KR20040034466A - 벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법 - Google Patents

벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

주기율표의 VIB 족, 또는 VIII 족 원소 기재의 촉매 존재 하에, 1 - 100 바아의 압력에서, 250 내지 500℃ 의 온도 범위에서, 수용액 중의 연속 조작으로, 수소를 사용한 벤젠디올의 수소화탈산소화로 페놀이 수득되는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENOL BY MEANS OF THE HYDRODEOXYGENATION OF BENZENEDIOLS}
본 발명은 벤젠디올의 촉매적 수소화탈산소화에 의한 페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로는, 본 발명은 주기율표에서의 VIB 족 또는 VIII 족 원소 기재의 촉매 존재 하의 수용액 중에서 수행되는, 수소를 사용한 벤젠디올의 수소화탈산소화에 의한 페놀 제조를 위한 연속 공정에 관한 것이다.
페놀은 예컨대 폴리카보네이트 또는 기타 페놀 수지의 제조에서 사용되는, 매우 중요한 공업용 중간체이다.
저렴한 벤젠디올은 천연 기원의 유도체로서 또는 공업 화학 공정의 부생성물로서 입수가능하다.
수소화탈산소화 반응은 문헌 [E. Furimsky, CATAL. REV. -SCI. ENG., 25(3),421 - 458 (1983)] 에 기재되어 있다.
Furimsky 는 수소화탈산소화 분야에 공지된 작업의 합성, 및 특히 액체 연료의 생산에 사용되는 원료 또는 모델 화합물 상에서 수행되는 반응을 기재했다.
수소화탈산소화 반응은, 실제로, 시약 물질의 완전소모 탈산소화를 목적으로 하는, 연료 생산을 위한 원료의 처리에 주로 적용되는데, 이는 상기 액체 연료 중산소의 존재가 바람직하지 않기 때문이다. 상기 원료 중의 산소 함량은 상당할 수 있으며, 일반적으로 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 에테르, 케톤기 등이 원인이다. 가장 광범위하게 연구된 원료 중에서도, 산소 함량이 주로 페놀기의 존재성으로 인한 탄소의 액화로부터 유도된 액체가 언급되었다 (434 쪽).
수소화탈산소화 반응 연구에 사용되는 모델 화합물들 중에서, o- 및 p-크레졸, 나프톨, 페놀, o-페닐페놀 및 기타 페놀이 언급되었다 (표 5, 442 쪽).
페놀은, 그의 구조와 연관하여, 완전 탈산소화를 위해서는, 환원제 외에도 또한 촉매를 필요로 한다 (표 2, 429 쪽).
수소화탈산소화 반응은 촉진제로서 Ni 또는 Co 와 조합된 Mo 또는 W 를 함유하는 것이 종종 더욱 유효한 것으로 밝혀졌지만, 각종 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며; 페놀 유형 화합물에 대해서는, Th 및 Pt 산화물 기재의 촉매가 또한 유용한 것으로 밝혀졌다 (444 쪽).
수소화탈산소화 반응에서 관찰되는 한 가지 단점은 반응 동안 형성되는 물의 존재에 의한 촉매의 불활성화이다 (455 쪽).
수소화탈산소화 반응이 주기율표의 VIB 족 또는 VIII 족 의 원소 기재의 촉매 존재 하의 수소의 사용으로 유효하게 되며, 수용액 중의 조작으로 벤젠디올이 높은 전환율, 선택성 및 생산성으로 페놀로 전환되도록 하는 방법을 발견했다.
이는, 무엇보다도 물을 수소화탈산소화 반응에서 촉매 악화 (catalyst poisoning) 원인이 되는 시약으로 취급하는 선행기술에서의 관측의 관점에서 놀라운 결과이다.
더욱이, 상기의 반응에서, 수소화탈산소화에 적용될 물질이 벤젠디올로 이루어지며, 용매로서의 물의 사용이 기술적 관점 및 경제적 관점에서 모두 많은 장점을 갖게된다. 실제로, 물은 용액 중 반응물과 생성물의 높은 농도를 유지할 수 있다. 더욱이, 물은 반응 환경 내의 반응물과 생성물에 대해 완전히 불활성이다. 반응 용매로서, 물이 또한 높은 열용량 및 결과적으로 수소화탈산소화 반응의 엔탈피에 의한 온도 상승을 제한하는 특성의 장점을 갖는다. 최종적으로, 물은 특히 저렴하다.
도 1 은 하기 언급될 플랜트 배치에 따른 공정의 구현예를 위한 적합한 장치를 도식적으로 설명한다.
그의 광범위한 관점에서, 본 발명은 주기율표의 VIB 족 원소 또는 그의 혼합물 또는 VIII 족 원소 또는 그의 혼합물 기재의 촉매 존재 하에, 1 - 100 바아 (bar) 의 압력에서 250 내지 500℃ 범위의 온도에서, 수용액 중 연속 조작으로, 수소를 사용한 벤젠디올의 수소화탈산소화로 페놀이 수득되는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따른 조작법은, 1,2-벤젠디올 (카테콜, 이후 간결하게1,2-BD 로 표기), 1,3-벤젠디올 (레소르시놀, 이후 1,3-BD), 1,4-벤젠디올 (히드로퀴논, 이후 1,4-BD) 및 이들의 혼합물에 대한 높은 효율 및 선택성을 갖고 페놀로 전환할 수 있다.
반응은, 온도 250 - 500℃, 바람직하게는 300 - 450℃ 에서, 압력 1 - 100 바아, 바람직하게는 3 - 50 바아, 및 공간 속도 (WHSV = 중량 시간 공간 속도, 벤젠디올의 kg/시간/촉매의 kg 로 나타냄) 0.1 - 10 시간-1, 바람직하게는 0.5 - 5 시간-1에서의 증기 상에서 수행된다.
특히, 반응기의 공급물은, 수소 대 벤젠디올의 몰비 2 - 50, 바람직하게는 5 - 30 으로, 5 - 60 중량%, 바람직하게는 10 - 40 중량% 의 농도인 벤젠디올의 수용액으로 이루어진다.
촉매는 주기율표의 VIB 족 또는 VIII 족 원소 기재의 수소화탈산소화를 위한 것으로부터 선택될 수 있다.
촉매가 VIB 족 원소 기재의 것인 경우, 이는 촉진제로서 VIII 족에 속하는 원소 및 인을 포함할 수 있다. VIB 족 원소는 혼합물로 사용될 수 있으며, 이들 중에서도 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하다. VIII 족 촉진제들 중에서도, 니켈, 코발트, 철 및 루테늄이 바람직하며, 상호 혼합물 및 인과의 혼합물로 사용될 수 있다.
촉매가 VIII 족 원소 기재인 경우, 이는 촉진제로서, 아연, 레늄, 셀렌, 주석, 게르마늄 및 납을 함유할 수 있다. VIII 족 원소들은 혼합물로 사용될 수 있으며, 이들 중에서도, 코발트, 팔라듐, 니켈 및 백금이 바람직하다. 촉진제는 또한 상호 혼합될 수 있다.
활성상은 바람직하게는 담체 상에 침착된다. 바람직한 담체는 무기성 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 결정성 또는 무정형 알루미노실리케이트, 일반식 F+2R2 3+O4(식 중, F+2는 Mg, Fe, Zn, Mn, Ni 등일 수 있으며, R+3은 Al, Fe, Cr 등일 수 있다) 의 결정성 스피넬 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 재료의 전형적인 표면적은 1 내지 800 m2/g, 바람직하게는 10 내지 500 m2/g 의 범위이며, 공극 부피는 0.05 - 2 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ㎤/g 이다. 담체 및 촉매는, 예를 들어 고정층 반응기에서의 사용에 적합한 형태일 수 있다: 목적에 따라 1 내지 12 mm 크기 범위의 적합한 압출 생성물, 정제, 구체.
VIB 족의 원소 기재의 촉매에 대해서, 상기 원소는 일반적으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 - 30 중량% 의 농도 범위로 담체 상에 존재한다. 상기 촉매의 촉진제는 일반적으로 VIB 족 원소에 대해 0.1 내지 100 원자%, 바람직하게는 1 내지 50 원자% 의 농도 범위로 존재한다. 가능한 조성에 대한 임의의 제한 또는 임의의 선호성 지시가 없으며, 상기 촉매의 예는 Mo, W, CoMo, NiMo, NiW, FeMo, RuMo, Co-MoP, NiMoP, CoWMo, CoWMoP 이다.
반응에 사용되기 전에, 상기 촉매들은 그들의 화학적 특징의 변경을 위한 처리, 예를 들어 H2S, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드, 카본 설파이드 또는 목적에유용한 기타 화합물을 사용한 황화에 적용될 수 있다.
VIII 족 원소 기재의 촉매에 대하여, 상기 원소는 일반적으로 담체 상에 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 - 10 중량% 로 존재한다. 상기 촉매의 촉진제는 일반적으로 VIII 족 원소에 대하여 0.5 내지 200 원자%, 바람직하게는 1 내지 120 중량% 의 범위의 농도로 존재한다. 가능한 조성에 대한 임의의 제한성, 또는 임의의 선호성에 대한 지시가 없으며, 상기 촉매의 예는 Pt, Pd, Co, Ni, PtZn, PtRe, PtNi, PtSe, PtSn, PtGe, PdPb, PdSn 이다.
본 발명의 촉매 대상은 담지법 또는 용액으로부터의 흡수에 의해 제조될 수 있다.
전자의 방법은, 사용되는 담체의 공극 부피와 동일한 용액의 부피로 활성상의 가용성 전구체를 함유하는 다공성 담체의 함침 단계를 포함한다. 상기의 방법으로, 용액에 존재하는 전구체가 담체에 의해 정량적으로 흡수된다. 원소의 원하는 전하량에 도달하기 위해서, 건조하는 대신 상기 과정을 여러 번 반복할 수 있다.
두번째 방법은, 담체가 분산된 용액으로부터 출발하여 활성상의 전구체의 담체 상에 흡수시키는 단계를 포함한다.
사용될 수 있는 전구체들 중에서도, 당분야에 개시된 것에 따르면, 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라히드레이트, 코발트 니트레이트 헥사히드레이트, 니켈 니트레이트 헥사히드레이트, 철 니트레이트 노나히드레이트, 루테늄 클로라이드, 시판되는 헥사클로로백금산 용액 (Pt 7.7%) 이 언급될 수 있다.
함침된 담체는 임의로는 열처리 대신에 화학적 처리에 적용될 수 있다. 전형적인 화학적 처리는, 예를 들어, 85 - 95℃ 에서의 나트륨 포르미에이트의 용액을 사용한, 헥사클로로백금산으로 함침된 담체의 환원으로 이루어진다.
최종 열처리는 언제나 제조를 완결한다.
본 발명의 한 구현예에서, 반응은 상기 기재된 바와 같은 촉매를 함유하는 단열 고정층 반응기 내부에서 수행되며, 여기서, 수소 및 벤젠디올의 전체 몰비가 2:1 내지 50:1 의 범위인 양으로 수소 스트림과 함께 5 내지 60 중량% 의 농도 범위로 벤젠디올의 수용액을 함유하는 스트림이 공급된다. 공급물은 증발되며, 250 내지 500℃ 의 온도 범위로 가열되며, 압력은 1 내지 100 바아로 유지된다. 반응기를 떠나는 스트림은, 수용액 중에서 생산된 가능한 잔류성 벤젠디올 및 페놀을 함유하는 반응 원료 생성물 및 재생되는 잔류성 수소로 이루어진다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 다음 것으로 도입하기 전에, 반응기 중 하나를 떠나는 스트림을 냉각시켜 각각의 반응기에서의 온도 증가를, 예를 들어 40℃ 미만으로 유지하여 제한하기 위해, 반응은 일련의 2 개 이상의 단열 고정층 반응기에서 수행된다. 상기 구현예에서, 물 공급물 및 수소 공급물 모두는 단일 반응기에 분배될 수 있다. 분배는 냉각용 중간 교환기의 이용을 피할 수 있어서 특히 유용하다. 2 개의 반응기가 단일 반응기 내에서의 온도 증가를 요망되는 값 내로 유지하기에 일반적으로 충분하다.
각각의 반응기 중에서의 온도 증가가 40℃ 를 초과하지 않도록 조작함으로써, 페놀에 대한 더 높은 선택성이 수득된다.
촉매 및 가장 적합한 조작 조건으로, 벤젠디올의 100% 전환 및 페놀에 대한 선택성 > 95% 으로 하여 수백 시간까지 연장되는 시간 동안의 반응기 운행을 유지하는 것이 가능하다.
반응기의 운행을 연장함으로써, 전환율은 감소하는 경향이 있는 반면, 선택성은 극히 높게 유지된다. 요망되는 전환율을 유지하기 위해, 반응 온도는 250 - 500℃ 의 범위 내에서 점진적으로 증가될 수 있다.
활성 감소 원인은 반응에서의 사용 기간 동안 촉매 상의 탄화 재료의 침착이다.
초기 활성을 회복하기 위해서는, 연소에 의한 상기 침착물의 제거를 위해 당 분야에 공지된 방법에 따라, 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 촉매가 임의의 특별한 문제없이도 주기적인 재생에 적용될 수 있음이 관찰되었다.
재생 처리는, 반응을 위해 촉매가 충전되는 동일한 반응기에서 유효할 수 있다. 재생은 일반적으로 400 내지 550℃ 의 온도에서, 1 내지 3 바아의 압력 및 공간속도 (GHSV = 기체 시간 공간 속도, 기체 혼합물의 l/시간/촉매의 l 로 나타냄) = 3000 ÷6000 시간-1으로, 산소 및 질소의 혼합물을 0.1 내지 20 부피% 범위로 사용하여 수행된다.
연속 공정의 구현예로서, 반응 및 재생에 대안적으로 삽입되는 2 반응계를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정은, 벤젠과 과산화수소로부터의 페놀의 직접 합성을 위한 공정 및 상당량의 벤젠디올의 형성을 유도하는 공정 (US 06133487 및 이탈리아 특허 MI 2001A 002410) 의 페놀의 전반적인 수율 증가를 위해 통상적으로 사용될 수 있다.
소정의 실시예가 본 발명의 더 나은 이해 및 그의 구현예를 위해 제공되며, 이들은 본 발명의 범위 자체를 한정하는 것으로 간주되지 말아야 한다.
촉매의 제조예
실시예 1
Mo/Al 2 O 3 유형의 촉매
50 g 의 알루미나 (알루미나 구체 1.0/160 Condea-Sasol, 직경 = 1 mm, 공극 부피 = 0.45 ml/g 최소, 표면적 = 150 - 170 m2/g) 를 120℃ 에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 이어서 이들은 23 g 의 탈염수 중 용해된 3.45 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트의 용액을 사용하여, 실온에서 담지법을 이용하여 함침시켰다. 에이징 약 2 시간 후, 샘플을 140℃ 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 추가로, 2 회의 함침/건조 싸이클을 반복하고, 샘플을 500℃ 에서 8 시간 동안 소성시켰다. 제조 방법을 근거로 하여 계산된 몰리브덴 함량은 Mo = 9.6 중량% 였다.
실시예 2
W/Al 2 O 3 유형의 촉매
몰리브덴을 함유하는 용액 대신에 26 g 의 탈염수에 용해된 1.04 g 의 암모늄 (파라)텅스테이트의 용액을 사용하고, 에이징 시간을 2 시간 대신 1 시간으로하고, 함침/건조 싸이클을 2 회 대신 오직 1 회 만을 유효화한 것을 제외하고 실시시예 1 과 동일한 과정을 적용했다. 계산된 텅스텐 함량은 W = 2.9 중량% 였다.
실시예 3
HPA/Al 2 O 3 유형의 촉매
몰리브덴을 함유하는 용액 대신에, 26 g 의 탈염수에 용해된 1.70 g 의 인텅스텐산 (Acros, H3PO40W12* x H2O, 분자량 = 2880.17, WO382% 최소, 800℃ 에서의 최대 중량 손실 = 17%) 의 용액을 사용하고, 에이징 시간을 2 시간 대신 1 시간으로 한 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 과정을 적용했다. 제조법을 근거로 계산된 텅스텐 및 인 함량은 W = 6.2 중량%, P = 0.08 중량% 였다.
실시예 4
CoMo/Al 2 O 3 유형의 촉매
제조법은 실시예 1 의 촉매에 대한 것이 유효하나, 함침 용액을 3.45 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 2.67 g 의 코발트 니트레이트 헥사히드레이트를 사용하여 제조했다. 제조법을 근거로 계산된 코발트 및 몰리브덴 함량은, Co = 2.7 중량%, Mo = 9.3 중량% 였다.
실시예 5
CoMoW/Al 2 O 3 유형의 촉매
실시예 4 와 동일한 제조 과정이 사용되었으나, 25 ml 의 탈염수 및 1.04 g 의 암모늄 (파라)텅스테이트로 이루어진 용액을 사용하여 140℃ 에서 3 시간 동안건조하여 중단되는, 최종 건조된 비소성 촉매 상에서의 2 회 추가의 함침을 수행했다. 고체를 140℃ 에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 500℃ 에서 8 시간 동안 소성시켰다. 제조법을 근거로 계산된 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐 함량은 Co = 2.6 중량%, Mo = 9.0 중량%, W = 2.4 중량% 였다.
실시예 6
FeMo/Al 2 O 3 유형의 촉매
50 g 의 알루미나 (알루미나 구체 1.0/160 Condea-Sasol) 을 120℃ 에서 하룻밤 동안 건조했다. 이어서, 이들을 27 g 의 탈염수 중에 용해된 3.79 g 의 철 니트레이트 노나히드레이트의 용액을 사용하여 실온에서 담지법을 이용하여 함침했다. 에이징 1 시간 후, 샘플을 140℃ 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 3.45 g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 및 27 g 의 탈염수로 이루어진 용액으로 함침을 수행하고, 140℃ 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 추가로, 2 회의 Fe 함침/건조-Mo 함침/건조 싸이클을 반복하고, 샘플을 500℃ 에서 8 시간 동안 소성시켰다. 제조법을 근거로 계산된 철 및 몰리브덴 함량은 Fe = 2.5 중량%, Mo = 9.3 중량% 였다.
실시예 7
Co/Al 2 O 3 유형의 촉매
실시예 1 에 기재된 것과 동일한 과정을 수행했으나, 함침 용액은 2.67 g 의 코발트 니트레이트 헥사히드레이트를 사용하여 제조했다. 제조법을 근거로 계산된 코발트 함량은 Co = 3.1 중량% 였다.
실시예 8
Pt/Al 2 O 3 유형의 촉매
50 g 의 알루미나 (알루미나 구체 1.0/160 Condea-Sasol) 을 200 ml 의 탈염수 중에서 16 시간 동안 침잠시켰다. 배수 및 각각 약 100 ml 의 물을 사용한 2 회 세척 후, 알루미나를 회전 증발 플라스크에서 3.2 g 의 헥사클로로백금산 용액 (Pt = 7.696%) 을 함유하는 수용액 80 ml 중에 현탁시켰다. 50 g 의 탈염수에 용해된 1.0 g 의 나트륨 포르미에이트로 이루어진 용액이 첨가된 혼합물을 2.5 시간 동안 30℃ 에서 천천히 회전시켰다. 다시 느리게 회전하는 회전 증발기 플라스크에서, 용액을 85℃ 까지 90 분 동안 가열하고, 배수하고, 여과하여, 60℃ 에서 약 5 l 의 물로 세척했다. 배수하고, 120℃ 에서 18 시간 동안 건조시켰다. 제조법을 근거로 계산된 촉매에 대한 백금 함량은 Pt = 0.5 중량% 였다.
실시예 9
담체로서 사용되는 스피넬의 제조
수산화암모늄 (32% Carlo Erba) 으로 pH 10 으로 된 탈염수 1500 ml 을 5 l 의 글라스에 부었다. 203.3 g 의 염화마그네슘 및 482.86 g 의 알루미늄 클로라이드 헥사히드레이트로 이루어진, 탈염수로 2 l 로 맞춘 제 2 용액을 교반 하에 암모니아 용액에 천천히 첨가했다. 용액의 혼합동안, 적당한 수산화암모늄 용액을 첨가하여 pH 를 약 10 으로 유지했다. 첨가 완료 후, 혼합물을 교반 하에 2 시간동안 유지하고 고체를 모액 중에서 16 시간 동안 에이징하고, 여과하고 세척수의 중성 pH 로 세척하고, 120℃ 에서 16 시간 동안 건조했다. 고체를 400℃ 에서 16 시간 동안 소성시킨 후, 600℃ 에서 16 시간 더 소성시켰다. 수득한 산화물을 분쇄하고 18 내지 35 메쉬에서 체질했다.
MgAl 스피넬 상의 PtZn 유형의 촉매
10 g 의 고체를, 5 ml 의 클로로백금산 용액 (Pt = 2 mg/ml), 1 ml 의 ZnCl2수용액 (2.2 g 의 염화아연을 50 ml 의 탈염수에 용해시켜 제조) 으로 이루어진 용액으로 함침했다. 함침된 고체는 16 시간 동안 실온에서 에이징하고, 120℃ 에서 16 시간 동안 건조시키고, 500℃ 에서 16 시간 동안 소성시켰다. 제조법을 근거로 계산된 백금 및 아연 함량은 Pt = 0.1 중량%, Zn = 0.2 중량% 였다.
시판 촉매
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 것과 상이한 응용을 위해 시장에서 입수가능한 촉매가 사용될 수 있다.
예를 들어, 각각 알루미나 상에 지지된 코발트-몰리브덴-인 및 니켈-몰리브덴-인 기재인 Engelhard ESCATTMH-60 및 ESCATTMH-50 촉매를 사용할 수 있으며, 이는 제조사가 제공하는 기술-통상 문헌 (Engelhard Italiana S.p.A. - Via Siusi 20 - 20132 Milan - 이탈리아) 에 기재되어 있다.
예를 들어, 각각 코발트-몰리브덴 및 니켈-몰리브덴 기재인 촉매 Akzo Nobel KF-756 및 KF-841 은, 제조사가 제공하는 기술-통상 문헌 (Akzo Nobel ChemicalsS.p.A. - Via E. Vismara 80 - 20020 Arese MI - 이탈리아) 에 기재되어 있다.
촉매 성능의 예
실시예에 기재된 촉매 활성 시험을 실험용의 연구실 장치에서 수행했으며, 이로서 공정의 최적 운행에 적용되는 조작 조건을 연구할 수 있다. 장치 및 조작 과정은 하기에 기재되었다.
촉매 시험: 장치 및 조작 과정
벤젠디올의 수소화탈산소화 반응을, 하기 특징을 가진 관형 고정층 마이크로 반응기 내에서 증기상으로 수행했다: 재료 = AISI 316L 스테인레스강, 길이 180 mm, Φint= 11.5 mm, 열전쌍 덮개 Φext= 3 mm. 반응기는 반응을 위해 선택되는 온도가 되도록 하는 오븐 내에 위치된다.
시험에 사용되는 촉매는 크기가 2 mm 미만이며; 공업용 크기로 제조되는 시판되는 촉매가 사용되는 경우, 원하는 크기로 미리 줄인다. 충전되는 촉매는 5.0 g 이며, 과립상 석영의 두 층 사이의 반응기 중에 위치된다.
벤젠디올의 용액을 반응기의 상부에 충전하기 전에 예열하고, 이어서 촉매와 접촉시키기 전에 증기화시키고 반응기 (과립상 석영의 층) 내에서 직접 수소와 혼합한다. 액체 공급 용액은 HPLC 유형의 펌프로 투여하고, 수소의 유속은 질량 유속 제어기로 조절한다.
플랜트의 압력은 반응기의 출구에 있는 조절 밸브로 제어한다.
활성 시험의 활성상에서, 시험을 위해 설정된 압력 및 유속으로 수소의 스트림 중에서 촉매가 반응 온도로 가열되고, 상기 상태를 1 시간 동안 유지한다. 후속적으로 물을 공급하고, 30 분 후, 벤젠디올의 수용액 공급 개시와 함께 실제적인 촉매 시험을 시작했다.
압력 조절 밸브로부터의 유출 증기의 혼합물을 응축하고, 촉매 성능을 평가하기 위해 반응 원 생성물의 샘플을 수집했다.
샘플을 기체크로마토그래피로 분석하고, 촉매 성능은 벤젠디올의 전환율 및 페놀에 대한 선택성을 계산하여 평가했다.
활성 시험 후 촉매의 재생은 반응에 사용된 것과 동일한 반응기에서 수행했다. 조작 조건은 하기와 같다: 온도 = 450 - 550℃, 압력 = 1 - 3 바아, 산소 농도 = 0.1 - 20%, GHSV 공간 속도 = 3000 ÷6000 시간-1. 특히, 처리는 공기의 동등한 스트림이 점진적으로 (약 1 시간 내에) 첨가되는, 질소 단독의 스트림으로 시작했다. 질소의 스트림을, 최종적으로는 제거될 때까지 (약 1 시간 내에), 점진적으로 감소시키고, 처리를 5 내지 10 시간 동안 연장했다. 처리 완료시, 반응기는 질소의 스트림으로 세척하고, 촉매 활성 시험이 재시작될 수 있다.
하기의 표들은 주기율표의 VIB 족 원소 (실시예 10 - 23) 및 주기율표의 VIII 족 원소 (실시예 24-27) 기재의 촉매에 대한 촉매 활성의 예를 나타낸다. 약자 및 기호가 표에 사용되었는데, 그의 의미는 하기에 제공된다.
실시예에서 사용된 약자 및 참고사항
1,2-BD = 1,2-벤젠디올
1,4-BD = 1,4-벤젠디올
BD = 벤젠디올
α= 공급되는 벤젠디올의 WHSV
β= 스트림 상의 시간, 촉매 시험 개시에서부터의 조작 시간
γ= 스트림 상의 시간, 반응기에서 수행된 최종 재생에서부터의 조작 시간
δ= 1,2-BD + 1,4-BD 에 대한 전환율
ε= 전환된 전체 BD 에 대한 선택성
본 발명에 따라, 벤젠디올이 높은 전환율, 선택성 및 생산성, 수용액 중의 조작으로 페놀로 전환된다.

Claims (23)

  1. 주기율표의 VIB 족 원소 기재의 촉매 또는 그의 혼합물, 또는 주기율표의 VIII 족 원소 기재의 촉매 또는 그의 혼합물의 존재 하에, 1 - 100 바아 (bar) 의 압력에서, 250 내지 500℃ 범위의 온도에서, 수용액 중의 연속 조작으로, 수소를 사용한 벤젠디올의 수소화탈산소화 (hydrodeoxygenation) 로 페놀이 수득되는 것을 특징으로 하는 페놀의 제조 방법,
  2. 제 1 항에 있어서, 벤젠디올이 1,2-벤젠디올, 1,3-벤젠디올, 1,4-벤젠디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 300 - 450℃ 의 온도, 3 - 50 바아의 압력, 및 벤젠디올의 kg/시간/촉매의 kg 로 나타내는 0.1 - 10 시간-1의 공간속도로 증기 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응이 0.5 - 5 시간-1의 공간 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 촉매를 포함하는 단열 고정층 반응기 내에서 수행되고, 수소 및 벤젠디올의 전체 몰비가 2:1 내지 50:1 의 범위가 되도록 하는 양으로 수소의 스트림과 함께 5 내지 60 중량% 농도 범위로 벤젠디올의 수용액을 함유하는 스트림이 공급되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 수소 및 벤젠디올의 전체 몰비가 5:1 내지 30:1 의 범위가 되도록 하는 양인 수소의 스트림 및 10 내지 40 % 의 농도 범위인 벤젠디올의 수용액을 반응기로 공급하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 공급 스트림이 증기화되고, 250 내지 500℃ 의 범위의 온도로 가열되며, 압력이 1 내지 100 바아의 범위로 유지되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, VIB 족 원소 기재의 촉매가 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, VIB 족 원소 기재의 촉매가 촉진제로서 VIII 족에 속하는 것으로부터 선택되는 원소, 인 또는 이들의 혼합물을 함유하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, VIII 족의 촉진제가 니켈, 코발트, 철 및 루테늄으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, VIII 족 원소 기재의 촉매가 코발트, 팔라듐, 니켈, 백금으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, VIII 족 원소 기재의 촉매가 촉진제로서 아연, 레늄, 셀렌, 주석, 게르마늄 및 납으로부터 선택되는 원소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 방법.
  13. 제 1 항, 제 9 항 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담체 상에 침착되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 담체가 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 결정성 또는 무정형 알루미노-실리케이트, 결정형 스피넬 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, VIB 족 원소 기재의 촉매가 담체 상에 1 내지 50 중량% 의 농도로 존재하며, 상기 촉매의 촉진제가 VIB 족 원소에 대하여 0.1 내지 100 원자% 의 농도 범위로 존재하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, VIB 족 원소 기재의 촉매가 담체 상에 3 내지 30 중량% 의 농도 범위로 존재하며, 상기 촉매의 촉진제가 VIB 족 원소에 대해 1 내지 50 원자% 의 농도 범위로 존재하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, VIII 족 원소 기재의 촉매가 담체 상에 0.05 내지 20 중량% 의 농도 범위로 존재하며, 상기 촉매의 촉진제가 VIII 족 원소에 대해 0.5 내지 200 원자% 의 농도 범위로 존재하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, VIII 족 원소 기재의 촉매가 담체 상에 0.1 내지 10 중량% 의 농도 범위로 존재하며, 상기 촉매의 촉진제가 VIII 족 원소에 대해 1 내지 120 원자% 의 농도 범위로 존재하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 각각의 반응기에서 40℃ 미만의 값으로 온도 상승을 제한하기 위해, 후속적인 반응기에 들어가기 전에 한 반응기를 떠나는 스트림을 냉각시킴으로써 2 개 이상의 일련의 단열 고정층 반응기에서 반응이 수행되는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 물의 공급물 및 수소의 공급물을 모두 단일 반응기에 분배하고, 각각의 반응기에서의 온도 상승이 40℃ 를 초과하지 않도록 조작하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 반응이, 반응 및 재생에 대안적으로 삽입되는 2 개의 반응기에서 수행되는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 400 내지 550℃ 의 온도 및 1 내지 3 바아의 압력에서, 산소 및 질소 비율이 0.1 내지 20 부피% 범위인 혼합물을, 기체 혼합물의 l/시간/촉매의 l 로 나타낸 3000 ÷6000 시간-1과 동등한 공간 속도의 연소에 의한 재생에 촉매를 적용시키는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 반응을 위해 촉매를 위치시킨 동일한 반응기에서 재생을 수행하는 방법.
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