RU2720369C1 - Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения - Google Patents
Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2720369C1 RU2720369C1 RU2019135917A RU2019135917A RU2720369C1 RU 2720369 C1 RU2720369 C1 RU 2720369C1 RU 2019135917 A RU2019135917 A RU 2019135917A RU 2019135917 A RU2019135917 A RU 2019135917A RU 2720369 C1 RU2720369 C1 RU 2720369C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- deoxygenation
- mass
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- -1 nitrogen-containing heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N azepane Chemical compound C1CCCNCC1 ZSIQJIWKELUFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/653—500-1000 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при получении углеводородного топлива. Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды содержит носитель и соединения никеля в качестве активного компонента. Носителем является сверхсшитый полистирол. Содержание никеля и соединений никеля на поверхности носителя составляет 2,0-3,0 масс. % Ni, 4,0-5,0 масс. % NiO, 2,0-4,0 масс. % NiOOH, содержание сверхсшитого полистирола 88-92 масс. %. Катализатор имеет удельную площадь поверхности 900-1100 м/г и удельный объем пор 0,8-1,0 см/г. Изобретение позволяет повысить стабильность работы и чистоту катализатора, его устойчивость к закоксовыванию в процессах деоксигенирования кислородсодержащих соединений. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 17 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов для процессов деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья, полученного из возобновляемого сырья растительного происхождения, в углеводороды, и может быть применено на предприятиях химической и нефтеперерабатывающей промышленности для получения углеводородного топлива.
Истощение ископаемых источников энергии и увеличение выбросов парниковых газов требует интенсификации поиска новых способов производства энергии из возобновляемого сырья. Деоксигенирование считается одним из наиболее перспективных способов получения углеводородов из кислородсодержащих соединений, полученных при первичной переработке биомассы. Последние тенденции в области деоксигенирования сосредоточены на поиске и разработке новых высокоэффективных катализаторов, которые позволяют получать высокий выход целевого продукта (углеводородов), а также устойчивы к закоксовыванию.
Известен катализатор для переработки биомассы в углеводороды (WO2015033350 A1, приоритет - 6.09.2013, B01J21/04, B01J21/066, B01J23/464, B01J23/882, B01J23/883, B01J27/24, B01J29/85, B01J31/0237, B01J31/26, B01J31/38, B01J35/02, B01J35/023, B01J35/026, B01J35/08, B01J35/1014, B01J35/1019, B01J35/1023, B01J37/0009, B01J37/0203, B01J37/08, C10B57/12, C10G1/00, C10G1/06, C10G1/10, C10G3/45, C10G3/46, C10G3/47, C10G3/48, C10G3/49, C10L1/02, C10L9/086, B01J2231/005, B01J2531/005, B01J2531/008, C10G2300/1003, C10G2300/1011, C10G2300/1014, Y02E50/14, Y02P30/20), композиция которого преимущественно представлена по меньшей мере одним активным металлом (Ni, Mo, Co, Cu, Ag, Zn, Zr, V, W, Re, Pt, Pd, Ru, Rh) в количестве от 0,1 до 15 мас. %, нанесенным на по меньшей мере один носитель в количестве от 30 до 96 мас. % с использованием по меньшей мере одного солюбилизирующего агента (гексаметиленимин) в количестве от 4 до 50 мас. %. Носитель, присутствующий в композиции катализатора, выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида циркония, оксида алюминия, цеолита и молекулярных сит. Катализатор готовится смешением соединений-предшественников металла, носителя и солюбилизирующего агента в смеси полярного и неполярного растворителей при температуре 20-80°С в течение 60 минут с последующей сушкой при температуре 80-150°С, кальцинацией при температуре 500-700°С, и восстановлением при температуре 400-600°С в течение 1-6 часов. Катализатор позволяет перерабатывать биомассу в смесь продуктов, состоящую из свободных жирных кислот, азотсодержащих гетероциклических соединений, моноциклических ароматических соединений, бициклических ароматических соединений, полициклических ароматических соединений, ненасыщенных алифатических соединений, насыщенных алифатических соединений, алифатических и ароматических аминосоединений, алифатических и ароматических амидных соединений с выходом 45-80%.
Известны катализаторы для получения углеводородов путем каталитического деоксигенирования продуктов переработки растительной биомассы (RU 2440847C1, приоритет - 30.08.2010, B01J 23/755, B01J 23/825, B01J 23/84, B01J 23/85, B01J 23/89, B01J 21/02, B01J 23/70, C07C 7/148; RU 2472584C1, приоритет - 25.10.2011, B01J 23/755, B01J 23/825, B01J 23/74, B01J 23/84, B01J 23/889, B01J 27/185, B01J 21/00, C07C 1/00, C07C 1/213), которые являются сложными композитами, содержащими оксиды переходных металлов, и представляют собой смешанные оксиды. Несульфидированные катализаторы проявляет высокую активность в процессах деоксигенирования кислородсодержащих соединений - модельных соединений продуктов переработки растительной биомассы при высоких соотношениях субстрат/катализатор.
Известен катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы (RU2335340C1, приоритет - 22.08.2007, B01J 23/89, B01J 23/72, B01J 23/755, C07C 7/148, C07C 7/00, B01J37/02, B01J 37/16, B01J 37/03), содержащий благородный металл в количестве не более 5.0 мас. % или содержащий никель, или медь, или железо, или их комбинацию в несульфидной восстановленной и оксидной форме в количестве не более 40 мас. %. Катализаторы имеют несульфидированную природу, которая позволяет повысить стабильность данных систем в процессах переработки кислородсодержащего органического сырья с низким содержанием серы, а также использовать мягкие условия осуществления процесса.
Известен катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья (RU 2492922C1, приоритет - 27.04.2012, B01J 23/28, B01J 23/755, B01J 21/18, B01J 21/04, B01J 35/10, B01J 37/02), содержащий соединения молибдена (до 25 масс. %) и никеля (до 6 масс. %), нанесенные на оксид алюминия, модифицированный углеродным покрытием (до 3 масс. %). Катализатор характеризуется удельной площадью поверхности до 180 м2/г, средним диаметром пор 112-120 и проявляет высокую активность в деоксигенировании кислородсодержащего углеводородного сырья, в присутствии водорода.
Известен молибденсодержащий катализатор для деоксигенирования компонентов биомассы (US 20110166396 A1, приоритет - 18.12.2007, C10L1/04, C10G3/44, C10G3/48, C10G3/50, C10G45/02, C10G45/58, C10G65/043, C11C3/00, C10G2300/1014, C10G2300/1018, C10G2300/207, C10G2300/4018, C10G2300/4081, C10G2400/02, C10G2400/04, Y02E50/13, Y02P30/20), в котором в качестве носителей катализатора используются оксиды алюминия, кремния, титана, или их смеси. Катализатор отличается бимодальным распределением пор. Катализатор получают методом пропитки с последующей кальцинацией. Катализатор содержит до 20 масс. % молибдена и характеризуется высокой активностью в деоксигенировании жирных кислот и их производных.
Общими недостатками представленных катализаторов являются низкая дисперность частиц активной фазы в порах носителей, неоднородность получаемых катализаторов, агрегация активной фазы катализаторов, что существенно снижает активность катализаторов в реакциях деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидродеоксигенирования стеариновой кислоты (P. Kumar, S.R. Yenumala, S.K. Maity, D. Shee Kinetics of hydrodeoxygenation of stearic acid using supported nickelcatalysts: Effects of supports // Applied Catalysis A: General 471 (2014) 28-38). Катализатор содержит никель в качестве активного компонента с содержанием от 13 до 17 масс. %, нанесенный на оксид алюминия γ-Al2O3. Катализатор характеризуется площадью поверхности 230-250 м2/г и дисперсностью активной фазы 11-13 %. Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата гексаакваникеля. Катализатор проявляет высокую активность в гидродеоксигенировании стеариновой кислоты с выходом углеводородов около 80 %.
Недостатком данного катализатора является высокое содержание активного компонента (никеля) и его неравномерное распределение в порах носителя, а также низкая площадь поверхности катализатора (230-250 м2/г), что существенно ухудшает каталитические свойства катализатора (активность, стабильность и селективность).
Известен способ приготовления бифункционального катализатора для конверсии биомассы в углеводороды (WO2015026412 A1, приоритет - 23.08.2013, C10G3/50, B01J21/063, B01J21/066, B01J23/42, B01J23/44, B01J23/462, B01J23/755, B01J23/96, B01J29/40, B01J29/44, B01J37/04, B01J38/02, B01J38/12, C10G3/44, C10G3/45, C10G3/47, C10G3/48, C10G3/49, Y02P30/20), включающего металл, нанесенный на твердый оксидный носитель в сочетании с твердой кислотой, который получают смешением металлических катализаторов на оксидных носителях и твердых кислотных порошков при выбранных массовых соотношениях. Полученные бифункциональные катализаторы используются для гидрирования и деоксигенирования био-нефти в двухступенчатом реакторе или для гидрирования модельного соединения - гваякола - в одноступенчатом реакторе.
Также известен способ приготовления скелетного катализатора деоксигенирования продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля (RU 2534996 C1, приоритет - 27.09.2013, B01J 25/02, B01J 23/755, B01J 23/80, B01J 37/03, B01J 37/34, B01J 37/08, C10G 45/06), который заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.
Известны 3 способа приготовления катализатора гидродеоксигенации кислородорганических продуктов быстрого пиролиза биомассы (RU 2335340 C1, приоритет - 22.08.2007, B01J 23/89, B01J 23/72, B01J 23/755, C07C 7/148, C07C 7/00, B01J 37/02, B01J 37/16, B01J 37/03), заключающиеся в нанесении переходных металлов на носитель методом пропитки носителя растворами соединений-предшественников металлов, или одновременным осаждением гидроксидов или карбонатов переходных металлов в присутствии носителя, либо катализатор формируется совместным сплавлением/разложением кристаллогидратов нитратов переходных металлов совместно со стабилизирующими добавками типа нитрата циркония.
Общими недостатками представленных способов получения катализаторов являются высокие вязкость и поверхностное натяжение жидкостей, используемых в качестве растворителей в процессах синтеза катализаторов, что приводит к медленной диффузии солей металлов в поры носителей, и, как следствие, к низкой дисперсности частиц активной фазы и неоднородности получаемых катализаторов. Кроме того, процессы сушки, кальцинации и термической активации могут вызывать значительные изменения в структуре катализаторов, приводя к резкому снижению площади поверхности и агрегации активной фазы.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения катализатора деоксигенирования жирных кислот (А.А. Степачева, М.Е. Маркова, А.В. Гавриленко, В.Г. Матвеева, М.Г. Сульман, Э.М. Сульман, Ni-содержащий катализатор для деоксигенирования жирных кислот // Научно-технический вестник Поволжья, №5, 2018, с. 59-61), который включает гидротермальную обработку сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200 % раствором нитрата никеля концентрацией 0,2÷0,25 моль/л, охлаждение, фильтрование и промывку полученного катализатора с дальнейшим его восстановлением водородом в течение 6 ч. Обработку носителя раствором нитрата никеля осуществляют при температуре 200°С и давлении азота 6,0 МПа в течение 15 мин, после чего проводят охлаждение до температуры 25±5°С, фильтрование и промывку катализатора водой до отсутствия реакции на нитрат-ионы, затем полученный катализатор восстанавливают водородом при 300±10°С с расходом 10-15 мл/мин.
Недостатком данного способа является необходимость использования высокого давления азота и высокой температуры при приготовлении и восстановлении, что существенно повышает затраты на синтез катализатора.
Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке высокоактивного, стабильного и селективного катализатора деоксигенирования кислородсодержащих соединений биомассы для многократного использования и способа получения данного катализатора с оптимальными каталитическими свойствами.
Технический результат изобретения - повышение активности, стабильности работы, устойчивости к закоксовыванию и чистоты катализатора в процессах деоксигенирования кислородсодержащих соединений с получением углеводородов бензинового и дизельного ряда за счет использования гидротермального метода нанесения активной фазы.
Поставленная проблема и указанный технический результат достигаются тем, что катализатор содержит носитель и соединения никеля в качестве активного компонента. Согласно изобретению, в качестве носителя используется сверхсшитый полистирол, общее содержание никеля и соединений никеля в катализаторе составляет 8÷12 масс. %, содержание на поверхности носителя 2,0÷3,0 масс. % Ni, 4,0÷5,0 масс. % NiO, 2,0÷4,0 масс. % NiOOH, а содержание сверхсшитого полистирола - 88÷92 масс. %. Используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 450±10 мкм, степенью сшивки 200±10 %, площадью внутренней поверхности 1300÷1500 м2/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8÷1,0 см3/г, содержанием мезопор диаметром 20÷50 - не менее 30 %, диаметром 60÷80 - не менее 10 %, диаметром 200÷800 - не менее 20 %.
Предлагаемый катализатор обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:
- в качестве носителя катализатора используется сверхсшитый полистирол, позволяющий получать катализатор с высокой площадью поверхности (не менее 900 м2/г) и наличием мезопор;
- отсутствие в композиции катализатора сульфидных, фосфидных и нитридных компонентов, повышающих вероятность закоксовывания и дезактивации катализатора;
- отсутствие в составе катализатора соединений серы, хлора, кремния и азота за счет использования гидротермального метода нанесения, позволяющего удалять вещества – поверхностные загрязнители при приготовлении катализатора.
Способ получения катализатора деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды включает обработку носителя раствором нитрата никеля в гидротермальных условиях, охлаждение до температуры 25±5°C, фильтрование и восстановление водородом. Согласно изобретению, раствор нитрата никеля содержит 0,6±0,01 г Ni(NO3)2⋅6H2O и 0,1±0,01 г NaHCO3 в 15 мл дистиллированной воды, обработку сверхсшитого полистирола раствором нитрата никеля осуществляют в гидротермальных условиях в течение 15±1 минут при давлении азота 4,0±0,1 МПа, температуре 180±5°C и перемешивании со скоростью 500±50 об/мин, после чего реакционную смесь остужают, фильтруют, промывают 10±0,5 мл воды, сушат на воздухе при температуре 80±5°C в течение 12±0,5 часов и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 250±5°C в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 5±0,5 часов.
Предлагаемый способ получения катализатора обладает следующими преимуществами по сравнению с имеющимися аналогами:
- соединениями-предшественниками активной фазы катализатора является нитрат никеля, высокая растворимость и высокая степень гидролиза которого позволяет использовать его в гидротермальном методе приготовления;
- использование гидротермального способа нанесения активной фазы, заключающегося в применении перегретой воды для приготовления катализатора, что позволяет получать каталитически активные системы с высокой площадью поверхности и равномерным распределением активной фазы на поверхности носителя, и не требует использования со-растворителей и стабилизирующих агентов;
- стадии приготовления катализатора включают только гидротермальное нанесение и термическое восстановление активной фазы при температуре 200-300°С, без необходимости введения дополнительных стадий приготовления.
Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из катализатора, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности, стабильности и селективности катализатора в реакции деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья.
Использование сверхсшитого полистирола (СПС) в качестве носителя для катализатора деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды связано с его пространственной структурой - наличием микрополостей в полимерной матрице СПС, в которых равномерно распределяется активная фаза - соединения никеля. Кроме того, СПС за счет поперечной сшивки полимерной матрицы имеет прочную структуру, способность к набуханию в жидкой среде и большую внутреннюю поверхность (1300÷1500 м2/г). При использовании СПС со степенью сшивки менее 190 % уменьшается эффективность закрепления никеля в порах носителя, что существенно снижает стабильность катализатора и качество получаемых продуктов из-за их загрязнения вымываемыми из пор носителя соединениями никеля. Использование СПС со степенью сшивки более 210% нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании СПС с площадью внутренней поверхности менее 1300 м2/г уменьшается емкость носителя по соединениям никеля, что приводит к существенному снижению каталитической активности катализатора. Использование СПС с площадью внутренней поверхности более 1500 м2/г нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению каталитических свойств катализатора, при этом требует дополнительных затрат. При использовании гранул СПС размером менее 440 мкм значительно усложняется работа с носителем и повышаются потери при синтезе катализатора. При использовании гранул СПС размером более 460 мкм уменьшается эффективность нанесения на поверхность СПС активной фазы (соединений никеля).
Соотношение компонентов (СПС и соединений никеля) выбрано экспериментально. Итоговое общее содержание никеля относительно СПС ниже 8 % масс. значительно снижает активность катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, а увеличение его содержания выше 12% масс. нецелесообразно, так как по результатам экспериментов это не приводит к существенному увеличению активности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды.
Использование нитрата никеля обусловлено тем, что данная соль наиболее быстро и эффективно гидролизуется в гидротермальных условиях, что приводит к быстрому осаждению никеля на носитель. Масса нитрата никеля выбрана экспериментально. При использовании менее 0,59 г Ni(NO3)2⋅6H2O итоговое содержание никеля относительно СПС оказывается ниже 8 масс. %, что снижает активность катализатора, при увеличении массы более 0,61 г - итоговое содержание никеля относительно СПС оказывается выше 12 масс. %, что является нецелесообразным.
Гидрокарбонат натрия используется в качестве минерализующего агента для того, чтобы увеличить скорость гидролиза нитрата никеля и увеличить скорость осаждения соединений никеля на носитель.
Гидротермальные условия приготовления катализатора необходимы для того, чтобы обеспечить наиболее полное осаждение никеля на носитель, а также повысить дисперсность образуемой активной фазы. Условия приготовления катализатора выбраны экспериментально. При давлении азота менее 3,9 МПа снижается дисперсность активной фазы катализатора, а его увеличение до более чем 4,1 МПа нецелесообразно, так как дальнейшее увеличение давления не оказывает существенного влияния на дисперсность активной фазы. Увеличение температуры более 185°C нецелесообразно, так как не оказывает существенного влияния на состав и дисперсность активной фазы, а при уменьшении менее 175°C происходит неполное осаждение никеля на носитель. При уменьшении скорости перемешивания менее 450 об/мин приводит к неравномерному распределению частиц активной фазы, а увеличение более 550 об/мин не приводит к существенным изменениям, при этом требует дополнительных энергозатрат. Время приготовления катализатора выбрано экспериментально. При обработке носителя раствором соли никеля в гидротермальных условиях в течение менее 14 минут происходит неполное осаждение никеля, а увеличение времени более 16 минут приводит к агрегации частиц активной фазы.
Катализатор остужают после обработки в гидротермальных условиях для того, чтобы обеспечить наиболее эффективное осаждение никеля на носитель. Фильтрование катализатора необходимо для его отделения от растворителя. Промывка катализатора водой позволяет удалить с поверхности катализатора сорбированные нитрат- и карбонат-ионы соли-предшественника металла и минерализующего агента.
Высушивание катализатора на воздухе необходимо для удаления избыточной влаги из катализатора. Температура высушивания полученного катализатора и время высушивания выбраны экспериментально. Температура высушивания более 85°C нецелесообразна, так как не приводит к уменьшению влажности катализатора и повышает энергозатраты на его приготовление, а температура менее 75°C приводит к неполному удалению влаги. Высушивание катализатора в течение менее 11,5 часов приводит к неполному удалению влаги, а при времени более 12,5 часов влажность катализатора неизменна, но повышаются энергозатраты на приготовление катализатора.
Восстановление катализатора водородом в трубчатой печи при температуре 250±5°C в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 5±0,5 часов необходимо для перевода никеля из ионного состояние в металлическое состояние и соединения никеля NiO и NiOOH. Температура восстановления выбрана экспериментально. Уменьшение температуры ниже 245°C приводит к недовосстановлению никеля и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды. Увеличение температуры выше 255°C не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Время восстановления катализатора выбрано экспериментально. Уменьшение времени восстановления менее 4,5 часов приводит к недовосстановлению никеля и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, а увеличение более 5,5 часов не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных энергозатрат. Расход водорода при восстановлении 10÷15 мл/мин определен расчетным методом, исходя из количества активного металла в катализаторе. Уменьшение расхода водорода ниже 10 мл/мин приводит к недовосстановлению никеля и, соответственно, к значительному снижению эффективности катализатора в реакции деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, а увеличение расхода водорода более 15 мл/мин не приводит к существенному повышению эффективности катализатора, при этом требует дополнительных затрат водорода.
Катализатор готовится следующим образом.
Пример 1
1 г сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200 %, площадью внутренней поверхности 1400 м2/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм и размером гранул 450±10 мкм, раствор, содержащий 0,6 г Ni(NO3)2⋅6H2O и 0,1 г NaHCO3 гидрокарбоната натрия в 15 мл дистиллированной воды поместили в реактор высокого давления, который герметизировали и продували азотом для удаления кислорода воздуха. Затем устанавливали рабочее давление азота 4,0 МПа и реактор нагревали до 180°C при постоянном перемешивании со скоростью 500 об/мин. После достижения рабочей температуры синтез катализатора проводился в течение 15 минут, затем реакционную смесь остужали, фильтровали, промывали 10 мл воды и сушили на воздухе при температуре 80°C в течение 12 часов. После высушивания катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 250°С в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 5 часов. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 10 масс. %, сверхсшитого полистирола - 90 масс. %.
Активность катализатора в реакции деоксигенирования кислородсодержащих компонентов биомассы определяли по способности удалять кислород из модельных соединений - стеариновой кислоты и анизола. Реакционная смесь содержала 5,0 масс. % кислородсодержащих компонентов биомассы (стеариновой кислоты или анизола) в растворителе н-гексане в реакторе высокого давления периодического действия при следующих условиях: температура - 250°С, парциальное давление азота - 3,0 МПа, общее давление в реакторе после достижения рабочей температуры - 6,8 МПа, массовое соотношение субстрат/катализатор 20:1.
Степень конверсии кислородсодержащих компонентов биомассы определялась по формуле (1):
где χ - степень конверсии кислородсодержащего сырья, %;
С0 - исходная концентрация сырья в н-гексане, масс. %;
С - концентрация сырья в н-гексане после деоксигенирования, масс. %.
Селективность катализатора к образованию углеводородов определялась по формуле (2):
где S - селективность к образованию углеводородов, %;
∑Сув - суммарная концентрация углеводородов в н-гексане, масс. %;
∑Спрод - суммарная концентрация всех образованных продуктов в н-гексане, масс. %.
Потеря активности катализатора после 20 циклов определялась по формуле (3):
где А - потеря активности катализатора, %;
χ1 - степень конверсии кислородсодержащего сырья в первом цикле, %;
χ20 - степень конверсии кислородсодержащего сырья в двадцатом цикле, %.
Элементный состав катализатора исследовали методом рентгенофлуоресцентного анализа. Текстурные характеристики катализатора - удельную площадь поверхности (SБЭТ, м2/г), площадь поверхности микропор (St-график, м2/г), объем пор (Vпор, см3/г), средний диаметр пор (Dпор, ) определяли методом низкотемпературной адсорбции азота. Дисперсность (%) и диаметр частиц активной фазы (Dчастиц, нм) определяли методом хемосорбции монооксида углерода.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, однако масса Ni(NO3)2⋅6H2O составляла 0,3 г. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 5 масс. %, сверхсшитого полистирола - 95 масс. %.
Пример 3
Аналогичен примеру 1, однако масса Ni(NO3)2⋅6H2O составляла 0,9 г. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 15 масс. %, сверхсшитого полистирола - 85 масс. %.
Пример 4
Аналогичен примеру 1, однако масса Ni(NO3)2⋅6H2O составляла 1,2 г. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 20 масс. %, сверхсшитого полистирола - 80 масс. %.
Пример 5
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили без гидрокарбоната натрия.
Пример 6
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 210°С.
Пример 7
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при температуре 150°С.
Пример 8
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 3,0 МПа.
Пример 9
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили при давлении азота 5,0 МПа.
Пример 10
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 10 минут.
Пример 11
Аналогичен примеру 1, однако процесс приготовления катализатора проводили в течение 20 минут.
Пример 12
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 200°С.
Пример 13
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили при температуре 300°С.
Пример 14
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 3 часов.
Пример 15
Аналогичен примеру 1, однако процесс восстановления катализатора проводили в течение 6 часов.
Пример 16 (по прототипу 1)
1 г γ-Al2O3 пропитывали 1,0 мл водного раствора, содержащего 0,33 моль/л Ni(NO3)2⋅6H2O в течение двух часов при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой. Полученную смесь сушили при 100°С в течение 12 часов и затем кальцинировали при температуре 550°С на воздухе в течение 6 часов. После кальцинирования полученный катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 700°С в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 6 часов.
Активность катализатора в реакции деокигенирования, элементный состав катализатора, текстурные характеристики катализатора определяли аналогично примеру 1.
Пример 17 (по прототипу 2)
1 г сверхсшитого полистирола со степенью сшивки 200 %, площадью внутренней поверхности 1400 м2/г, раствор, содержащий 0,21 моль/л Ni(NO3)2⋅6H2O и 0,1 г NaHCO3 гидрокарбоната натрия в 15 мл дистиллированной воды поместили в реактор высокого давления, который герметизировали и продували азотом для удаления кислорода воздуха. Затем устанавливали рабочее давление азота 6,0 МПа и реактор нагревали до 200°C при постоянном перемешивании со скоростью 500 об/мин. После достижения рабочей температуры синтез катализатора проводился в течение 15 минут, затем реакционную смесь остужали, фильтровали, промывали 10 мл воды. Полученный катализатор подвергли восстановлению в трубчатой печи при температуре 300°С в среде водорода с расходом 10÷15 мл/мин в течение 6 часов. В результате получили катализатор со следующим соотношением компонентов: общее содержание никеля и его соединений - 10 масс. %, сверхсшитого полистирола - 90 масс. %.
Активность катализатора в реакции деокигенирования, элементный состав катализатора, текстурные характеристики катализатора определяли аналогично примеру 1.
Для иллюстрации результатов экспериментов, проведенных по примерам 1-17, используются таблицы, где в Таблице 1 приведен состав катализаторов деоксигенирования, приготовленных в соответствии с примерами 1-17; в Таблице 2 - текстурные характеристики образцов, приготовленных в соответствии с примерами 1-17; в Таблице 3 - каталитическая активность образцов, приготовленных в соответствии с примерами 1-17.
Как видно из результатов, приведенных в таблице 1, предлагаемый катализатор отличается от прототипа 1 по содержанию элементов-загрязнителей (хлора, кремния и серы), так как метод гидротермального нанесения позволяет удалять эти вещества с поверхности носителя в процессе приготовления катализатора и более полно осаждать металл на носителе. Предлагаемый катализатор отличается от прототипа 2 более низкими значениями температуры и давления при приготовлении катализатора. Увеличение давления и температуры в процессе приготовления катализаторов выше обозначенных в примере 1 нецелесообразно, так как это практически не оказывает влияния на состав активной фазы (примеры 6, 9). Снижение давления и температуры в процессе приготовления катализаторов приводит к неполному осаждению никеля на носитель, а также к снижению дисперсности активной фазы (примеры 7, 8).
Как видно из таблицы 2, предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет получать каталитически активные системы со следующими текстурными характеристиками: удельная площадь поверхности 900-1100 м2/г; удельный объем пор 0,8-1,0 см3/г; наличие мезопор диаметром 20-50 - не менее 30 %, диаметром 60-80 - не менее 10 %, диаметром 200-800 - не менее 20 %; дисперсность активной фазы - не менее 30 %.
Из результатов, приведенных в таблице 3 видно, что наиболее высокую активность и селективность в деоксигенировании кислородсодержащих компонентов биомассы проявляет катализатор, приготовленный по примеру 1. Кроме того, он отличается существенно меньшей потерей активности после 20 последовательных циклов по сравнению с другими примерами (на 20-25 % меньше, чем у прототипа в примере 16).
Предлагаемый способ приготовления предлагаемого катализатора позволяет увеличить активность никелевого катализатора деоксигенирования кислородсодержащего сырья при температурах 250-300°C, давлении 5,0-8,0 МПа и устойчивость катализатора к дезактивации за счет высокой площади поверхности и равномерного распределения наноразмерных частиц активной фазы.
Таким образом, нанесение активной фазы (никеля) на полимерную матрицу СПС гидротермальным методом с последующим восстановлением катализатора водородом существенно повышает активность, стабильность катализатора и его селективность по отношению к целевым продуктам (углеводородам).
Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование катализатора на основе соединений никеля в матрице сверхсшитого полистирола является перспективной возможностью интенсификации процесса деоксигенирования кислородсодержащего углеводородного сырья в углеводороды.
Claims (2)
1. Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды, содержащий носитель и соединения никеля в качестве активного компонента, отличающийся тем, что носителем является сверхсшитый полистирол, содержание никеля и соединений никеля на поверхности носителя 2,0-3,0 масс. % Ni, 4,0-5,0 масс. % NiO, 2,0-4,0 масс. % NiOOH, а содержание сверхсшитого полистирола – 88-92 масс. %, при этом катализатор имеет удельную площадь поверхности 900-1100 м2/г и удельный объем пор 0,8-1,0 см3/г.
2. Способ получения катализатора деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды по п.1, включающий обработку носителя раствором нитрата никеля, охлаждение, фильтрование и восстановление водородом, отличающийся тем, что используют сверхсшитый полистирол с размером гранул 450±10 мкм, степенью сшивки 200±10 %, площадью внутренней поверхности 1300-1500 м2/г, узким распределением пор с максимумом 4,5 нм, с удельным объемом пор 0,8-1,0 см3/г, содержанием мезопор диаметром 20-50 – не менее 30 %, диаметром 60-80 - не менее 10 %, диаметром 200-800 - не менее 20 %, раствор нитрата никеля содержит 0,6±0,01 г Ni(NO3)2·6H2O и 0,1±0,01 г NaHCO3 в 15 мл дистиллированной воды, обработку сверхсшитого полистирола раствором нитрата никеля осуществляют в гидротермальных условиях в течение 15±1 мин при давлении азота 4,0±0,1 МПа, температуре 180±5 °C и перемешивании со скоростью 500±50 об/мин, после чего реакционную смесь остужают, фильтруют, промывают 10±0,5 мл воды, сушат на воздухе при температуре 80±5 °C в течение 12±0,5 ч и подвергают восстановлению в трубчатой печи при температуре 250±5 °C в среде водорода с расходом 10-15 мл/мин в течение 5±0,5 ч.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019135917A RU2720369C1 (ru) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019135917A RU2720369C1 (ru) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2720369C1 true RU2720369C1 (ru) | 2020-04-29 |
Family
ID=70552993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019135917A RU2720369C1 (ru) | 2019-11-08 | 2019-11-08 | Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2720369C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2472584C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора |
RU2527573C1 (ru) * | 2013-06-05 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
RU2668809C1 (ru) * | 2017-11-08 | 2018-10-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Катализатор жидкофазного гидрирования глюкозы и способ его получения |
KR101979108B1 (ko) * | 2017-09-22 | 2019-05-15 | 서강대학교산학협력단 | 다공성 산화니켈-지르코니아 복합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 |
-
2019
- 2019-11-08 RU RU2019135917A patent/RU2720369C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2472584C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор гидродеоксигенации кислородорганических продуктов переработки растительной биомассы и процесс гидродеоксигенации с применением этого катализатора |
RU2527573C1 (ru) * | 2013-06-05 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления |
KR101979108B1 (ko) * | 2017-09-22 | 2019-05-15 | 서강대학교산학협력단 | 다공성 산화니켈-지르코니아 복합 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 |
RU2668809C1 (ru) * | 2017-11-08 | 2018-10-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тверской государственный технический университет" | Катализатор жидкофазного гидрирования глюкозы и способ его получения |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
MALINOVSKY A. et al., D-glucose Hydrogenation over Ni Based Hypercrosslinked Polysterene, Chemical Engineering Transactions, 2017, v. 61, pp. 613-618. * |
MALINOVSKY A. et al., D-glucose Hydrogenation over Ni Based Hypercrosslinked Polysterene,Chemical Engineering Transactions, 2017, v. 61, pp. 613-618. * |
СТЕПАЧЁВА А.А. и др., Ni-содержащий катализатор для деоксигенирования жирных кислот, Научно-технический вестник Поволжья, 2018, N 5, cс. 59-61. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI586432B (zh) | The process of the catalyst, the catalyst precursor and the process of the catalyst precursor, the hydrocarbon synthesis process | |
JP4210338B2 (ja) | 高活性触媒の調製方法ならびに該触媒およびその使用 | |
KR101481111B1 (ko) | 수첨탈산소 반응에 사용되는 탄화몰리브덴 촉매 및 이의 제조 방법 | |
CA2826520C (en) | A method of preparing a catalyst precursor | |
EA022062B1 (ru) | Катализаторы фишера-тропша | |
CN113908840A (zh) | 一种Fe基多功能催化剂及其制备方法和应用 | |
AU2012234817B2 (en) | Activated Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst and method for producing hydrocarbons | |
Lei et al. | Pt/HAP catalyzed direct decarboxylation of lipid to alkanes via stabilization and synergism effect | |
RU2720369C1 (ru) | Катализатор деоксигенирования компонентов биомассы в углеводороды и способ его получения | |
JP2013507516A (ja) | 炭化水素化合物の製造 | |
WO2021033197A1 (en) | A catalyst composition and its applications thereof | |
JP2015093907A (ja) | 炭化水素の製造方法及び分岐炭化水素の水素化用触媒 | |
US20110213041A1 (en) | Method for manufacturing unsaturated hydrocarbon and oxygenated compound, catalyst, and manufacturing method therefor | |
JP4857565B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 | |
CN1502596A (zh) | 苯二酚加氢脱氧制备苯酚的方法 | |
CN102441387B (zh) | 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
CN102441388B (zh) | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
RU2705574C1 (ru) | Каталитическая композиция для превращения алканов в алкены и способ ее получения | |
JP4006328B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素類の製造方法 | |
JP2007307436A (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成触媒とその製造方法 | |
EP3209750A1 (en) | Catalyst and process for deoxygenation and conversion of bio-derived feedstocks | |
EA038786B1 (ru) | Способ улучшения рабочих характеристик катализатора фишера-тропша | |
RU2712637C1 (ru) | Катализатор совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья и способ его приготовления | |
JP4421913B2 (ja) | 炭化水素類製造用触媒の製造方法およびその触媒を用いた炭化水素類の製造方法 | |
CN102861580B (zh) | 一种合成气转化催化剂的制备方法 |