CN104557434B - 生产对二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对二甲苯生产方法，主要解决以往芳烃联合装置中存在二甲苯回路长、投资大、能耗高的技术问题。本发明通过采用来自重整装置碳五及其以上组分送至原料分离区，依次分离出碳六及其以下组分，碳七、碳八及以上组分；所述碳六及其以下组分送至脱戊烷塔，获得纯苯产品；所述碳七组分送至歧化与烷基转移单元，生成含有苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烃及非芳烃的混合物Ⅰ返回原料分离区；所述碳八及其以上组分送入二甲苯塔进行分离，得到对二甲苯产品，吸余油进异构化单元获得混二甲苯返回原料分离区；塔底获得碳九及其以上组分送入重芳烃塔，塔顶获得碳九、碳十组分与碳七组分混合后返回歧化技术方案，较好解决了上述技术问题，可用于对二甲苯工业生产。

Description

生产对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种低能耗的对二甲苯生产方法。

背景技术

对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。利用甲苯与碳九及其以上重芳烃（C₉ ⁺A）烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。工业上PX产品主要通过芳烃联合装置进行生产。传统芳烃联合装置包括重整、歧化与烷基转移、异构化、芳烃抽提、PX分离等单元过程，PX和苯作为最终产品采出。重整单元生产的芳烃，歧化与烷基转移单元生成产物先后经过苯塔、甲苯塔和二甲苯塔分离出苯、甲苯和二甲苯。而异构化单元产物经过稳定塔及脱庚烷塔脱除非芳及C7^-A芳烃后返回二甲苯塔。可知，整个过程碳八芳烃需大量进行循环，造成相关塔分离过程能耗、物耗高。

US7304193B1公开了一种生产芳烃的集成工艺流程，该工艺将异构化单元产物直接进入烷基转移单元稳定塔，从塔顶拔出C₆ ^-组分经稳定塔和进入苯抽提单元，塔底产物再经过甲苯塔、二甲苯塔分离出甲苯、二甲苯和重芳烃，其中甲苯和重芳烃返回烷基转移单元。该工艺减少了物料分离塔，不仅节省了设备投资，也可降低操作成本。

US20080067053A1公开了一种生产二甲苯的方法，将烷基转移反应与二甲苯异构化反应进行集成，烷基转移反应和二甲苯异构化反应可在同一反应区进行，反应生成物经稳定塔分离出C₆、C₇和C₈ ⁺A，C6 经苯塔获得纯苯产品，C7作为烷基转移单元原料，C8+A经二甲苯塔及重芳烃塔分离出二甲苯和重芳烃，重芳烃作为原料返回烷基转移单元，二甲苯经吸附分离后的贫PX的碳八芳烃及返回烷基转移单元，其中，C₈ ⁺A代表碳八以上的芳烃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有芳烃联合装置中存在二甲苯回路较长，能耗、物耗较高的问题，提供一种低能耗的对二甲苯生产方法。该方法用于对二甲苯生产过程中，具有投资成本低、能耗物耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下，一种对二甲苯生产方法，依次包括以下步骤：

a)来自重整单元碳五及其以上组分送至原料分离区，依次分离出碳六及其以下组分，碳七组分，碳八及其以上组分。

b)步骤a)中的碳六及其以下组分送至脱戊烷塔，脱戊烷塔顶获得碳五及其以下组分，塔底获得碳六组分送至抽提单元，获得纯苯产品。

c)步骤a)中的碳七组分送至歧化与烷基转移单元，发生歧化反应、烷基转移反应、脱烷基反应及非芳烃裂解反应，生成含有苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烃及非芳烃的混合物Ⅰ。

d)所述混合物Ⅰ返回步骤a)中的原料分离区

e)步骤a)中的碳八及其以上组分送入二甲苯塔进行分离，塔顶获得二甲苯，塔底获得碳九及其以上组分。

f)所述碳九及其以上组分送入重芳烃塔，塔顶获得碳九、碳十组分与步骤c)中的碳七组分混合后返回歧化与烷基转移单元，塔底获得碳十一及其以上组分。

g)来自步骤e)的二甲苯送入对二甲苯吸附分离单元，得到对二甲苯产品及含对二甲苯的碳八组分。

来自步骤g)的含对二甲苯碳八组分送入异构化单元，反应得到混二甲苯返回步骤a)中的原料分离区。

上述技术方案中，优选的技术方案，原料分离区由至少一个分离塔组成；步骤a)中碳五及其以上组分含有苯、甲苯、碳八芳烃及碳九及其以上重芳烃中的至少一种；步骤a)中碳六及其以上组分中非芳含量小于70 wt%；步骤a)中碳七组分中可含有不大于20 wt%的碳六组分；步骤a)中碳七组分的非芳含量小于30 wt%；步骤b)中苯产品纯度大于99.9wt%，步骤g)中对二甲苯产品浓度大于99.8%；歧化与烷基转移单元所使用的催化剂含有选自β-沸石、丝光沸石、ZSM-12、NU-87、ZSM-5或MCM-22中的至少一种分子筛，催化剂中还含有至少一种选自铂、钯、铼、钼、镍、铋的金属或其氧化物，其用量以重量百分比计为0.005~5%；歧化与烷基转移单元的操作条件如下：反应压力为0.5~5MPa，反应温度为200~600℃，氢烃摩尔比0.5~10，液体重量空速为0.8~10h^-1；碳八芳烃异构化单元的操作条件如下：反应压力为0.5~6MPa，反应温度为300~500℃，氢烃摩尔比0.5~25，液体重量空速为0.5~10h^-1

本发明的技术方案中，来自重整单元的芳烃原料、歧化与烷基转移产物及碳八芳烃异构化单元产物混合后统一进入原料分离区进行分离，简化了各单元塔分离流程。原料分离区采出碳六及其以下组分经脱戊烷塔分离后进入芳烃抽提得到纯苯产品，有效降低了芳烃抽提单元能耗。含有一定量非芳烃的碳七组分与碳九、碳十组分作为反应原料进入歧化与烷基转移单元，生成二甲苯量增多的产物。本发明可用于PX生产过程，具有投资低、能耗物耗低的效果。

附图说明

图1 为本发明的低能耗生产对二甲苯的方法的工艺流程示意图。

图1中Ⅰ为重整脱戊烷塔，Ⅱ为原料分离塔，Ⅲ为歧化与烷基转移单元，Ⅳ为脱烯烃单元，Ⅴ为二甲苯塔，Ⅵ为对二甲苯吸附分离单元，Ⅶ为碳八芳烃异构化单元，Ⅷ为原料脱戊烷塔，Ⅸ为芳烃抽提单元。1为重整单元生产油，2为碳五及以下组分，3为碳六及其以上组分，4为碳六及以下组分，5为碳七组分，6为碳八及以上组分，7为歧化和烷基转移单元产物，8为脱烯烃后的碳八及以上组分，9为碳八芳烃，10为二甲苯塔侧线采出含少量萘系物的碳九、碳十芳烃，11为二甲苯塔釜液，12为对二甲苯产品，13为异构化单元进料，14为异构化单元产物，15为碳五及其以下组分，16为碳六组分，17为纯苯。

图1所示的生产对二甲苯的工艺流程中，来自重整单元生产油1进入重整脱戊烷塔Ⅰ，塔顶分离出碳五及以下组分2，塔底碳六及以上组分3进入原料分离塔Ⅱ，碳六及以下组分6从塔顶拔出，进入原料脱戊烷塔Ⅷ，塔顶拔出碳五及以下组分15，塔底碳六组分16进苯抽提单元Ⅸ，获得纯度大于99.85%的苯产品17。碳七组分5从原料分离塔Ⅱ侧线采出，作为反应原料进入歧化与烷基转移单元Ⅲ，歧化和烷基转移单元产物7返回原料分离塔Ⅱ进行分离。 碳八及以上组分6从原料分离塔Ⅱ底流出，经脱烯烃单元Ⅳ处理后进入二甲苯塔Ⅴ。碳八芳烃9从塔顶拔出，进入对二甲苯吸附分离单元Ⅵ，获得对二甲苯产品12。二甲苯塔Ⅴ侧线采出的含少了萘系物的碳九、碳十芳烃10循环回歧化与烷基转移单元Ⅲ，二甲苯塔釜液11外排。经对二甲苯吸附分离单元Ⅵ分离后的碳八芳烃13作为反应原料进异构化单元Ⅶ，异构化单元产物14返回原料分离塔Ⅱ进行分离。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以重整C₆ ⁺为原料，原料组成如表1所示。

工艺流程如图1所示。新鲜重整C₅ ⁺原料100t/h进入重整脱戊烷塔，塔顶脱出C₅组分5.9t/h，塔底C₆+进入原料分离塔，原料分离塔顶采出C₆-组分，进入脱戊烷塔，塔顶采出C₅-组分，塔底组分进入芳烃抽提单元获得纯度为99.9%的苯产品。原料分离塔侧线采出C₇组分（含2wt%C₆组分及3wt%非芳烃）与重芳烃塔侧线采出的C₉-C₁₀芳烃及氢气混合后进入歧化与烷基转移单元，反应液体产物返回原料分离塔。原料分离塔底组分经脱烯烃单元处理后进入二甲苯塔，二甲苯塔顶采出123.5t/h二甲苯进入对二甲苯吸附分离单元，获得99.8wt%纯度对二甲苯，吸余液进入异构化单元反应生成热力学平衡的碳八芳烃组分，并返回原料分离塔。二甲苯塔底C₁₁+组分（6.8t/h）外排。

歧化与烷基转移单元采用固定床反应器，反应器内装填的为负载重量比计0.1%的Pt的beta沸石和ZSM-5沸石混合催化剂。异构化单元采用固定床反应器，反应器内充填含Pt为0.2%的丝光沸石催化剂，各反应单元的主要操作条件详见表2，反应产物见表3。

表1

表2

表3

产品	产量（t/h）
		C<sub>5</sub>-	5.9
苯	25.1
		对二甲苯	45.6
抽余油	16.6
		C<sub>11</sub>+A重芳烃	6.8

【实施例2】

以重整C₉ ⁺为原料，原料组成如表4所示。

工艺流程如图1所示。新鲜重整C₉ ⁺原料100t/h进入原料分离塔，原料分离塔顶采出C₆-组分，进入脱戊烷塔，塔顶采出C₅-组分，塔底组分进入芳烃抽提单元获得纯度为99.9%的苯产品。原料分离塔侧线采出C₇组分（含1wt%C₆组分及2wt%非芳烃）与重芳烃塔侧线采出的C₉-C₁₀芳烃及氢气混合后进入歧化与烷基转移单元，反应液体产物返回原料分离塔。原料分离塔底组分经脱烯烃单元处理后进入二甲苯塔，二甲苯塔顶采出二甲苯进入对二甲苯吸附分离单元，获得99.8wt%纯度对二甲苯，吸余液进入异构化单元反应生成热力学平衡的碳八芳烃组分，并返回原料分离塔。二甲苯塔底C₁₁+组分外排。

歧化与烷基转移单元采用固定床反应器，反应器内装填的为负载重量比计0.2%的Pt的丝光沸石催化剂。异构化单元采用固定床反应器，反应器内充填含Pt为0.2%的EU-1沸石催化剂，各反应单元的主要操作条件详见表5，反应产物见表6。

表4

表5

表6

产品	产量（t/h）
		C<sub>5</sub>-	7.5
苯	23.1
		对二甲苯	46.0
抽余油	15.6
		C<sub>11</sub>+A重芳烃	7.8

Claims (6)

1.一种对二甲苯生产方法，依次包括以下步骤：

a)来自重整装置碳五及其以上组分送至原料分离区，依次分离出碳六及其以下组分，碳七组分，碳八及其以上组分；

b)碳六及其以下组分送至脱戊烷塔，脱戊烷塔顶获得碳五及其以下组分，塔底获得碳六组分送至抽提单元，获得纯苯产品；

c)所述的碳七组分送至歧化与烷基转移单元，发生歧化反应、烷基转移反应、脱烷基反应及非芳烃裂解反应，生成含有苯、甲苯、二甲苯、碳九及其以上芳烃及非芳烃的混合物Ⅰ；

d)所述混合物Ⅰ返回步骤a)中的原料分离区；

e)步骤a)中的碳八及其以上组分送入二甲苯塔进行分离，塔顶获得二甲苯，塔底获得碳九及其以上组分；

f)所述碳九及其以上组分送入重芳烃塔，塔顶获得碳九、碳十组分与步骤c)中的碳七组分混合后返回歧化与烷基转移单元，塔底获得碳十一及其以上组分；

g)来自步骤e)的二甲苯送入对二甲苯吸附分离单元，得到对二甲苯产品及含对二甲苯的碳八组分；

h)来自步骤g)的含对二甲苯碳八组分送入异构化单元，反应得到混二甲苯返回步骤a)中的原料分离区；

其中步骤a)中碳七组分中的非芳烃含量小于30wt％；

歧化与烷基转移单元采用固定床反应器，反应器内装填的为负载重量比计0.1％的Pt的beta沸石和ZSM-5沸石混合催化剂，歧化与烷基转移单元操作条件为：入口压力3.0MPa，入口温度410℃，重量空速3.0h^-1，氢烃比4mol/mol。

2.根据权利要求1所述的对二甲苯生产方法，其特征在于，原料分离区由至少一个分离塔组成。

3.根据权利要求1所述的对二甲苯生产方法，其特征在于，步骤a)中碳五及其以上组分含有苯、甲苯、碳八芳烃及碳九及其以上重芳烃中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的对二甲苯生产方法，其特征在于，步骤a)中碳七组分中含有不大于20wt％的碳六组分。

5.根据权利要求1所述的对二甲苯生产方法，其特征在于，步骤b)中苯产品纯度大于99.9wt％，步骤g)中对二甲苯产品浓度大于99.8wt％。

6.根据权利要求1所述的对二甲苯生产方法，其特征在于，碳八芳烃异构化单元的操作条件如下：反应压力为0.5～6MPa，反应温度为300～500℃，氢烃摩尔比0.5～25，液体重量空速为0.5～10h^-1。