KR20040064694A - 톨루엔의 선택적 불균등화 방법 및 톨루엔 및 ｃ9 및ｃ9+의 방향족 탄화수소들의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법 - Google Patents

톨루엔의 선택적 불균등화 방법 및 톨루엔 및 ｃ9 및ｃ9+의 방향족 탄화수소들의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 톨루엔의 선택적 불균등화 방법 및 톨루엔 및 C9및 C9 +방향족 탄화수소들의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법은 방향족 폐기에 있어서의 높은 순환, 고에너지 소비 및 천연 재료들에 대한 엄격한 요구사항 등과 같은 종래기술의 문제점들을 해결한다. 본 발명에서, 톨루엔은 선택적으로 불균등화되어 고농도의p-자일렌을 포함하는 혼합 자일렌을 생성하고, 톨루엔 및 C9및 C9 +의 방향족 탄화수소는 불균등화 및 트랜스알킬화되어 열역학적 평형 상태에 있는 벤젠 및 혼합 자일렌을 생성하며, 상기에 의해서 상기 언급한 문제점들이 극복될 수 있다. 이러한 방법들은 상업적 규모로 수행될 수 있다.

Description

톨루엔의 선택적 불균등화 방법 및 톨루엔 및 Ｃ9 및 Ｃ9+의 방향족 탄화수소들의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법{The selective dismutation process of toluene and the dismutation and transalkylation process of toluene and aromatic hydrocarbons of C9 and C9+}
p-자일렌 (p-xylene)은 석유화학 산업에 있어서 주된 기초 유기 공급원료 중의 하나이며, 화학적 섬유, 합성 섬유, 살충제, 의약, 플라스틱 등과 같은 많은 분야들에서 널리 이용된다.p-자일렌을 제조하기 위한 통상적인 방법이 도 1에 도시되어 있다. 나프타의 촉매적 개질 과정으로부터 제조된 열역학적 평형 상태의, 에틸벤젠을 포함하는 자일렌, 즉 C8방향족 (C8A)의 스트림 (stream)은 다단계 서브제로 결정화 분리 (multi-stage subzero crystallization separation) 또는 분자 체 시뮬레이션 이동 베드 분리 (molecular sieve simulation moving bed separation) (축약하여 흡수성 분리)를 통과하여 비등점 근처에서 그 이성질체 혼합물로부터p-자일렌을 분리한다. C8A 이성질화 (축약하여 이성질화) 과정은 일반적으로o-자일렌 및m-자일렌을p-자일렌으로 이성질화하는 데에 사용된다. 벤젠 및 C8A를 제조하기 위한, 톨루엔의 불균등화 또는 톨루엔 및 C9 +방향족 (C9 +A)의 불균등화 및 트랜스알킬화는, C8A의 생산량을 증가시키며,p-자일렌의 생산량을 증가시키기 위한 효과적인 경로이다.
현재까지, 세계적으로 톨루엔 불균등화와 관련된 통상적이고 성숙된 방법들은 1960년대 말에 산업화된 UOP Inc.의 통상적인 Tatoray 톨루엔 불균등화 방법, 1980년대 말에 개발된 Mobil Chemical Company의 MTDP 방법, 최근에 개발된 Shanghai Institute of Petrochemical Industry의 S-TDT 방법, 및 Mobil Chemical Company의 중방향족의 TransPlus 트랜스알킬화 방법이다. 톨루엔의 선택적 불균등화는p-자일렌을 생산하기 위한 새로운 경로이다. 변형된 ZSM-5 촉매들에 대한 톨루엔의 선택적 불균등화는 고농도의p-자일렌과 함께 벤젠 및 C8A를 제조할 수 있기 때문에,p-자일렌의 분리에 있어서의 난점은 많은 부분 경감된다. 최근에, 촉매 성능의 개선과 함께 이러한 방법은 커다란 진전을 이루었다. 통상적인 방법들은 1980년대 말에 산업화된 Mobil 톨루엔 선택적 불균등화 방법 MSTDP 및 1990년대 말에 개발된 UOP 톨루엔 선택적 불균등화 방법 PX-Plus이다.
산업화된 톨루엔 선택적 불균등화 방법-MSTDP에서, 고농도의p-자일렌 (85-90 중량%, 하기에서도 달리 언급되지 않는 한 동일) 및 질화급 (nitration grade) 벤젠과 함께 C8A를 생산하는 톨루엔 공급원료를 처리하기 위한 촉매로서 변환된 ZSM-5 중간다공성 (mesoporous) 분자 체가 사용된다. PX-Plus 방법은, 그 산업화가 아직까지 보고된 바는 없지만, 주된 반응 성능은 톨루엔 변환율이 30%인 경우에, 90%의 PX 선택성, PX에 대한 벤젠의 몰비가 1.37이다.
그럼에도 불구하고, 이러한 톨루엔 선택성 불균등화 방법들에서, 높은p-자일렌 선택성에는 공급원료 선택에 대한 엄격한 요구사항이 수반되며, 오직 톨루엔만이 공급원료로서 사용될 수 있다. C9 +A는 이러한 방법들에 대해서 유용성이 없으며, 최소한 그것은 직접적으로 사용될 수는 없다. 이러한 사항이 선택적 불균등화 방법의 치명적인 단점이다.
통상적인 Tatoray 방법의 반응기에 대한 유입은 톨루엔 및 C9 방향족 (C9 +A)이다. Tatoray 방법에서 제조된 자일렌은 열역학적 평형 상태의 이성질체들의 혼합물이며, 일반적으로, 가장 산업적 응용 가치가 높은p-자일렌의 함량은 단지 약 24%이다. 약 90%의p-자일렌 농도를 갖는 혼합 자일렌들이 얻어질 수 있는 톨루엔의 선택적 불균등화에 비해서, Tatoray 방법은 이러한 면에서 명백하게 열등하지만, 톨루엔의 선택적 불균등화 방법에 비해서 Tatoray 방법이 갖는 큰 잇점은Tatoray 방법이 C9A를 벤젠 및 자일렌으로 변환시킬 수 있다는 점이다.
Tatoray 방법에 기초한 문헌은 미국특허 제4341914호, CN98110859.8호, 미국특허 제2795629호, 미국특허 제3551510호, CN97106719.8호 등이다. 대표적인 미국특허 제4343914호에 개시된 공정 흐름은 개질된 산물의 방향족 분별화를 수행하는 단계, 불균등화 및 트랜스알킬화 반응들을 수행하기 위해서 Tatoray 유닛으로 유도된 톨루엔 및 C9A를 유입하는 단계, 산물의 분리 이후에 톨루엔, C9A, 및 C10방향족 (C10A)의 부분을 재순환시키는 단계, 산물로서 벤젠을 회수하는 단계, 고순도p-자일렌 산물을 분리하기 위해서 이성질화 유닛으로부터의 자일렌과 함께 자일렌을 PX 분리 유닛으로 유입하는 단계를 포함한다. 자일렌의 다른 이성질체들은 자일렌의 이성질화 반응을 수행하기 위해서 이성질화 유닛으로 유입되어, 다시 열역학적 평형 상태에 있는 혼합된 자일렌들을 생산한다.
선택적 불균등화 방법에 기초한 한 가지 대표적인 방향족 복합체는 PX-Plus Process이다. PX-Plus Process와 통상적인 방향족 복합체 Tatoray 방법 사이의 가장 큰 차이점은 C9 +A가, PX-Plus Process에서는 유입물로서 회수되는 대신에 부산물로서 회수된다는 점이다.
상기 방법들에 대한 요약으로부터, 통상적인 방향족 제조 방법은 자일렌의 생산을 증가시키는 목적을 달성하기 위해서 불균등화 및 트랜스알킬화 방법을 사용하지만, 제조된 혼합 자일렌이 열역학적 평형 상태의 자일렌 이성질체들이기 때문에 재순환되는 자일렌의 양이 크며, 따라서p-자일렌의 농도가 낮다는 점을 용이하게 알 수 있다. 자일렌의 다른 이성질체들은p-자일렌으로 변환되기 위해서는 이성질화 유닛을 통과하여야 하며, 따라서 이성질화 유닛, PX 분리 유닛 및 방향족 분별화 유닛의 자일렌 분리 타워에서 높은 자일렌 재순환 및 높은 에너지 소모를 야기한다. 비록 선택적 불균등화 방법을 사용하는 방향족 제조 방법에 의해서 고농도의p-자일렌을 갖는 혼합 자일렌을 얻을 수 있고, 따라서 이성질화 유닛 등의 유입물이 크게 감소되지만, 상기 방법은 C9 +A를 처리할 수 없는 관계로, C9 +A의 낭비를 야기하고, 표적 산물인p-자일렌의 생산이 감소된다.
본 발명은 톨루엔의 선택적 불균등화 (selective disproportionation) 및 톨루엔 및 C9방향족 C9 +(C9 +A)의 불균등화 및 트랜스알킬화를 위한 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화에 이어서 C8방향족 (C8A)의 이성질화 (isomerization) 기술 및p-자일렌 분리 기술에 의해서p-자일렌 (PX)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 방향족 생산에 대한 통상적인 복합체의 흐름도이다.
도 2는p-자일렌을 생산하기 위한 선택적 불균등화 및 자일렌+C9A+의 선택적 불균등화 및 트랜스알킬화에 대한 공정 흐름도이다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은 종래 기술에 있어서 혼합 자일렌 중의 낮은p-자일렌 농도, 높은 에너지 소비, 또는p-자일렌의 제조에 있어서의 반응 공급원료에 대한 가혹한 요구사항과 같은 단점들을 극복하고, 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화에 대한 새로운 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 선택적 불균등화 방법 및 통상적인 불균등화 및 트랜스알킬화 방법의 장점들을 통합적으로 이용할 수 있다는 장점을 지니며, 공급원료에 대한 제한이 없고, 동시에 혼합된 자일렌 중의p-자일렌의 농도가 향상됨으로써,p-자일렌 분리 유닛, 이성질화 유닛, 및 방향족 분별화 유닛의 규모를 크게 감소시키고, 전체 장치의 에너지 소비를 감소시킨다. 부가하여, 전체 장치의 용량및 표적 산물들,p-자일렌 및 벤젠의 생산량이 증가될 수 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 기술적 해법을 채택하며: 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법으로서, 상기 방법은:
a) 탈헵탄화기 (deheptanizer) 및 방향족 추출 유닛에서 분리된 이후에, 개질 유닛 (reforming unit)으로부터 유래된 방향족-부유 탈헵탄화된 오일로부터 분리된, 벤젠 및 톨루엔 스트림 및 C8 +방향족 스트림을, 방향족 분별화 유닛에 도입하는 단계;
b) 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 스트림의 일부를 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에 도입함으로써,p-자일렌-부유 C8방향족 및 벤젠 스트림을 제조하는 톨루엔 선택적 불균등화 반응을 수행하고, 상기p-자일렌-부유 C8방향족 및 벤젠 스트림을 방향족 분별화 유닛으로 도입하여 방향족 분리를 수행하거나 또는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 방향족 분리를 수행하고, 상기 분리된 혼합 자일렌을p-자일렌 분리 유닛으로 유입시키는 단계; 및
c) 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 스트림 및 C8 +방향족 스트림의 다른 부분을 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛으로 도입함으로써, 수소의 존재 하에서 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 반응을 수행하여 혼합 자일렌 및 벤젠스트림을 제조하고, 상기 혼합 자일렌 및 벤젠 스트림을 방향족 분별화 유닛에 도입하여 방향족 분리를 수행하거나 또는 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 내에서 방향족 분리를 수행하고, 상기 분리된 혼합 자일렌을p-자일렌 분리 유닛으로 유입시키는 단계를 포함한다.
상기 기술적 해법에서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛의 반응 구역의 가동 조건들은 1-4 MPa의 압력, 300-480℃의 온도, 0.5-10의 탄화수소에 대한 수소의 몰비, 및 0.8-8 h-1의 액체 중량 공간 속도이며; 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 사용된 촉매는 ZSM-타입 분자 체 촉매, 바람직하게는 ZSM-5-타입 분자 체 촉매이고; ZSM-5-타입 분자 체의 SiO2/Al2O3몰비는 15-100이며; ZSM-5-타입 분자 체는 바람직하게는 적어도 하나의 금속 또는 백금, 몰리브덴, 또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물을 포함하고, 그 함량은 0.005-5 중량%, 바람직하게는 0.01-1 중량%이다. 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛의 반응 구역의 가동 조건들은 1-5 MPa의 반응 압력, 250-480℃의 반응 온도, 0.5-10의 탄화수소에 대한 수소의 몰비, 0.8-8 h-1의 액체 중량 공간 속도, 유입부의 C9방향족의 함량은 5-60 중량%이고; 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 내에서 사용된 촉매는 β-제올라이트, 모르데나이트 (mordenite), 또는 MCM-22로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분자 체, 바람직하게는 β-제올라이트 및/또는 모르데나이트 (mordenite)이고; 분자 체의 SiO2/Al2O3몰비는 10-100, 바람직하게는 10-50이며; 바람직한 촉매는 금속 비스무트 또는 그 산화물을 포함하는 촉매이고, 그 함량은 0.005-5 중량%, 바람직하게는 0.05-2 중량%이다.p-자일렌은p-자일렌 분리 유닛 중에서 흡착 분리 또는 서브제로 결정화 분리에 의해서 분리될 수 있다. 방향족 분별화 유닛으로부터의 톨루엔은 바람직하게는 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 또는 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 및 외부 톨루엔이다. 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내로 도입되는 톨루엔의 양은 바람직하게는 톨루엔 총량의 5-95%이다. 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에서의 반응 결과물들에 대해서는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 방향족 분리가 수행되고, 유도된p-자일렌-부유 C8방향족들은 서브제로 결정화 분리 방법에 의해서 분리되어p-자일렌 산물의 일부를 회수한다. 분리된 잔류 액체는 방향족 분별화 유닛으로부터 분리된 혼합 자일렌 스트림과 혼합되어 후자와 함께 흡착 분리 유닛 내로 도입되어p-자일렌 산물을 생산한다. 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 중에서의 C9 +방향족들에 대한 벤젠 유입량의 중량비는 80/20 - 40/60이다.
본 발명의 톨루엔 불균등화 및 트랜스 알킬화 유닛 내에서, 채택된 비스무트-함유 제올라이트 촉매는 톨루엔 및 C9 +A를 불균등화 및 트랜스알킬화 반응들을 통하는 수소의 존재 하에서 자일렌 및 벤젠으로 변환시키는 기능을 한다. 공급원료 중에서의 톨루엔 비율의 감소 및 C9A 비율의 증가는 톨루엔 및 C9A+의 트랜스알킬화 반응에 이득이 되고, 더 많은 C8A가 생산되게 한다. 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에서, 톨루엔 선택적 불균등화 반응이 발생하고, 결과적으로, 톨루엔이 높은 선택성으로p-자일렌으로 변환된다. 이러한 종류의 방법 경로는 C9A+를 자일렌으로 변환시키고, 공급원료에 대한 가혹한 요구사항들을 제거할 뿐만 아니라, 선택적 불균등화를 통하여 톨루엔을p-자일렌의 함량이 높은 혼합 자일렌들로 변환시킬 수 있고, 또한 PX 분리 유닛 내로 도입되는 혼합 자일렌 유입물 중의p-자일렌의 농도를 증가시키고, PX 분리의 난이도를 낮추고, 이성질화 유닛 등의 규모를 작게 하고, 따라서 전체 방향족 장치의 에너지 소비를 낮추고, 더 나은 기술적 효과를 얻게 한다. 그 외에도, 특히 본 발명은 확장을 위한 기존 방향족 복합체의 재구성에도 적용될 수 있다. 재구성은 매우 간단하다: 원래의 이성질화,p-자일렌 분리, 및 방향족 분별화 유닛들을 역으로 하고, 새로운 선택적 불균등화 유닛을 세우는 것이다. 이와 같은 방법으로, 개질 유닛의 용량을 증가시키거나 적당량의 톨루엔을 구입함으로써p-자일렌 및 벤젠의 생산량을 증가시키는 것이 가능하고, 한편으로는 에너지 소비가 뚜렷하게 낮아지고 더 나은 효과들이 얻어진다.
도 1 및 도 2를 참조하면, Ⅰ은 벤젠 분리 타워, 톨루엔 분리 타워 및 자일렌 분리 타워, 및 선택적으로 구체적인 상황에 따라서 중방향족 분리 타워를 포함하는 방향족 분별화 유닛을 나타내고, Ⅱ는 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛을 나타내고, Ⅲ은 PX 분리 유닛을 나타내고, Ⅳ는 이성질화 유닛을 나타내고, Ⅴ는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛을 나타낸다. 유닛 Ⅱ 및 Ⅴ가 그들 자체의 독립적인 방향족 분리 장치를 구비하고 있는지의 여부는 구체적인 상황에 의존한다. 라인 1은 벤젠 및 톨루엔의 혼합 스트림이고, 라인 2는 탈헵탄화기의 바닥으로부터 회수된 C8A+스트림이고, 라인 3은 벤젠 타워의 상단으로부터 회수된 고순도 벤젠 산물이고, 라인 4는 톨루엔 타워의 상단으로부터 회수된 톨루엔이고, 라인 5는 자일렌 타워의 상단으로부터 회수된 C8A이고, 라인 6은 방향족 분별화 유닛 Ⅰ의 중방향족 타워의 상단으로부터 회수된 C9A 및 C10A의 일부이고, 라인 7은 중방향족 타워의 바닥으로부터 회수된 C10 +A이고, 라인 8은 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛의 안정화 타워의 바닥으로부터 회수된 유출액이고, 라인 9는 벤젠 산물이고, 라인 10은 선택적 불균등화 유닛의 안정화 타워의 바닥으로부터 회수된 유출액이고, 라인 11은 벤젠 산물이고, 라인 12는 고순도p-자일렌 산물이고, 라인 13은 PX 분리 유닛으로부터 분리된 톨루엔의 소량이고, 라인 14는 PX를 분리한 이후의 혼합 자일렌이고, 라인 15는 이성질화 유닛의 탈헵탄화기의 바닥으로부터 회수된 C8 +A 스트림이고, 라인 16은 이성질화 유닛 Ⅳ의 탈헵탄화기의 상단으로부터 회수된 벤젠- 및 톨루엔-함유 스트림이고, 라인 17은 외부 톨루엔이다.
방향족을 생산하기 위한 통상적인 복합체의 흐름 개요가 도 1에 도시되어 있다. 방향족 추출 유닛으로부터의 벤젠 및 톨루엔 스트림 1 및 효소적 개질 유닛의 탈헵탄화기의 바닥 유출액 C8 +A 스트림 2는 개별적으로 방향족 분별화 유닛 Ⅰ로 도입되고, 분리된 벤젠 스트림 3 및 C10 +A 스트림 7은 산물로서 회수된다. 톨루엔 스트림 4 및 C9 +A 스트림 6은 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 Ⅱ의 유입물로서 기능하고, 혼합 자일렌 스트림 5는 자일렌 분리 유닛 Ⅲ으로 도입된다. 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 Ⅱ가 방향족 분리 장치를 구비하였는가의 여부는 구체적인 상황에 의존한다. 방향족 분리 장치가 구비된 경우에는, 질화급 (nitration grade) 벤젠 산물 9가 선택적 불균등화 유닛으로부터 회수되고, C8A 스트림 8이 PX 분리 유닛으로 도입되어 PX가 분리된다; 톨루엔 불균등화 유닛이 방향족 분별화 유닛을 구비하지 않은 경우에는, 스트리핑 (stripping) 타워로부터 회수된 바닥 유출액 (8)은 분리를 위하여 방향족 분별화 유닛 내로 직접 도입된다. 표적 산물p-자일렌 12는p-자일렌 분리 유닛 Ⅲ으로부터 분리되고, 소량의 톨루엔 13이 톨루엔 불균등화 유닛으로 복귀하며, 다른 혼합 자일렌 14은 자일렌 이성질화 유닛 Ⅳ 내로 도입되어 이성질화 반응이 수행된다. 이성질화 유닛의 탈헵탄화기의 바닥으로부터 회수된 C8 +A 스트림 15는 방향족 분별화 유닛으로 유입되고, 탈헵탄화기의 상단으로부터 회수된 벤젠- 및 톨루엔-함유 스트림 16은 방향족 추출 유닛으로 유입된다.
방향족을 제조하기 위한 본 발명의 복합체의 공정 흐름 개요가 도 2에 도시되어 있다. 통상적인 방법과 비교하면, 본 발명의 개선점은 통상적인 방법에 기초한 톨루엔 선택적 불균등화 유닛의 첨가 및 공정 경로의 대응되는 변형이다. 도 1및 도 2 사이의 유사성은 서술되지 않을 것이며, 이하에서는 그 차이점에 대해서 상세하게 설명할 것이다. 본 발명의 방법은 전적으로 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛의 유입물로서 기능하는 톨루엔 4를 근원적으로 두 개의 스트림들로 나눈다. 하나는 여전히 톨루엔 불균등화 트랜스알킬화 유닛의 유입물로 기능하고, 나머지 톨루엔은 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 Ⅴ의 유입물로서 기능한다. 선택적 불균등화 유닛이 방향족 분리 장치를 구비하였는가의 여부는 구체적인 상황에 의존한다. 방향족 분리 장치가 구비된 경우에는, 질화급 벤젠 산물 11이 선택적 불균등화 유닛으로부터 회수된다. 미반응 톨루엔은 재순환되고,p-자일렌-부유 C8A 스트림 10은 서브제로 결정화 분리 유닛으로 도입되어 PX가 분리되고; 선택적 불균등화 유닛이 방향족 분별화 유닛을 구비하지 않은 경우에는, 스트리핑 타워로부터 회수된 바닥 유출액 8이 분리를 위하여 직접 방향족 분별화 유닛 내로 도입되고, 벤젠 스트림 11이 회수되지 않는다. 외부 톨루엔 17은 공급원료의 다른 스트림으로서 방향족 분별화 유닛 1으로 도입된다.
본 발명은 하기 실시예들에 의하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
실시예 1
본 발명의 PX를 제조하기 위한 용량 및 에너지 소비를, 통상적인 방향족 복합체의 개질 유닛으로부터 회수된 방향족 스트림 중의 C6A-C10 +방향족의 다양한 물질들의 조성에 기초하여 검사하였다.
표 1은 통상적인 개질 유닛으로부터 회수된 방향족들의 조성 및 본 발명의 실시예에서 사용된 다양한 성분들의 흐름 속도들이다.
개질 방향족들의 성분 및 흐름 속도들
성분 벤젠 톨루엔 C8A C9A C10 +A ∑
함량, % 11.65 43.09 31.45 11.51 2.30 100
흐름 속도, kg/h 10000 37000 27000 9882 1976 85858
표 1에 도시된 공급원료 및 하기 서술하는 본 발명의 방법 (방향족 분별화 장치가 선택적 불균등화 유닛 중에 포함)이p-자일렌을 제조하는 데에 사용되었다. 75%의 톨루엔 스트림 4가 선택적 불균등화 유닛 내로 도입되고, 잔류 25%는 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 내로 도입되었다. C9A에 대한 톨루엔의 중량비는 60/40이었다. 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에서 사용된 촉매는 50의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 ZSM-5 분자체이었으며, 그 위에는 0.1 중량%의 백금이 지지되었고; 반응 조건은 1.5 MPa의 반응 압력, 420℃의 반응 온도, 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 3이고, 액체 중량 공간 속도는 4 h-1이었다. 톨루엔 불균등화 유닛에서 사용된 촉매는 30의 SiO2/Al2O3몰비를 갖는 모르데나이트 분자체이었으며, 그 위에는 0.8 중량%의 비스무트가 지지되었고; 반응 조건은 3.0 MPa의 반응 압력, 360℃의 반응 온도, 탄화수소에 대한 수소의 몰비가 6이고, 액체 중량 공간 속도는 1.5 h-1이었다. 상기 환경하에서, 선택적 불균등화 유닛, 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛, 및 이성질화 유닛에 대한 유입 및 유출이 하기 표 2에 기재되어 있고, 방향족 복합체의 다양한 유닛들에 대한 처리 규모가 하기 표 3에 기재되어 있고, 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량이 하기 표 4에 기재되어 있다.
실시예 1의 공정 물질들
성분 선택적 불균등화 유닛 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 이성질화 유닛 흡착 분리 유닛 자일렌 타워
유닛 내로의 유입, Kg/h Ben 11 3 0
Tol 86823 27698 125 125 125
C8A 84 238 161555 214447 214661
C9A / 18909 41 41 18979
C10 +A / 657 3632
∑ 86918 47505 161722 214613 237398
유닛으로부터의 유출, Kg/h Ben 12006 3866 2061 0 0
Tol 59799 16818 1043 125 125
C8A 12195 15704 155915 214447 214661
C9A 703 7540 825 41 18979
C10 +A 20 1458 3632
∑ 84723 45386 159844 214613 237398
상기에서 Ben은 벤젠이고, Tol은 톨루엔이고, C8A는 C8방향족이고, C9A는 C9방향족이고, C10 +A는 C10및 이보다 고급의 방향족이다.
실시예 1의 다양한 유닛들의 처리 규모
유닛 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 이성질화유닛 흡착 분리유닛 벤젠/톨루엔 분별화 유닛 자일렌분별화 유닛
규모, kg/h 47505 161722 210658 96240 233214
실시예 1의 산물들의 생산량 및 순도
산물 p-자일렌 벤젠
생산량, kg/h 48936 27933
순도, % 99.8 99.94
결과들은 에너지 소비가 575 Mkcal/t (p-자일렌 + 벤젠)이며, 이는 하기 비교예 1의 702 Mkcal/t (p-자일렌 + 벤젠)에 비해서 본 발명의 방법에서는 18% 감소되었다. 본 발명에서, 흡착 분리 유닛 내로 도입되는 혼합 자일렌 중의p-자일렌의 중량 농도는 23.0%이었으며, 이는 비교예 1에서의 값 (19.2%)보다 20% 높은 것이었다.
실시예 2
실시예 1에서의 공정 흐름, 공정 조건들, 및 촉매를 사용함으로써, PX를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 용량을, 표 1에 기재된 공급원료의 조성 및 22%만큼 더 큰 흐름 속도에 기초하여 재검사하였다. 유입물의 조성 및 흐름 속도를 표 5에 기재하였다. 선택적 불균등화 유닛, 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛, 및 이성질화 유닛의 유입 및 유출의 특정 상황들을 표 6에 기재하고, 방향족 복합체의 다양한 유닛들의 처리 규모를 표 7에 기재하고, 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량을 표 8에 기재하였다.
개질된 방향족의 함량 및 흐름 속도들
성분 Ben Tol C8A C9A C10 +A ∑
함량, % 11.65 43.09 31.45 11.51 2.30 100
흐름 속도, kg/h 12200 45140 32940 12056 2410 104746
실시예 2의 공정 물질들
성분 선택적 불균등화 유닛 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 이성질화 유닛 흡착 분리 유닛 자일렌 타워
유닛 내로의 유입, Kg/h Ben 13 4 0 0
Tol 105875 33847 153 125 125
C8A 102 295 201195 214447 214661
C9A / 23106 50 41 18979
C10 +A / 3819 3632
∑ 105991 61071 201397 214613 237398
유닛으로부터의 유출, Kg/h Ben 14641 5323 2566 0 0
Tol 72921 20535 1296 125 125
C8A 14871 20126 194172 214447 214661
C9A 857 9217 1026 41 18979
C10 +A 24 2017 3632
∑ 103414 57218 199060 214613 237398
실시예 2의 다양한 유닛들의 처리 규모
유닛 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 이성질화유닛 흡착 분리유닛 벤젠/톨루엔 분별화 유닛 자일렌분별화 유닛
규모, kg/h 61071 201397 261926 118380 289732
실시예 2의 산물들의 생산량 및 순도
산물 p-자일렌 벤젠
생산량, kg/h 60528 34731
순도, % 99.8 99.94
비교예 1에 비해서, 실시예 2의 장치의 처리 용량은 22% 증가하였으며,p-자일렌의 생산량은 18.4% 증가하였고, 벤젠의 생산량은 30.8% 증가한 반면에, 다른 유닛들의 처리 규모는, 선택적 불균등화 유닛을 제외하고는 증가하지 않았으며, 이러한 선택적 불균등화 유닛은 비교예 1에서는 구비되지 않는 것이다. 최근접 처리 용량 (nearest treating capacities)은 흡착 분리 유닛에서였지만, 처리 용량은 비교예의 99.8%이었다. 그러므로, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 장치의 처리 용량 및 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량이 증가될 수 있었다.
실시예 3
실시예 1에서의 공정 흐름, 공정 조건들, 및 촉매를 사용함으로써, PX를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 용량을, 표 1에 기재된 공급원료의 흐름 속도에 기초하여 재검사하였지만, 선택적 불균등화 유닛 내로 도입되는 53000 kg/h의 순수한 톨루엔을 구입하였다. 선택적 불균등화 유닛, 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛, 및 이성질화 유닛의 유입 및 유출의 특정 상황들을 표 9에 기재하고, 방향족 복합체의 다양한 유닛들의 처리 규모를 표 10에 기재하고, 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량을 표 11에 기재하였다.
실시예 3의 공정 물질들
성분 선택적 불균등화 유닛 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 이성질화 유닛 흡착 분리 유닛 자일렌 타워
유닛 내로의 유입, Kg/h Ben 22 3 0 0
Tol 256328 31722 245 125 125
C8A 201 288 183099 214447 214661
C9A / 21647 41 41 18979
C10 +A / 688 3632
∑ 256551 54349 183386 214613 237398
유닛으로부터의 유출, Kg/h Ben 34969 4392 2277 0 0
Tol 177790 19261 1270 125 125
C8A 35437 17858 176776 214447 214661
C9A 2046 8839 922 41 18979
C10 +A 57 1578 3632
∑ 250299 51928 181245 214613 237398
실시예 3의 다양한 유닛들의 처리 규모
유닛 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 이성질화유닛 흡착 분리유닛 벤젠/톨루엔 분별화 유닛 자일렌분별화 유닛
규모, kg/h 54349 183386 256880 103347 282395
실시예 3의 산물들의 생산량 및 순도
산물 p-자일렌 벤젠
생산량, kg/h 73494 51638
순도, % 99.8 99.94
상기 결과는, 본 발명에 따른 실시예의 경우에,p-자일렌의 생산량은 45% 증가하였고, 벤젠의 생산량은 197% 증가한 반면에, 다른 유닛들의 처리 규모는, 선택적 불균등화 유닛을 제외하고는 증가하지 않았다는 사실을 보여주며, 이러한 선택적 불균등화 유닛은 비교예 1에서는 구비되지 않는 것이다. 최근접 처리 용량 (nearest treating capacities)은 흡착 분리 유닛에서였지만, 처리 용량은 비교예의 99%이었다. 그러므로, 본 발명의 방법을 사용하여, 단지 방향족 분별화 장치를 포함하는 새로운 선택적 불균등화 유닛을 설치하고, 적당량의 톨루엔을 구입하지만, 원래 장치의 규모는 변화되지 않은 상태로 유지함으로써, 장치의 처리 용량 및 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량이 크게 증가될 수 있었다. 부가하여, 흡착 분리 유닛 내로 도입되는 혼합 자일렌 중의p-자일렌의 중량 농도는 29.6% 증가하였다.
실시예 4
실시예 1에서의 공정 흐름, 공정 조건들, 및 촉매, 및 실시예 3에서와 같은 공급원료를 사용함으로써, PX를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 용량을 재검사하였지만, 차이점은 톨루엔 선택적 불균등화에 의해서 제조되는 혼합 자일렌을 분리하기 위한 공정이 흡착 분리로부터 서브제로 결정화 분리로 변한 것이었다. 방향족 복합체의 다양한 유닛들의 처리 규모를 표 12에 기재하고, 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량을 표 13에 기재하였다.
실시예 4의 다양한 유닛들의 처리 규모
유닛 불균등화 및 트랜스알킬화유닛 이성질화유닛 흡착 분리유닛 벤젠/톨루엔 분별화유닛 자일렌분별화유닛 서브제로결정화유닛
규모, kg/h 54323 182414 232553 103315 258054 37573
실시예 4의 산물들의 생산량 및 순도
산물 p-자일렌 벤젠
흡착 분리 산물 결정화 분리 산물 총합
생산량, kg/h 50147 23344 73491 51638
순도, % 99.8 99.94
본 실시예에서, 서브제로 결정화 분리 유닛 중의p-자일렌의 회수율은 75%이었으며, 잔류 액체 (미반응p-자일렌 25% 및 C8A의 다른 이성질체들을 포함)를,p-자일렌을 얻어내는 분리를 더 수행하기 위해서 흡착 분리 유닛으로 유입시켰다.
결과는p-자일렌의 생산량 및 벤젠의 생산량이 실시예 3과 비교될만한 것이었지만, 흡착 분리 유닛 및 자일렌 분별화 유닛의 규모가 실시예 3에 비해서 각각 9.5% 및 8.6% 감소하였다는 것을 보여 주었다. 그러므로, 복합체의 용량은 본 발명의 기술 및 톨루엔 선택적 불균등화에 의해서 제조된p-자일렌-부유 혼합 자일렌을 분리하기 위한 서브제로 결정화 분리를 사용함으로써 증가될 수 있으며, 따라서 더 많은p-자일렌 및 벤젠이 제조될 수 있다. 흡착 분리 유닛 내로 도입되는 혼합 자일렌 유입물 중의p-자일렌의 농도는 22.0%이었다.
비교예 1
PX를 제조하기 위한 용량 및 에너지 소비를 검사하기 위해서, 실시예 1과 동일한 반응 조건들 및 촉매를 사용하여, 실시예 1의 유입물의 흐름 속도에 기초하지만, 통상적인 방향족 통합 방법 (도 1)에 따라서p-자일렌을 제조하였다. 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 및 이성질화 유닛의 유입 및 유출 상황을 표 14에 기재하였으며, 다양한 유닛들의 처리 규모를 표 15에 기재하고, 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량을 표 16에 기재하였다.
성분 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 이성질화유닛 흡착 분리유닛 자일렌 타워
유닛 내로의 유입, Kg/h Ben 13 0 0
Tol 82668 89 125 125
C8A 336 208790 214447 214661
C9A 21233 48 41 18979
C10 +A 2177 3632
∑ 106426 208927 214613 237398
유닛으로부터의 유출, Kg/h Ben 13504 2670 0 0
Tol 44496 1279 125 125
C8A 31277 201481 214447 214661
C9A 10336 1063 41 18979
C10 +A 2429 3632
∑ 102041 206494 214613 237398
비교예 1의 다양한 유닛들의 처리 규모
유닛 불균등화 및트랜스알킬화유닛 이성질화유닛 흡착 분리유닛 벤젠/톨루엔분별화 유닛 자일렌분별화 유닛
규모, kg/h 106426 208927 259544 153993 285441
비교예 1의 산물들의 생산량 및 순도
산물 p-자일렌 벤젠
생산량, kg/h 50617 26174
순도, % 99.8 99.94
상기 결과들은 표 1에 기재된 방향족 스톡을 반응시키기 위해서, 통상적인 방향족 생산 방법은 702 Mkcal/t (p-자일렌 + 벤젠)의 에너지를 소비하여 합계51107 kg/h의 PX 및 26556 kg/h의 벤젠을 제조하였다는 것을 보여 준다. 흡착 분리 유닛 내로 도입되는 혼합 자일렌 중의p-자일렌의 중량 농도는 19.2%이었다.
비교예 2
PX를 제조하기 위한 용량을 검사하기 위해서, 실시예 1의 유입물의 흐름 속도에 기초하지만, 공정 흐름에 있어서, 톨루엔이 선택적 불균등화 유닛에서 처리되는 반면에, C9 +A는 어떠한 처리도 없이 부산물로서 직접적으로 방출되도록p-자일렌을 제조하였다. 선택적 불균등화 유닛에서의 공정 조건들 및 촉매는 실시예 1에서와 동일하였다.
상기 조건들 하에서, 방향족 복합체의 다양한 유닛들의 처리 규모를 표 17에 기재하고, 산물p-자일렌 및 벤젠의 생산량을 표 18에 기재하였다.
비교예 2의 다양한 유닛들의 처리 규모
유닛 불균등화 및트랜스알킬화유닛 이성질화유닛 흡착 분리유닛 벤젠/톨루엔분별화 유닛 자일렌분별화 유닛
규모, kg/h 120934 108925 148853 167528 162234
비교예 2의 산물들의 생산량 및 순도
산물 p-자일렌 벤젠
생산량, kg/h 39922 28088
순도, % 99.8 99.94
상기 결과들은 톨루엔 선택적 불균등화 유닛이 구비된 경우에만p-자일렌의 생산량이 18.4%만큼 감소하였다는 사실을 보여준다.

Claims (19)

  1. a) 탈헵탄화기 (deheptanizer) 및 방향족 추출 유닛에서 분리된 이후에, 개질 유닛 (reforming unit)으로부터 유래된 방향족-부유 탈헵탄화된 오일로부터 분리된, 벤젠 및 톨루엔 스트림 및 C8 +방향족 스트림을, 방향족 분별화 유닛에 도입하는 단계;
    b) 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 스트림의 일부를 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에 도입함으로써,p-자일렌-부유 C8방향족 및 벤젠 스트림을 제조하는 톨루엔 선택적 불균등화 반응을 수행하고, 상기p-자일렌-부유 C8방향족 및 벤젠 스트림을 방향족 분별화 유닛으로 도입하여 방향족 분리를 수행하거나 또는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 방향족 분리를 수행하고, 상기 분리된 혼합 자일렌을p-자일렌 분리 유닛으로 유입시키는 단계; 및
    c) 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 스트림 및 C8 +방향족 스트림의 다른 부분을 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛으로 도입함으로써, 수소의 존재 하에서 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 반응을 수행하여 혼합 자일렌 및 벤젠 스트림을 제조하고, 상기 혼합 자일렌 및 벤젠 스트림을 방향족 분별화 유닛에 도입하여 방향족 분리를 수행하거나 또는 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 내에서 방향족 분리를 수행하고, 상기 분리된 혼합 자일렌을p-자일렌 분리 유닛으로유입시키는 단계를 포함하는, 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  2. 제1항에 있어서, p-자일렌 분리 유닛 내에서 p-자일렌을 분리하기 위해서 흡착 분리 또는 서브제로 결정화 분리가 사용되는 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛의 반응 구역의 가동 조건들은 1-4 MPa의 압력, 300-480℃의 온도, 0.5-10의 탄화수소에 대한 수소의 몰비, 및 0.8-8 h-1의 액체 중량 공간 속도인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛의 반응 구역의 가동 조건들은 1-5 MPa의 반응 압력, 250-480℃의 반응 온도, 0.5-10의 탄화수소에 대한 수소의 몰비, 0.8-8 h-1의 액체 중량 공간 속도, 유입부의 C9방향족의 함량은 5-60 중량%인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 분별화 유닛으로부터의 톨루엔은 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 또는 방향족 분별화 유닛에서 분리된 톨루엔 및 외부 톨루엔인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 사용된 촉매는 ZSM-타입 분자 체 촉매인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 사용된 촉매는 ZSM-5-타입 분자 체 촉매인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  8. 제7항에 있어서, ZSM-5-타입 분자 체의 SiO2/Al2O3몰비는 15-100인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  9. 제7항에 있어서, ZSM-5-타입 분자 체는 적어도 하나의 금속 또는 백금, 몰리브덴, 또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물을 포함하고, 그 함량은 0.005-5 중량%인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  10. 제9항에 있어서, ZSM-5-타입 분자 체는 적어도 하나의 금속 또는 백금, 몰리브덴, 또는 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물을 포함하고, 그 함량은 0.01-1 중량%인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 불균등화 및 트랜스알킬화 유닛 내에서 사용된 촉매는 β-제올라이트, 모르데나이트 (mordenite), 또는 MCM-22로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 분자 체인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매는 β-제올라이트 및/또는 모르데나이트(mordenite)이고, SiO2/Al2O3몰비는 10-100인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 β-제올라이트 및/또는 모르데나이트 (mordenite)이고, SiO2/Al2O3몰비는 15-50인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 금속 비스무트 또는 그 산화물을 포함하고, 그 함량은 0.005-5 중량%인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매는 금속 비스무트 또는 그 산화물을 포함하고, 그 함량은 0.05-2 중량%인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  16. 제1항에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에서의 반응 결과물들에 대해서는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 방향족 분리가 수행되고, 유도된p-자일렌-부유 C8방향족들은 서브제로 결정화 분리 방법에 의해서 분리되어p-자일렌 산물의 일부가 회수되는 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  17. 제16항에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛에서의 반응 결과물들에 대해서는 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내에서 방향족 분리가 수행되고, 유도된p-자일렌-부유 C8방향족들은 서브제로 결정화 분리 방법에 의해서 분리되고, 잔류 액체는 방향족 분별화 유닛으로부터 분리된 혼합 자일렌 스트림과 혼합되어 상기 혼합 자일렌 스트림과 함께 흡착 분리 유닛 내로 도입되어p-자일렌 산물을 생산하는 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  18. 제1항에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내로 도입되는 톨루엔의 양은 톨루엔 총량의 5-95%인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 톨루엔 선택적 불균등화 유닛 내로 도입되는 톨루엔의 양은 톨루엔 총량의 20-80%인 것을 특징으로 하는 톨루엔의 선택적 불균등화 및 톨루엔 및 C9 +방향족의 불균등화 및 트랜스알킬화 방법.
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