MXPA01009751A - Catalizador de oxidos multiples metales, promovido. - Google Patents

Catalizador de oxidos multiples metales, promovido.

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MXPA01009751A
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Abstract

Se da a conocer un catalizador que comprende un oxido de metales mixtos promovidos, el cual es util para la oxidacion en fase de vapor de un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a un acido carboxilico insaturado y para la amoxidacion en fase de vapor de un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a un nitrilo insaturado.

Description

CATALIZADOR DE ÓXIDOS DE MÚLTIPLES METALES.
PROMOVIDO La presente invención se refiere a un catalizador mejorado para la oxidación de alcanos, o una mezcla de alcanos y alquenos, a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes, por la oxidación catalítica en fase de vapor; a un método para obtener dicho catalizador; y a un proceso para la oxidación catalítica en fase de vapor de los alcanos o una mezcla de alcanos y alquenos a sus ácidos carboxílicos insaturados correspondientes. La presente invención también se refiere a un método para producir nitrilos insaturados, sometiendo los alcanos, o una mezcla de alcanos y alquenos, a una oxidación catalítica de fase de vapor, en la presencia del amoníaco. Los nitrilos, tal como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo, se han producido industrialmente como productos intermedios importantes para la preparación de fibras, resinas sintéticas, hules sintéticos, y similares. El método más popular de producir dichos nitrilos es someter una olefina, tal como el propeno o el isobuteno, a una reacción catalítica, con amoníaco y oxígeno, en la presencia de un catalizador, en una fase gaseosa a una temperatura elevada. Catalizadores conocidos para realizar esta reacción incluyen un catalizador de Mo-Bi-P-O, un catalizador de V-Sb-O, un catalizador de Sb-U-V-Ni -O, un catalizador de Sb-Sn-O, un catalizador de V-Sb-W-P-0 y un catalizador obtenido mezclando mecánicamente un óxido de V-Sb-W-0 y un óxido de Bi-Ce-Mo- -O. Sin embargo, en vista de la diferencia de precios entre el propano y el propeno o entre el isobutano e isobuteno, se ha dirigido la atención al desarrollo de un método para producir acrilonitrilo o metacrilonitrilo por una reacción de amoxidación, en que un alcano inferior, tal como el propano o el isobutano, se usa como un material de partida y se reacciona catalíticamente con el amoníaco y el oxígeno en una fase gaseosa, en la presencia de un catalizador. En particular, la patente de EE.UU., ?o . 5,281,745 revela un método para producir un nitrilo insaturado, dicho método comprende someter un alcano y el amoníaco, en el estado gaseoso, a una oxidación catalítica, en la presencia de un catalizador, el cual satisface las siguiente condiciones: (1) el catalizador de óxidos de metales mixtos, se representa por la fórmula empírica: MoaVbTecXxOp en que X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro y cerio, y, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, x = 0.01 hasta 1.0, y n es un número tal que la valencia total de los elementos de metal es satisfecha; y (2) el catalizador tiene crestas de difracción de rayos X en los siguientes ángulos (±0.3°) de 2?, en su patrón de difracción de rayos X: 22.1°, 28.2°, 36.2°, 45.2° y 50.0° . Similarmente, la Publicación de la Solicitud de Patente Japonesa, Abierta del Público, No. 6-228073, revela un método para la preparación del nitrilo, que comprende reaccionar un alcano, en una reacción de contacto en fase de gas, con el amoníaco, en la presencia de un catalizador de óxidos de metales mixtos, de la fórmula: aVbTecXxOn en que X representa uno o más elementos, seleccionados del niobio, tantalio, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, indio y cerio y, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, x = 0.01 hasta 1.0, y n se determina por la forma de óxido de los elementos .
La patente de EE.UU., No. 6,043,185 también revela un catalizador útil en la fabricación del acrilonitrilo o el metacrilonitrilo, por la reacción catalítica, en la fase de vapor. de una parafina, seleccionada del propano y el isobutano, con el oxígeno molecular y el amoníaco, por el contacto catalítico de los reactivos en una zona de reacción, con un catalizador, donde dicho catalizador tiene la fórmula empírica: MoaVbSbcGadXeOx en que X es uno o más de: As, Te, Se, Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, Re, Ir, Ge, Sn, Bi, Y, Pr, un metal alcalino y un metal alcalinotérreo; y cuando a = 1, b = 0.0 hasta 0.99, c = 0.01 hasta 0.9, d = 0.01 hasta 0.5, e = 0.0 hasta 1.0, y x se determina por el estado de oxidación de los cationes presentes. Los ácidos carboxílicos insaturados, tal como el ácido acrílico y ácido metacrílico, son importantes industrialmente como materiales de partida para varias resinas sintéticas, materiales de recubrimiento y plastificantes. Comercialmente, el proceso actual para la fabricación del ácido acrílico implica una reacción de oxidación catalítica de dos etapas, partiendo con una carga de propeno. En la primera etapa, el propeno se convierte a la acroleína, sobre un catalizador modificado de bismuto y molibdato. En la segunda etapa, el producto de acroleína de la primera etapa, se convierte al ácido acrílico, usando un catalizador compuesto principalmente de óxidos de molibdeno y vanadio. En la mayoría de los casos, las formulaciones de catalizador son propiedad del surtidor del catalizador, sin embargo, la tecnología está bien establecida. Asimismo, existe un incentivo en desarrollar un proceso de una etapa para preparar un ácido insaturado desde su alqueno correspondiente. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos donde los catalizadores de óxidos de metales complejos son utilizados para la preparación de ácidos insaturados desde un alqueno correspondiente, en una sola etapa. La Solicitud de Patente Publicada Europea, con No. 0 630 879 Bl, revela un proceso para producir un aldehido insaturado y un ácido carboxílico, dicho proceso comprende someter el propeno, isobuteno o butanol terciario a la oxidación catalítica en fase de gas, con el oxígeno molecular, en la presencia de (i) un catalizador compuesto de óxido, representado por la fórmula: MOaBibFecAaBeCfDgOx en que A representa Ni y/o Co, B representa al menos un elemento seleccionado de Mn, Zn, Ca, Mg, . Sn y Pb, C representa al menos un elemento, seleccionado de P, B, As, Te, , Sb y Si, y D representa al menos un elemento seleccionado de K, Rb, Cs y Ti; y en que, cuando a = 12, 0 < b < 10.0, 0 < c < 10, 1 <_ d < 10, 0 <^ e <_ 10, 0 < f < 20 y 0< g <_ 2 , y x tiene un valor dependiente del estado de oxidación de los otros elementos; e (ii) un óxido de molibdeno, el cual es por sí mismo inerte substancialmente a la oxidación catalítica en la fase de gas, para suministrar el aldehido insaturado y el ácido carboxílico insaturado correspondiente . La Publicación de la Solicitud de Patente Japonesa, Abierta al Público, No. 07-053448, revela la fabricación del ácido acrílico por la oxidación catalítica en fase de gas del propeno, en la presencia de óxidos de metal mixtos, que contienen el Mo, V, Te, O y X, en que X es al menos uno del Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B, In, Lí, Na, T?, Rb y Ce. La Solicitud Internacional Publicada, No. WO 00/09260 revela un catalizador para la oxidación selectiva del propeno al ácido acrílico y la acroleína, que contiene una composición catalítica que comprende los elementos Mo, V, La, Pd, Nb y X, en la siguiente relación: MoaVbLacPdbNbeXf en que X es Cu ó Cr, o sus mezclas, a es 1, b es de 0.01 a 0.9 c es >0 hasta 0.2 d es de 0.0000001 hasta 0.2, e es de 0 hasta 0.2, y f es de 0 hasta 0.2; y en que los valores numéricos de a, b, c, d, e y f representan las relaciones relativas en átomo-gramos de los elementos Mo, V, La, Nb y X, respectivamente, en el catalizador y los elementos están presentes en combinación con el oxígeno. También existen incentivos comerciales para producir el ácido acrílico, usando una carga de propano de costo menor. Por lo tanto, la técnica anterior describe casos en que el catalizador de óxidos de metales mixtos se usa para convertir el propano al ácido acrílico en una etapa . La patente de EE.UU., No. 5,380,933 revela un método para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho método comprende someter un alcano a una reacción de oxidación catalítica, en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos, que incluye, como componentes esenciales, Mo, V, Te, O y X, donde X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del niobio, tantalio, tungsteno, titanio, aluminio, zirconio, cromo, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, rodio, níquel, paladio, platino, antimonio, bismuto, boro, indio y cerio; y donde las proporciones de los componentes esenciales respectivos, con base en la cantidad total de dichos componentes esenciales, excluyendo el oxígeno, satisfacen las siguientes relaciones: 0.25 < r(Mo) < 0.98, 0.003 < r (V) < 0.5, 0.003 < r(Te) < 0.5 y 0.003 < r(X) < 0.5, en que r(Mo), r (V) y r (X) son las fracciones molares de Mo, V, Te y X, respectivamente, con base en la cantidad total de los componentes esenciales excluyendo el oxígeno . La Solicitud Internacional Publicada No. WO 00/29106 revela un catalizador para la oxidación selectiva del propano a productos oxigenados, que incluyen el ácido acrílico, acroleína y ácido acético, dicho sistema catalítico contiene una composición catalítica que comprende : MoaVbGacPddNbeXf en que X es al menos un elemento seleccionado de La, Te, Ge, Zn, Si, In y W, a es 1, b es de 0.01 a 0.9, c es >0 hasta 0.2 d es de 0.0000001 hasta 0.2, e es >0 hasta 0.2, y f es de 0 hasta 0.5; y en que los valores numéricos de a, b, c, d e y f representan las relaciones relativas en átomo-gramos de los elementos Mo, V, Ga, Pd, Nb y X, respectivamente, en el catalizador y los elementos están presentes en combinación con el oxígeno . La Publicación de la Solicitud de Patente Japonesa, Abierta al Público, No. 2000-037623, revela un método para producir un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano a una oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que tiene la fórmula empírica: MoVaNbbXcZdOn en que X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te y Sb, Z es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de W, Cr, Ta, Ti, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Ag, Zn, B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Bi, Y, elementos de tierras raras y elementos alcalinotérreos, 0.1 < a <_1.0 , 0.01 <_ b <_ 1.0, 0.01 < c < 1.0, 0 d ^ 1.0 y n es determinado por los estados de oxidación de los otros elementos . A pesar de los intentos, antes mencionados, para suministrar nuevos y mejorados catalizadores para la oxidación de los alcanos a los ácidos carboxílicos insaturados y para la amoxidación de los alcanos a los nitrilos insaturados, un impedimento a la provisión de un proceso viable comercialmente para dichas oxidaciones catalíticas, es la identificación de un catalizador que suministre la conversión adecuada y la selectividad adecuada, suministrando así suficiente rendimiento del producto insaturado . Por la presente invención se suministran catalizadores promovidos, en que la actividad y selectividad se aumentan grandemente conforme el catalizador base y así, el rendimiento general del producto de reacción deseado se aumenta también grandemente. Así, en un primer aspecto, la presente invención suministra un catalizador que comprende un óxido de metales mixtos promovidos, que tiene la fórmula empírica: aMfeNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg_, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Sc, Y, Pr, Nd y Tb y donde, cuando a = l, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos . En un segundo aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho proceso comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: AaMbNcXaZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Sc, Y, Pr, Nd y Tb; y donde, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos . En un tercer aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: AaMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Sc, Y, Pr, Nd y Tb; y donde, cuando a = 1, b = =.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos.
En un cuarto aspecto de la presente invención, se suministra un catalizador producido por el proceso que comprende : (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Sc, Y, Pr, Nd y Tb y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A:M:N.-X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 .- 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
En un quinto aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho proceso comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica, de fase de vapor, en la presencia del catalizador producido por el proceso que comprende: (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Sc, Y, Pr, Nd y Tb, y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A:M:N:X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
En un sexto aspecto, la presente invención suministra un proceso para producir un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco, a una reacción de oxidación catalítica de fase de vapor, en la presencia de un catalizador, producido por el proceso que comprende: (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, donde M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Sc, Y, Pr, Nd y Tb, y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A:M:N:X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
El óxido de metales mixtos promovido, que se va a usar como un componente de catalizador de la presente invención, puede tener la fórmula empírica: AaMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Sc, Y, Pr, Nd y Tb; y en que, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos. Preferiblemente, cuando a = 1.0, b = 0.1 hasta 0.5, c = 0.05 a 0.5, de = 0.01 a 0.5 y e = 0.002 a 0.1. Más preferiblemente, cuando a = 1, b = 0.15 a 0.45, c = 0.05 a 0.45, d = 0.01 a 0.1 y e = 0.02 a 0.04. El valor de f, es decir, la cantidad del oxígeno presente, es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos en el catalizador. Sin embargo, f está típicamente en el intervalo de 3 a 4.7. Los óxidos de metales mixtos promovidos preferidos, tienen las fórmulas empíricas: MoaVbTecNbdZeOf y WaVbTecNbdZeOf, donde Z, a, b, c, d, e y f son como se definieron previamente . Asimismo, como el óxido de metal mixto promovido, aquél que tiene cierta estructura específica de cristales es preferido. Específicamente, se da preferencia a uno que exhibe las siguientes cinco crestas de difracción principales, en ángulos específicos de difracción de 2? en el patrón de difracción de rayos X del óxido de metales mixtos promovidos (según se mide usando la radiación Cu-Ka, como la fuente) : La intensidad de las crestas de difracción de rayos X puede variar en la medición de ada cristal. Sin embargo, la intensidad, relativa a la intensidad de la cresta a 22.1° siendo de 100, está usualmente dentro de los intervalos anteriores. En general, las intensidades de crestas a 2? = 22.1° y 28.2° se observaron distintivamente. Sin embargo, en tanto las cinco crestas de difracción anteriores se puedan observar la estructura básica del cristal es la misma, aún si otras crestas se observan, además de las cinco crestas de difracción, y tal estructura es útil en la presente invención. El óxido de metales mixtos promovidos puede ser preparado en la siguiente manera. En una primera etapa, una pasta acuosa o solución se puede formar, mezclando compuestos de metal, preferiblemente al menos uno de los cuales contiene oxígeno y al menos un solvente en cantidades apropiadas, para formar la pasta acuosa o solución. Preferiblemente, se forma una solución en esta etapa de la preparación de catalizador. En general, los compuestos de metal contienen los elementos A, M, N, X, Z y O, como se definieron previamente. Solventes adecuados incluyen el agua: alcoholes incluyen, pero no se limitan a, el metanol, etanol, propanol, y dioles, etc.; al igual que otros solventes polares conocidos en la técnica. En general, se prefiere el agua. Dicha agua puede ser cualquier agua adecuada para su uso en las síntesis químicas, que incluyen, sin limitación, el agua destilada y el agua desionizada. La cantidad del agua presente está preferiblemente en una cantidad suficiente para mantener a los elementos substancialmente en solución por suficiente tiempo para evitar o reducir al mínimo la segregación de composición y/o de fase, durante las etapas de preparación. Por lo tanto, la cantidad del agua variará de acuerdo con las cantidades y las solubilidades de los materiales combinados. Sin embargo, como se señaló antes, la cantidad del agua es preferiblemente suficiente para asegurar la formación de una solución acuosa, y no una pasta acuosa, en el momento de la mezcla. Por ejemplo, cuando un óxido de metales mixtos, de la fórmula MoaVbTecNbPrcOf, donde el elemento A es Mo, el elemento M es V, el elemento N es Te, el elemento X es Nb, y el elemento Z es Pr, se va a preparar, una solución acuosa de oxalato de niobio, se puede agregar a una solución o pasta acuosa de heptamolibdato de amonio, metavanadato de amonio, ácido telúrico y nitrato de praseodimio, así que la relación atómica de los elementos de metal respectivos, estará en las proporciones prescritas .
Una vez que la pasta o solución acuosa (preferiblemente una solución) se forma, el agua es removida por cualquier método adecuado, conocido en la técnica, para formar un precursor de catalizador. Dichos métodos incluyen, sin limitación, el secado al vacío, secado por congelación, secado por rociado, evaporación rotatoria y secado al aire. El secado al vacío es realizado preferiblemente a presiones que varían de 10 hasta 500 mm de Hg. El secado por congelado conduce típicamente al congelar la pasta o solución acuosa, usando, por ejemplo, el nitrógeno líquido, y el secado de la pasta o solución acuosa congelada bajo vacío. El secado por rociado se realiza generalmente bajo una atmósfera inerte, tal como el nitrógeno o el argón, con una temperatura de entrada que varía de 125 a 200°C y una temperatura de salida que varía de 75 a 150 °C. La evaporación rotatoria se realiza generalmente a una temperatura del baño de 25 a 90°C, y a una presión de 10 hasta 760 mm de Hg, preferiblemente a una temperatura del baño de 40 a 90°C y una presión de 10 hasta 350 mm de Hg, más preferiblemente a una temperatura del baño de 40 a 50°C y una presión de 10 hasta 40 mm de Hg . El secado al aire puede ser efectuado a temperaturas que varían de 25 a 90°C. La evaporación rotatoria o secado al aire son generalmente preferidos .
Una vez obtenido, el precursor del catalizador se calcina. La calcinación puede ser conducida en una atmósfera que contiene oxígeno o en la ausencia substancial del oxígeno, por ejemplo en una atmósfera inerte o al vacío. Dicha atmósfera inerte puede ser de cualquier material que sea substancialmente inerte, es decir, no reaccione, o interactúe con, el precursor del catalizador. Ejemplos adecuados incluyen, sin limitación, el nitrógeno, argón, xenón, helio o sus mezclas. Preferiblemente, la atmósfera inerte es de argón o de nitrógeno. Dicha atmósfera inerte puede fluir sobre la superficie del precursor de catalizador o puede no fluir (ambiente estático) ahí. Cuando la atmósfera inerte fluye sobre la superficie del precursor de catalizador, el régimen de flujo puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo, a una velocidad espacial de 1 hasta 500 hr"1. La calcinación es realizada usualmente a una temperatura de 350 a 850 °C, preferiblemente de 400 a 700°C, más preferiblemente de 500 a 640°C. La calcinación se realiza por un período de tiempo adecuado para formar el catalizador antes mencionado. Típicamente, la calcinación se realiza por 0.5 a 30 hors, preferiblemente de 1 a 25 horas, más preferiblemente de 1 a 15 hors, para obtener el óxido de metal mixto promovido deseado.
En un modo preferido de operación, el precursor catalítico se calcina en dos etapas. En la primera etapa, dicho precursor catalítico se calcina en un ambiente de oxidación (por ejemplo el aire) a una temperatura de 200 a 400°C, preferiblemente de 275 a 325°C durante 25 minutos hasta 8 horas, preferiblemente de 1 a 3 horas. En la segunda etapa, el material desde la primera etapa se calcina en un ambiente no oxidante (por ejemplo una atmósfera inerte) a una temperatura de 500 a 750°C, preferiblemente de 550 a 650°C, durante 15 minutos a 8 horas, preferiblemente de 1 a 3 horas. Opcionalmente, un gas reductor, tal como, por ejemplo, el amoníaco o el hidrógeno, puede ser agregado durante la calcinación de la segunda etapa. En un modo de operación particularmente preferido, el precursor del catalizador en la primera etapa es colocado en la atmósfera oxidante deseada, a la temperatura ambiente, y luego elevado a la temperatura de calcinación de la primera etapa, y mantenido ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la primera etapa. La atmósfera luego es reemplazada con la atmósfera no oxidante deseada, durante la calcinación de la segunda etapa, la temperatura es elevada a la temperatura de calcinación deseada de la segunda etapa y mantenido ahí durante el tiempo de calcinación deseado de la segunda etapa.
Aunque cualquier tipo de mecanismo de calentamiento, por ejemplo un horno, se puede utilizar durante la calcinación, se prefiere conducir la calcinación bajo un flujo del ambiente gaseoso designado. Por lo tanto, es ventajoso conducir la calcinación en un lecho con flujo continuo de uno o más gases deseados, a través del lecho de las partículas sólidas precursores del catalizador. Con la calcinación, se forma un catalizador, que tiene la fórmula AaMbNcXdZcOf , donde A, M, N, X, Z, O, a, b, c, d, e y f tienen las definiciones anteriores. Los materiales de partida del óxido de metales mixtos promovido anterior, no se limitan a aquéllos descritas anteriormente. Se puede usar un amplio intervalo de materiales, que incluyen, por ejemplo, los óxidos, nitratos, haluros u oxihaluros, alcóxidos, acetilacetonatos y compuestos organometálicos. Por ejemplo, el heptamolibdato de amonio puede ser utilizado para la fuente de molibdeno en el catalizador. Sin embargo, compuestos, tal como el M0O3, Mo02, MoCl5, M0OCI4, Mo(OC2H5)5, acetilacetonato de molibdeno, ácido fosfo-molíbdico y ácido silico-molíbdico, pueden también ser utilizados en lugar del heptamolibdato de amonio. Similarmente, el metavanadato de amonio puede ser utilizado como la fuente del vanadio en el catalizador. Sin embargo, compuestos tal como el V205, V203, V0C13, VC14, VO(OC2H5)3, acetilacetonato de vanadio y acetilacetonato de vanadilo, pueden también ser utilizados en lugar del metavanadato de amonio . La fuente de telurio puede incluir el ácido telúrico, TeCl4, Te(OC2H5)5, Te (OCH (CH3) 2) 4 y Te02- La fuente de niobio puede incluir el oxalato de amonio y niobio, Nb205, NbCl5, ácido nióbico o Nb(OC2H5)5, al igual que el oxalato de niobio convencional . La fuente de praseodimio puede incluir el acetato de praseodimio (III) , acetilacetonato de praseodimio (III) , bromuro de praseodimio (III), carbonato de praseodimio (III), fluoruro de praseodimio (III) , hexafluoroacetilacetonato de praseodimio (III) , yoduro de praseodimio (III) , isopropóxido de praseodimio (III) , nitrato de praseodimio (III) , oxalato de praseodimio (III) , óxido de praseodimio (III) , perclorato de praseodimio (III) , sulfato de praseodimio (III) , triflato de praseodimio (III), o trifluorometansulfonato de praseodimio (III) . La fuente de escandio puede ser el acetato de escandio, hidrato de bromuro acetato de escandio, cloruro acetato de escandio, hexahidrato de cloruro acetato de escandio, hidrato de cloruro acetato de escandio, fluoruro acetato de escandio, yoduro acetato de escandio, isopropóxido acetato de escandio, hidrato de nitrato acetato de escandio, hidrato de oxalato acetato de escandio, u óxido acetato de escandio La fuente de neodimio puede ser una sal de neodimio, por ejemplo el nitrato de neodimio, disuelta en un ácido inorgánico acuoso, por ejemplo el ácido nítrico.
Similarmente, la fuente de terbio puede ser una solución de terbio en un ácido inorgánico acuoso, por ejemplo el ácido nítrico. La fuente del itrio puede ser una sal de itrio, por ejemplo el nitrato de itrio, disuelta en agua. Un óxido de metales mixtos promovido, así obtenido, exhibe excelentes actividades catalíticas por sí mismo. Sin embargo, el óxido de metales mixtos promovido puede ser convertido a un catalizador que tiene actividades mayores por la molienda. No existe restricción particular conforme al método de molienda y los métodos convencionales se pueden emplear. Como un método de molienda en seco, el método de usar un molino de corriente de gas puede, por ejemplo, ser mencionado, en que las partículas gruesas se permiten chocar entre sí en una corriente de gas a alta velocidad para el molido. Dicho molido puede ser conducido no sólo mecánicamente, sino también usando un mortero o similar, en el caso de una operación a pequeña escala. Como un método de molienda en húmedo, en que dicha molienda se conduce en un estado húmedo, agregando agua o un solvente orgánico al óxido de metales mixtos anteriores, un método convencional de usar un molino del medio de tipo cilindro rotatorio o un molino de tipo de agitación del medio, pueden ser mencionados. El molino del medio del tipo de cilindro rotatorio es un molino en húmedo del tipo en que un contenedor para la materia que se va a moler, es girado, e incluye, por ejemplo, un molino de bolas o un molino de barras. El molino de tipo agitación del medio es un molino en húmedo del tipo en que la materia que se va a moler, contenida en un contenedor, se agita por un aparato de agitación e incluye, por ejemplo, un molino de tipo tornillo rotatorio y un molino de tipo de disco rotatorio. Las condiciones de molienda pueden ser ajustadas adecuadamente para cumplir con la naturaleza del óxido de metales mixtos promovidos, antes mencionados, la viscosidad, la concentración, etc., del solvente usado en el caso del molido en húmedo, o las condiciones óptimas del aparato de molienda. Sin embargo se prefiere que la molienda se conduzca hasta que el tamaño de partículas promedio del precursor del catalizador molido sean usualmente a lo sumo de 20 µm, más preferiblemente a lo sumo de 5 µm. La mejora en el desempeño catalítico puede ocurrir debido a dicha molienda. Asimismo, en algunos casos, es posible mejorar además las actividades catalíticas agregando además un solvente al precursor del catalizador molido, para formar una solución o pasta acuosa, seguido por secado de nuevo. No hay restricción particular con relación a la concentración de la solución o pasta acuosa, y es usual ajustar la solución o pasta acuosa de modo que la cantidad total de los compuestos de los materiales de partida, para el precursor del catalizador molido sea del 10 al 60% en peso. Luego, esta solución o pasta acuosa se seca por un método, tal como el secado por rociado, secado por congelación, evaporación a sequedad o secado al vacío, preferiblemente por el método de secado por rociado. Además, secados similares se pueden conducir también en el caso donde se conduce la molienda en húmedo . El óxido obtenido por el método, antes mencionado, puede ser usado como un catalizador final, pero puede además ser sometido a un tratamiento térmico, usualmente a una temperatura de 200 hasta 700°C durante 0.1 a 10 horas. El óxido de metales mixtos promovido, así obtenido, puede ser usado por sí mismo como un catalizador sólido, pero puede ser formado en un catalizador junto con un portador adecuado, tal como la sílice, alúmina, titania, aluminosilicato, tierra diatomácea o circona . Además, puede ser moldeado en una configuración y con tamaño de partículas adecuados, dependiendo de la escala o el sistema del reactor. Alternativamente, los componentes de metal del catalizador actualmente considerado puede ser soportado sobre materiales, tal como la alúmina, sílice, sílice-alúmina, circona, titania, etc., por técnicas de humedad incipientes convencionales. En un método típico, soluciones que contienen los metales se ponen en contacto con el soporte seco, de manera que dicho soporte se humedezca; luego, el material húmedo resultante se seca, por ejemplo a una temperatura desde la temperatura ambiente hasta 200°C, seguido por la calcinación y/o el tratamiento posterior, como se describió antes. En otro método, las soluciones de metal se ponen en contacto con el soporte, típicamente en relaciones volumétricas de más de 3 : 1 (solución de metal : soporte) y la solución se agita de modo que los iones de metal sean intercambiados de iones en el soporte. Dicho soporte que contiene el metal luego se seca y se calcina y/o se trata posteriormente como se detalló antes. En su segundo aspecto, la presente invención suministra un proceso para la producción de un ácido carboxílico insaturado, que comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica, de fase de vapor, en la presencia de un catalizador, de acuerdo con la presente invención, para producir un ácido carboxílico insaturado. En la producción de dicho ácido carboxílico insaturado, se prefiere emplear un gas de material de partida, que contenga vapor de agua. En dicho caso, como el gas de material de partida, que se puede suministrar al sistema de reacción, se usa generalmente una mezcla gaseosa que comprende un alcano que contiene vapor de agua, o una mezcla, que contiene vapor de agua, de un alcano y un alqueno, y un gas que contenga oxígeno. Sin embargo, el alcano que contiene vapor de agua, o la mezcla que contiene vapor de agua del alcano y el alqueno, y el gas que contiene oxígeno, pueden ser suministrados alternativamente al sistema de reacción. El vapor de agua que se va a emplear, puede estar presente en la forma de un gas de vapor de agua en el sistema de reacción y la manera de su introducción no está limitada particularmente. Además, como un gas de dilución, se puede suministrar un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio. La relación molar (alcano o una mezcla de alcano y alqueno) : (oxígeno) : (gas de dilución) : (H20) en el gas del material de partida, es preferiblemente de (1) : (0.1 a 10) : (0 a 20) : (0.2 a 70), más preferiblemente de (1) : (1 a 5.0) : (0 a 10) : (5 a 40) . Cuando el vapor de agua se suministra junto con el alcano, o la mezcla de alcano y alqueno, como el gas del material de partida, la selectividad para un ácido carboxílico insaturado es mejorada distintivamente y el ácido carboxílico insaturado puede ser obtenido del alcano, o la mezcla del alcano y alqueno, con buen rendimiento, simplemente por el contacto en una etapa. Sin embargo, la técnica convencional utiliza un gas de dilución, tal como el nitrógeno, argón o helio, para el propósito de diluir el material de partida. Como dicho gas de dilución, para ajustar la velocidad espacial, la presión parcial del oxígeno y la presión parcial del vapor de agua, un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio puede ser usado junto con el vapor de agua. Como el alcano del material de partida, se prefiere emplear un alcano C3.8, particularmente el propano, isobutano o n-butano ; más preferiblemente el propano o isobutano; especialmente preferido el propano. De acuerdo con la presente invención, de dicho alcano, un ácido carboxílico insaturado, tal como un ácido carboxílico a,ß-insaturado se puede obtener con buen rendimiento. Por ejemplo, cuando se usa el propano o el isobutano, como el alcano del material de partida, el ácido acrílico o ácido metacrílico se pueden obtener, respectivamente, con buen rendimiento. En la presente invención, como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, se prefiere emplear una mezcla de alcano C3-8 y alqueno C3-8, particularmente el propano y el propeno, isobutano e isobuteno o n-butano y n-buteno. Como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, son más preferidos el propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Especialmente preferida es una mezcla de propano y propeno. De acuerdo con la presente invención, de dicha mezcla de un alcano y un alqueno, un ácido carboxílico insaturado, tal como un ácido carboxílico a,ß-insaturado, se puede obtener con buen rendimiento. Por ejemplo, cuando se usan el propano y propeno o el isobutano e isobuteno, como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, se pueden obtener el ácido acrílico o el ácido metacrílico, respectivamente, con buen rendimiento. Preferiblemente, en la mezcla del alcano y el alqueno, dicho alqueno está presente en una cantidad de al menos el 0.5% en peso, más preferiblemente al menos el 1.0% en peso hasta el 95% en peso; especialmente preferido, del 3% al 90% en peso. Como una alternativa, un alcanol, tal como el isobutanol, que se deshidrate bajo las condiciones de reacción, para formar su alqueno correspondiente, por ejemplo el isobuteno, puede también ser usado como una carga al presente proceso o en conjunto con las corrientes de carga, previamente mencionadas. La pureza del alcano del material de partida no está limitada particularmente, y un alcano que contiene un alcano inferior, tal como el metano o el etano, aire o dióxido de carbono, como impurezas, puede ser usado sin algún problema particular. Además, el alcano del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos. Similarmente, la pureza de la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, no se limita particularmente, y una mezcla de alcano y alqueno, que contiene un alqueno inferior, tal como el eteno, un alcano inferior, tal como el metano o etano, aire o dióxido de carbono como impurezas, se puede usar sin algún problema particular. Además, la mezcla de alcano y alqueno del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos. No existe limitación en la fuente del alqueno. Se puede comprar de por sí o en mezcla con un alcano y/o otras impurezas. Alternativamente, puede ser obtenido como un subproducto de la oxidación del alcano. Similarmente, no existe limitación en la fuente del alcano. Se puede comprar de por sí, o en mezcla con un alqueno y/o otras impurezas. Asimismo, el alcano, y el alqueno, independientemente de sus fuentes respectivas, pueden ser mezclados, según sea deseado . El mecanismo detallado de la reacción de oxidación de la presente invención no se entiende claramente, pero la reacción de oxidación se lleva a cabo por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metales mixtos promovidos, mencionado, o por el oxígeno molecular presente en el gas de carga. Para incorporar el oxígeno molecular en el gas de carga, dicho oxígeno molecular puede ser gas de oxígeno puro. Sin embargo, usualmente es más económico usar un gas que contenga oxígeno, tal como el aire, puesto que la pureza no es requerida particularmente.
Es también posible usar solamente un alcano, o una mezcla de alcano y alqueno, substancialmente en la ausencia del oxígeno molecular para la reacción catalítica de fase de vapor. En dicho caso, se prefiere adoptar un método en que parte del catalizador sea retirado apropiadamente de la zona de reacción ocasionalmente, luego enviarlo a un regenerador de oxidación, donde se regenera y se regresa a la zona de reacción para su reutilización. Como el método de regeneración del catalizador, se puede mencionar un método, por ejemplo, el cual comprende el contacto con un gas oxidativo, tal como el oxígeno, aire o monóxido de nitrógeno, con el catalizador en el regenerador, usualmente a una temperatura de 300 a 600°C. El segundo aspecto de la presente invención serán descritos en mayor detalle con respecto a un caso donde se usa el propano como el alcano del material de partida y el aire, como la fuente del oxígeno. El sistema de reacción puede ser un sistema de lecho fijo o un sistema de lecho fluidizado. Sin embargo, puesto que la reacción es una reacción exotérmica, un sistema de lecho fluidizado puede ser empleado preferiblemente, por el cual es fácil de controlar la temperatura de reacción. La proporción del aire que se va a suministrar al sistema de reacción es importante para la selectividad del ácido acrílico resultante y es usualmente a lo sumo de 25 moles, preferiblemente de 0.2 a 18 moles por mol de propano, por lo cual se puede obtener la alta selectividad para el ácido acrílico. Esta reacción se puede conducir usualmente bajo la presión atmosférica, pero puede también ser realizada bajo una presión levemente elevada o una presión levemente reducida. Con respecto a otros alcanos, tal como el isobutano, o a mezclas de alcanos y alquenos, tal como el propano y propeno, la composición del gas de carga puede ser seleccionada de acuerdo con las condiciones para el propano. Condiciones de reacción típicas para la oxidación del propano o el isobutano al ácido acrílico o al ácido metacrílico pueden ser utilizadas en la práctica de la presente invención. El proceso puede ser practicado en una sola pasada (sólo una carga fresca se alimenta al reactor) o en un modo de reciclado (al menos una porción del efluente del reactor se regresa al reactor) . Condiciones generales para el proceso de la presente invención son como sigue: la temperatura de reacción puede variar de 200 hasta 700°C, pero está usualmente en el intervalo de 200 a 550°C, más preferiblemente de 250 a 480 °C, especialmente preferido de 300 a 400°C; la velocidad espacial del gas, SV, en la reacción de fase de vapor está usualmente dentro del intervalo de 100 a 10,000 hr"1, preferiblemente de 300 a 6,000 hr"1, más preferiblemente de 300 a 2,000 hr"1; el tiempo de contacto promedio con el catalizador puede ser de 0.01 a 10 segundos o más, pero está usualmente en el intervalo de 0.1 a 10 segundos, preferiblemente de 2 a 6 segundos; la presión en la zona de reacción varía usualmente de 0 a 5.25 kg/cm2, pero preferiblemente no es mayor de 3.5 kg/cm2. En un proceso del modo e una sola pasada, se prefiere que el oxígeno sea suministrado de un gas que contenga oxígeno, tal como el aire. El proceso del modo de una sola pasada puede también ser practicado con la adición del oxígeno. En la práctica del proceso del modo de reciclado, el gas de oxígeno por sí mismo, es la fuente preferida, para así evitar la acumulación de gases inertes en la zona de reacción. Por supuesto, en la reacción de oxidación de la presente invención, es importante que las concentraciones de hidrocarburos y el oxígeno en los gases de carga sean mantenidas en los niveles apropiados para reducir al mínimo o evitar la entrada de un régimen inflamable dentro de la zona de reacción o especialmente en la salida de la zona del reactor. Generalmente, se prefiere que los niveles del oxígeno de salida sean bajos para tanto minimizarlo después del quemado como, particularmente, en el modo de reciclado de la operación, para disminuir la cantidad del oxígeno en la corriente del efluente gaseoso reciclada. Además, la operación de la reacción a una temperatura baja (debajo de 450°C) es extremadamente atractiva debido a que después del quemado llega a ser un problema, lo cual habilita obtener una selectividad mayor a los productos deseados . El catalizador de la presente invención opera más eficientemente a un intervalo de temperaturas menor señalado abajo, reduciendo significantemente la formación del ácido acético y los óxidos de carbono, y aumentando la selectividad al ácido acrílico. Como un gas de dilución para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio, pueden ser empleados. Cuando la reacción de oxidación del propano, y especialmente la reacción de oxidación del propano y el propeno, se conduce por el método de la presente invención, el monóxido de carbono, dióxido de carbono, ácido acético, etc., pueden ser producidos como subproductos, además del ácido acrílico. Además, en el método de la presente invención, un aldehido insaturado puede algunas veces ser formado, dependiendo de las condiciones de reacción. Por ejemplo, cuando el propano está presente en la mezcla del material de partida, se puede formar la acroleína; y cuando el isobutano está presente en la mezcla del material de partida, se puede formar la metacroleína. En tal caso, dicho aldehido insaturado se puede convertir al ácido carboxílico insaturado deseado, sometiéndolo de nuevo a la oxidación catalítica en fase de vapor, con el catalizador que contiene el óxido de metal mixto, promovido, de la presente invención o sometiéndolo a la reacción de oxidación catalítica de fase de vapor con un catalizador de reacción de oxidación convencional para un aldehido insaturado. En su tercer aspecto, el método déla presente invención suministra procesos para someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor con el amoníaco, en la presencia de un catalizador que contiene el óxido de metales mixtos anterior, para producir un nitrilo insaturado. En la producción de tal nitrilo insaturado como el alcano del material de partida, es preferido emplear un alcano C3.8, tal como el propano, butano, isobutano, pentano, hexano y heptano. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos que se van a producir, será preferido emplear un alcano inferior, el cual tenga 3 ó 4 átomos de carbono, particularmente el propano y el isobutano. Similarmente, como la mezcla de alcano y alqueno del material de partida, se prefiere emplear una mezcla del alcano C3_8 y el alqueno C3-8, tal como el propano y propeno, butano y buteno, isobutano e isobuteno, pentano y penteno, hexano y hexeno y heptano y hepteno. Sin embargo, en vista de la aplicación industrial de los nitrilos que se van a producir, es más preferido emplear una mezcla de un alcano inferior, que tenga 3 ó 4 átomos de carbono, y un alqueno inferior que tenga 3 ó 4 átomos de carbono, particularmente el propano y propeno o el isobutano e isobuteno. Preferiblemente, en la mezcla del alcano y alqueno, dicho alqueno está presente en una cantidad de al menos el 0.5% en peso, más preferiblemente al menos el 1.0% en peso hasta el 95% en peso, y especialmente preferido el 3% hasta el 90% en peso. La pureza del alcano del material de partida no está limitada particularmente y se puede usar sin algún problema particular un alcano inferior, tal como el metano o etano, y el aire o dióxido de carbono, como impurezas. Además, el alcano del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos. Similarmente, la pureza de la mezcla del material de partida del alcano y el alqueno no se limita particularmente y una mezcla de un alcano y un alqueno que contenga un alqueno inferior, tal como el eteno, y un alcano inferior, tal como el metano o etano, y el aire o dióxido de carbono como impurezas, puede ser usado sin algún problema particular. Además, la mezcla de alcano y alqueno del material de partida puede ser una mezcla de varios alcanos y alquenos. No existe limitación en la fuente del alqueno. Puede ser comprado de por sí, o en mezcla con un alcano y/o otras impurezas. Alternativamente, se puede obtener como un subproducto de la oxidación del alcano. Similarmente, no existe limitación en la fuente del alcano. Puede ser comprado de por sí, o en mezcla con un alqueno y/o otras impurezas. Asimismo, el alcano, independientemente de la fuente, y el alqueno, independientemente de la fuente, se pueden mezclar como sea deseado. El mecanismo detallado de la reacción de amoxidación de este aspecto de la presente invención no se entiende claramente. Sin embargo, la reacción, de oxidación se conduce por los átomos de oxígeno presentes en el óxido de metales mixtos promovidos anterior o por el oxígeno molecular en el gas de carga. Cuando el oxígeno molecular se incorpora en el gas de carga, este oxígeno puede ser el gas del oxígeno puro. Sin embargo, puesto que no se requiere una alta pureza, es usualmente económico usar un gas que contenga oxígeno, tal como el aire. Como el gas de carga, es posible usar una mezcla de gases que comprende un alcano, o una mezcla de un alsano y un alqueno, el amoníaco y un gas que contenga oxígeno. Sin embargo, una mezcla gaseosa que comprenda un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno y el amoníaco, y un gas que contenga el oxígeno, pueden ser suministrados alternativamente .
Cuando la reacci?n catalítica de fase de gas se conduce usando un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco substancialmente libre del oxígeno molecular, como el gas de carga, es aconsejable emplear un método en que una parte del catalizador se retire en forma periódica y se envía a dicho regenerador de oxidación, para realizar la regeneración, y el catalizador regenerado se regresa hasta la zona de reacción. Como un método para regenerar el catalizador, se puede mencionar aquel método en que un gas de oxidación, tal como el oxígeno, aire o el monóxido de nitrógeno, se permiten fluir a través del catalizador en el regenerador, usualmente a una temperatura de 300 a 600°C. El tercer aspecto de la presente invención serán descritos en detalle adicional con respecto a un caso donde el propano se usa como el alcano del material de partida y el aire se usa como la fuente del oxígeno. La proporción del aire que se va a suministrar para la reacción es importante con respecto a la selectividad para el acrilonitrilo resultante. Es decir, la alta selectividad para el acrilonitrilo se obtiene cuando el aire se suministra dentro del intervalo a lo sumo de 25 moles, particularmente de 1 a 15 moles por mol de propano . La proporción del amoníaco que se va a suministrar para la reacción, está preferiblemente dentro de un intervalo de 0.2 a 5 moles, particularmente de 0.5 a 3 moles, por mol de propano. Esta reacción puede usualmente ser conducida bajo la presión atmosférica, pero puede ser conducida bajo una presión levemente aumentada o levemente reducida. Con respecto a los otros alcanos, tal como el isobutano, o a mezclas de alcanos y alquenos, tal como el propano y el propeno, la composición del gas de carga puede ser seleccionada de acuerdo con aquéllas condiciones para el propano. El proceso del tercer aspecto de la presente invención puede ser conducido a una temperatura de, por ejemplo, 250 a 480°C. Más preferiblemente, la temperatura es de 300 a 400°C. La velocidad espacial del gas, SV, en la reacción de fase de gas, está usualmente dentro del intervalo de 100 a 10,000 hr"1, preferiblemente en el intervalo de 300 hasta 6,000 hr"1, más preferiblemente de 300 a 2,000 hr"1. Como el gas diluente, para ajustar la velocidad espacial y la presión parcial del oxígeno, un gas inerte, tal como el nitrógeno, argón o helio, se pueden emplear. Cuando la amoxidación del propano se conduce por el método de la presente invención, además del acrilonitrilo, monóxido de carbono, dióxido de carbono, acetonitrilo, ácido hidrociánico y acroleína, se pueden formar como subproductos .
E j emp los Ej emplo Comparativo 1 En un matraz que contiene 215 g de agua, se disolvieron 25.68 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 5.06 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) y 7.68 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) , al calentar a 70°C. Después de enfriar a 40°C, se mezclaron 122.94 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (H. C. Starck) que contiene 1.25% en peso de Nb, al cual se habían agregado y mezclado 2.84 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 46 g de un sólido precursor. Dicho precursor del catalizador se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó en un horno con un flujo de 100 cc/min de aire a través del tubo, el horno se calentó a 275°C y a 2°C/min se mantuvo así durante una hora; luego usando un flujo de argón (100 cc/min) a través del tubo, el horno se calentó a 600°C y a 2°C/min y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano a varias temperaturas de reacción. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida se analizó por la cromatografía de gas para el rendimiento del ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 1 Un catalizador de la composición nominal de M? .oVo.3Te0.23Nbo.o8Pr0.o5O?, se preparó de la siguiente manera: 12.93 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 2.55 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 3.87 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 1.26 g de nitrato de praseodimio (Aldrich Chemical Company) se disolvieron en de agua al calentar a 70 °C. Después de enfriar a 40 °C, se mezclaron 61.92 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (H. C. Starck) que contiene 1.36% de Nb al cual se habían agregaron 1.43 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) , para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 23 g de un sólido del precursor. Dicho precursor del catalizador se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno con un flujo de 100 cc/min de aire a través del tubo, el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; luego usando un flujo de argón (100 cc/min) a través del tubo, el horno se calentó a 600°C y 2°C/min y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2 Un catalizador de la composición nominal de M01.oVo.3Teo.23Nbo.08P3ro.02Ox, se preparó de la siguiente manera: 12.93 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 2.55 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 3.87 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.063 g de nitrato de praseodimio (Aldrich Chemical Company) se disolvieron en de agua al calentar a 70 °C. Después de enfriar a 40°C, se mezclaron 61.92 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (H. C. Starck) que contiene 1.36% de Nb al cual se habían agregaron 1.43 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) , para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50°C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 23 g de un sólido del precursor. Dicho precursor del catalizador se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno con un flujo de 100 cc/min de aire a través del tubo, el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; luego usando un flujo de argón de 100 cc/min a través del tubo, el horno se calentó a 600°C y 2°C/min y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 3 Un catalizador de la composición nominal de 01.oVo.3Teo.23Nbo.08PiO.01Ox, se preparó de la siguiente manera: 12.93 g de tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (Aldrich Chemical Company), 2.55 g de metavanadato de amonio (Alfa-Aesar) 3.87 g de ácido telúrico (Aldrich Chemical Company) y 0.32 g de nitrato de praseodimio (Aldrich Chemical Company) se disolvieron en de agua al calentar a 70°C. Después de enfriar a 40°C, se mezclaron 61.92 g de una solución acuosa de oxalato de niobio (Reference Metals Company) que contiene 1.36% de Nb al cual se habían agregaron 1.43 g de ácido oxálico (Aldrich Chemical Company) , para obtener una solución. El agua de esta solución se removió por medio de un evaporador rotatorio a una temperatura de 50 °C y una presión de 28 mm de Hg, para obtener 23 g de un sólido del precursor. Dicho precursor del catalizador se calcinó en un tubo de cuarzo (El tubo de cuarzo se colocó dentro de un horno con un flujo de 100 cc/min de argón a través del tubo, el horno se calentó a 275°C y se mantuvo así durante una hora; luego usando un flujo de argón de 100 cc/min a través del tubo, el horno se calentó a 600°C y 2°C/min y se mantuvo por dos horas.) El catalizador, así obtenido, se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de una malla de 10 a 20. En seguida 10 g de estos granulos se empacaron en un reactor de tubo en U, de acero inoxidable (diámetro interior: 1.1 cm) para la oxidación de fase de gas del propano. El reactor de tubo en U se colocó en un baño de sal fundida y se alimentó con una mezcla de propano, aire y vapor de agua, que tiene una relación de carga del propano/aire/vapor de agua de 1/15/14 y tiene una velocidad espacial de 1200 hr"1. El efluente del reactor se condensó para separar una fase líquida y una fase de gas. Esta fase de gas se analizó por cromatografía de gas para determinar la conversión del propano. La fase líquida también se analizó por la cromatografía de gas para suministrar el ácido acrílico. Los resultados (junto con el tiempo de residencia y la temperatura del reactor) se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1 Ejemplo Comparativo 2 100 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 de Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70 °C, se agregaron a un matraz Rotavap de 1000 ml . Luego 50 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua por medio de un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales solidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C a 10°C/min y manteniéndolos bajo la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas.) El catalizador final tenía una composición nominal de M??V03Te0.23 bo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 4 100 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un matraz Rotavap de 1000 ml . Luego 50 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 10 ml de una solución acuosa de hidrato de nitrato de escandio (0.1 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua por medio de un evaporador rotatorio con un baño de agua caliente a 50°C y 28 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche. 34 g del precursor del catalizador sólido se recuperaron. 17 gramos de este precursor sólido se calcinaron colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas. El catalizador final tenía una composición nominal de Sco.o?M??V03 e0.23Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor. Los catalizadores del Ejemplo Comparativo 2 se evaluaron en un reactor de tubo Pirex® de 10 cm de largo (diámetro interno; 3.9 mm) . El lecho del catalizador (4 cm de largo) se colocó con una lana de vidrio a aproximadamente la longitud media en el reactor y se calentó con un horno eléctrico. Los controladores del flujo de masa y medidores regularon el régimen del flujo de gas. La oxidación se condujo usando una corriente de gas de carga del propano, vapor de agua y aire, con la relación de carga del propano : vapor de agua : aire de 1 : 3 : 96. El efluente del reactor se analizó por un FTIR. Los resultados (junto con la temperatura de reacción y tiempo de residencia) se muestran en la Tabla 2. ?abla 2 Ejemplo Comparativo 3 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pyrex de 50 ml . Luego 50 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50 °C, bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C a 10°C/min y manteniéndolos bajo la atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas.) El catalizador final tenía una composición nominal de M??V03Teo.2Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ej emplo 5 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pirex de 50 ml . Luego 6 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 0.6 ml de Nd (N03) 3.6H20 (0.1 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50°C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C durante una hora,- la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas. El catalizador final (2.5 g) tenía una composición nominal de N o .005M01V03Teo .23 bo .12sO.: - El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ej emplo 6 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pirex de 50 ml . Luego 6 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 1.2 ml de Nd (N03) 3.6H20 (0.1 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50°C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía una composición nominal de d0.oM?V03Te0.23Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 7 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pirex de 50 ml . Luego 6 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 2.4 ml de Nd (N03) 3.6H20 (0.1 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50°C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego .se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275 °C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600 °C durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía una composición nominal de Ndo.o2 ??Vo3Te0.23Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 8 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70 °C, se agregaron a un tubo Pyrex de 50 ml . Luego 6 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 0.95 ml de una solución de terbio en 5% de HN03 (10,000 µg/ml) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50 °C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron ulteriormente en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía una composición nominal de Tb0.oo5M??Vo3Teo.23Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ej emplo 9 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70 °C, se agregaron a un tubo Pyrex de 50 ml . Luego 6 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 1.9 ml de una solución de terbio en 5% de HN03 (10,000 µg/ml) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50°C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron ulteriormente en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía una composición nominal de b0.o?M??Vo3 eo.23 0.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de ÍO a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 10 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pyrex de 50 ml _. Luego 6 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 3.8 ml de una solución de terbio en 5% de HN03 (10,000 µg/ml) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50 °C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron ulteriormente en un horno al vacío a 25 °C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía una composición nominal de Tbo.o2Mo1Vo3Te0.23 bo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 11 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pyrex de 50 ml . Luego 6 ml d una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) ácido oxálico (0.31 M) y 0.6 ml de una solución acuosa de Y(N03)3.6H20 (0.1 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50 °C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron ulteriormente en un horno al vacío a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (L calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos e una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275° durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argó y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600° durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía un composición nominal de o.oo5 ??V03Teo.23 bo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego s fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para la evaluación del reactor.
Ejemplo 12 12 ml de una solución acuosa que contiene el tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pyrex de 50 ml . Luego 6 ml de una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) y ácido oxálico (0.31 M) y 1.2 ml de una solución acuosa de Y(N03)3.6H20 (0.1 M) se agregaron ahí. Después de remover el agua a 50°C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, los materiales sólidos se secaron ulteriormente en un horno al vacío a 25 °C, durante la noche y luego se calcinaron. (La calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos en una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y a 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275°C durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argón y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, y este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600°C durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía una composición nominal de Yo.o?M?Vo3Teo.2Nbo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó y tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para l evaluación del reactor.
Ejemplo 13 12 ml de una solución acuosa que contiene e tetrahidrato de heptamolibdato de amonio (l.OM de Mo) , metavanadato de amonio (0.3M de V) y ácido telúrico (0.23 Te) formada disolviendo las sales correspondientes en agua, a 70°C, se agregaron a un tubo Pyrex de 50 ml . Luego 6 ml d una solución acuosa de oxalato de niobio (0.25 M de Nb) ácido oxálico (0.31 M) y 2.4 ml de una solución d Y(N03)3.6H20 (0.1M) se agregaron ahí. Después de remover e agua a 50°C bajo una presión de 100 a 40 mm de Hg, lo materiales sólidos se secaron ulteriormente en un horno a vado a 25°C, durante la noche y luego se calcinaron. (L calcinación se efectuó colocando los materiales sólidos e una atmósfera de aire y luego calentándolos a 275°C y 10°C/min y manteniéndolos bajo una atmósfera de aire a 275° durante una hora; la atmósfera luego se cambió a la de argó y el material se calentó de 275°C a 600°C y a 2°C/min, este material se mantuvo bajo la atmósfera de argón a 600° durante dos horas) . El catalizador final (2.5 g) tenía un composición nominal de o.o2M??Vo3Te0.23 bo.i25?f . El catalizador, así obtenido se prensó en un molde y luego se fragmentó tamizó a granulos de un tamaño de malla de 10 a 20, para l evaluación del reactor. Los catalizadores del Ejemplo Comparativo 3 y lo Ejemplos 5 a 13 se evaluaron en un reactor de tubo Pirex® d 10 cm de largo (diámetro interno; 3.9 mm) . El lecho de catalizador (4 cm de largo) se colocó con una lana de vidri a aproximadamente la longitud media en el reactor y s calentó con un horno eléctrico. Los controladores del fluj de masa y medidores regularon el régimen del flujo de gas La oxidación se condujo usando una corriente de gas de carg del propano, vapor de agua y aire, con la relación de carg del propano : vapor de agua : aire de 1 : 3 : 96. E efluente del reactor se analizó por un FTIR. Los resultado (junto con la temperatura de reacción y tiempo d residencia) se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador, que comprende un óxido de metales mixtos promovido, el cual tiene la fórmula empírica: aMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Sc, Y, Pr, Nd y Tb; y donde, cuando a = l, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
  2. 2. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 1, en que M es V, N es Te y/o Sb y X es Nb.
  3. 3. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 2, en que A es Mo y N es Te.
  4. 4. Un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, dicho proceso comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: AaMtNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt , Sb, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Sc, Y, Pr, Nd y Tb; y donde, cuando a = 1, b = 0.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
  5. 5. Un proceso para producir un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco a una reacción de oxidación catalítica en fase de vapor, en la presencia de un catalizador, que contiene un óxido de metales mixtos promovido, que tiene la fórmula empírica: AaMbNcXdZeOf en que A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta del Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li , Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta de Sc, Y, Pr, Nd y Tb; y donde, cuando a = 1, b = =.01 hasta 1.0, c = 0.01 hasta 1.0, d = 0.01 hasta 1.0, e = 0.001 hasta 0.1 y f es dependiente de ese estado de oxidación de los otros elementos .
  6. 6. Un catalizador producido por el proceso que comprende : (1) mezclar los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, y al menos un solvente, para formar una mezcla, en que A es cuando menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Mo y W, M es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de V y Ce, N es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Te, Sb, y Se, X es al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de Nb, Ta, Tí, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Bi , B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, , Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, y Z es un elemento seleccionado del grupo que consta del Sc, Y, Pr, Nd y Tb y donde los elementos A, M, N, X y Z están presentes en tales cantidades que la relación atómica de A.-M:N:X:Z sea de 1 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.01 a 1.0 : 0.001 a 0.1; (2) remover dicho al menos un solvente de la mezcla, para obtener un precursor de catalizador; y (3) calcinar dicho precursor de catalizador.
  7. 7. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6, en que al menos uno de los compuestos de los elementos A, M, N, X y Z, es un compuesto que contiene oxígeno .
  8. 8. El catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6, en que la mezcla es una solución.
  9. 9. Un proceso para producir un ácido carboxílico insaturado, el cual comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, a una reacción de oxidación catalítica, en fase de vapor, en la presencia del catalizador de acuerdo con la reivindicación 6.
  10. 10. Un proceso para producir^ un nitrilo insaturado, el cual comprende someter un alcano, o una mezcla de un alcano y un alqueno, y el amoníaco, a una reacción de oxidación catalítica, en la presencia de un catalizador, de acuerdo con la reivindicación 6.
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