分离工艺对甲苯选择性歧化产生的富含对二甲苯的混合 二曱苯进行分离， 可进一步提高装置的处理能力， 生产更多的生 产对二甲苯和苯。 进入吸附分离单元的混合二甲苯原料中对二曱 苯的浓度为 22. 0 %
【比较例 1】
仍以实施例 1 的原料流率为基础， 按照传统的芳烃联合工艺 (图 1 ) 生产对二甲苯， 工艺条件和催化剂与实施例 1 相同， 考 察其生产 pX 的能力和能耗情况。 其歧化与烷基转移单元、 异构 化单元的物料进料和采出情况见表 14， 各单元的处理规模见表 15， 产品对二甲苯和苯的产量见表 16。 比较例 1工艺物料表
Figure imgf000015_0001
比较例 1各单元处理规模表
单元名称 歧化与烷基 异构化 吸附分离 苯曱苯分馏 二甲苯分馏 转移单元 单元 单元 单元 单元 规模，千克 /小时 106426 208927 259544 153993 285441 表 16. 比较例 1产品产量及纯度表
Figure imgf000016_0001
结果表明， 传统芳烃生产工艺反应掉表 1 所列的芳烃原料， 能耗为 702千卡 /吨（对二曱苯 +苯）， 共生成了 pX为 511 07千克 / 小时， 苯 26556 千克 /小时， 进入吸附分离单元的混合二甲苯原 料中对二甲苯的浓度为 19. 2 %。
【比较例 2 ]
仍以实施例 1 的原料流率为基础， 工艺流程为曱苯采用选择 性歧化工艺单元进行处理， 而碳九及其以上芳烃不做处理直接作 为副产排出， 选择性歧化单元的工艺条件及其催化剂同实施例 1， 以此来考察其生产 pX的能力。
在上述情况下， 芳烃联合装置各个单元的处理规模见表 17， 产品对二曱苯和苯的产量见表 18。
Figure imgf000016_0002
表 18. 比较例 2产品产量及纯度表
Figure imgf000016_0003
结果表明， 只设立甲苯选择性歧化工艺单元， 对二甲苯的产 下降了 18. 4 %。

Claims

权 利 要 求
1. 一种甲苯选择性歧化和曱苯与碳九及其以上芳烃歧化与 烷基转移方法， 包括以下步骤：
a) 来自重整单元的富含芳烃的脱戊烷油经过脱庚烷塔、 抽 提单元分离后， 分离出苯、 曱苯物流和碳八及其以上芳烃进入芳 烃分馏单元；
b) 来自芳烃分馏单元的一部分曱苯进入甲苯选择性歧化工 艺单元进行曱苯选择性歧化反应， 反应后生成富含对二甲苯的碳 八芳烃和苯物流； 将该物流送往芳烃分馏单元进行芳烃分离或在 本单元内进行芳烃分离， 将分离得到的混合二甲苯送入对二甲苯 分离单元；
c) 来自芳烃分馏单元的另一部分甲苯和碳九及其以上芳烃 进入甲苯歧化与烷基转移工艺单元， 在临氢条件下进行甲苯歧化 与烷基转移反应生成混合二甲苯和苯物流， 将该物流送往芳烃分 馏单元进行芳烃分离或在本单元内进行芳烃分离， 将分离出的混 合二甲苯送入对二甲苯分离单元。
2. 根据权利要求 1 所述曱苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于对二甲苯分离单元采 用吸附分离或冷冻结晶分离对二曱苯。
3. 根据权利要求 1 所述曱苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于曱苯选择性歧化工艺 单元反应区的操作条件如下： 反应压力为 l ~ 4Mpa， 反应温度为 300 ~ 480 Ό , 氢烃摩尔比为 0. 5 - 1 0， 液体重量空速为 0. 8 ~ 8小 时―1。
4. 根据权利要求 1 所述曱苯选择性歧化和曱苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于歧化与烷基转移工艺 单元反应区的操作条件如下： 反应压力为 l ~ 5Mpa， 反应温度为 250 ~ 480 , 氢烃摩尔比为 0. 5 ~ 1 0， 液体重量空速为 0. 8 ~ 8小 时— 原料中以重量百分比计， 碳九芳烃含量为 5 ~ 60 % 。
5. 根据权利要求 1 所述曱苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于来自芳烃分傯单元的 甲苯为芳烃分馏单元分离出的甲苯或芳烃分馏单元分离出的曱苯 和外来甲苯。
6. 根据权利要求 1 所述甲苯选择性歧化和曱苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于甲苯选择性歧化单元 所用的催化剂为 ZSM型分子筛催化剂。
7. 根据权利要求 6 所述甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于甲苯选择性歧化单元 所用的催化剂为 ZSM-5型分子筛催化剂。
8. 根据权利要求 7 所述曱苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于 ZSM-5 型分子筛硅铝 摩尔比 S i 02 /A l203为 15 ~ 1 00。
9. 根据权利要求 7 所述甲苯选择性歧化和曱苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于 ZSM-5 型分子筛含有 选自铂、 钼或镁中的至少一种金属或其氧化物， 其用量以重量百 分比计为 0. 005 - 5 % 。
1 0. 根据权利要求 9 所述甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于 ZSM-5 型分子筛含有 选自铂、 钼或镁中的至少一种金属或其氧化物， 其用量以重量百 分比计为 0. 01 ~ 1 % 。
11. 根据权利要求 1 所述曱苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于歧化与烷基转移工艺 单元所用的催化剂为选自 沸石、 丝光沸石或 MCM- 22 中的至少 一种分子筛。
12. 根据权利要求 11 所述甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及 其以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于催化剂为 P -沸石 或 /和丝光沸石， 其硅铝摩尔比 S i 02 /Al 203为 10 ~ 100。
1 3. 根据权利要求 12 所述曱苯选择性歧化和曱苯与碳九及 其以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于催化剂为 沸石 或 /和丝光沸石， 其硅铝摩尔比 S i 02/Al203为 15 ~ 50。
14. 根据权利要求 12 所述甲苯选择性歧化和曱苯与碳九及 其以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于催化剂中含有铋的 金属或其氧化物， 其用量以重量百分比计为 0. 005 ~ 5 % 。
15. 根据权利要求 14 所述 苯选择性歧化和曱苯与碳九及 其以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于催化剂中含有铋的 金属或其氧化物， 其用量以重量百分比计为 0. 05 ~ 2 % 。
16. 根据权利要求 1 所述曱苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于甲苯选择性歧化单元 的反应生成物在本单元内进行芳烃分离， 得到富含对二曱苯的碳 八芳烃采用冷冻结晶分离方法分离， 回收部分对二甲苯产品。
17. 根据权利要求 16 所述曱苯选择性歧化和甲苯与碳九及 其以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于甲苯选择性歧化单 元的反应生成物在本单元内进行芳烃分离， 得到富含对二甲苯的 碳八芳烃采用冷冻结晶分离方法分离后， 其残液与芳烃分馏单元 分离出的混合二甲苯物流混合， 一起进入吸附分离单元生产对二 甲苯产品。
18. 根据权利要求 1 所述甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及其 以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于进入甲苯选择性歧化 单元的甲苯量为曱苯总量的 5 ~ 95 % 。
19. 根据权利要求 18 所述甲苯选择性歧化和甲苯与碳九及 其以上芳烃歧化与烷基转移方法， 其特征在于进入甲苯选择性歧 化单元的甲苯量为甲苯总量的 20 ~ 80 % 。
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