JPH0235936A

JPH0235936A - 炭化水素仕込原料の水素化ビスブレーキング方法

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Publication number: JPH0235936A
Application number: JP1127730A
Authority: JP
Inventors: Pierre Giuliani; ピエール・ギィリアニ; Page Jean-Francois Le; ジャン・フランソワ・ル・パージュ; Jean-Claude Plumail; ジャン・クロード・プリュメユ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1988-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-02-06
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: DE68902095D1; DE68902095T2; CA1340305C; EP0343045A1; JP2863858B2; US5024751A; EP0343045B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、元素周期率表第ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩ
ＩＩ族の金属から選ばれる少なくとも１つの金属を含む
触媒組成物の存在下における、炭化水素仕込原料の接触
水素化ビスブレーキング方法に関する（Ｉｌａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｌ
ｅｓ。

３７版、１９５６年、３９２〜３９３頁）。これは特に
、それらをより軽質なフラクションへ転換するための、
重質石油フラクションの水素化ビスプレキング方法に関
する。

［従来技術およびその問題点］炭化水素仕込原料の多くのビスブレーキング方法または
水素化ビスブレーキング方法が、先行技術において記載
され、高温で実施される転換が、操作条件次第によって
決まることがよく知られている。しかしながら操作条件
が苛酷すぎる時（高い温度および滞留時間）、不安定な
生成物が形成され、かつコークスが形成される危険もあ
る。

この不都合を緩和するための当業者によく知られた手段
は、熱処理条件下において水素化活性を有する金属また
は金属化合物を、処理される仕込原料中に連続的に注入
することである（ＥＰ−Ａ−１８１２５３、ＵＳ−Ａ−
４６５５９０５）。この目的のために最もよく利用され
る金属は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）の存在下に水素化活性を
示すモリブデンである。

その他に、炭化水素仕込原料のビスブレーキング方法お
よび／または水素化ビスブレーキング方法において、硫
化物形態の触媒を使用することがを利であることは当業
者によく知られている。実際に、前記形態は、使用され
るその他の形態、特に酸化物よりも優れた触媒活性およ
び安定性を有する。

その他に、使用される触媒先駆物質の品質とは無関係に
、処理される仕込原料中に非常によく分散された触媒を
得るのが好ましいことは知られている。

［問題点の解決手段］驚くべきことに、下記の特別な方法によって得られた、
第ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族の金属から選ばれ
る少なくとも１つの金属の少なくとも１つの硫化物を含
む、本発明の対象となる触媒組成物の、炭化水素仕込原
料の接触水素化ビスブレーキング方法における使用によ
って、過剰なコークスの形成も無く、かつ同時に残渣の
品質を改良しつつ、重質フラクションの、より軽質なフ
ラクションへの非常に高い転換率（アスファルテンおよ
び金属からの硫黄のよりよい除去率）を得ることができ
ることが今や発見された。

過剰なコークスの形成も無い、重質フラクションのより
軽質なフラクションへの非常に高い転換率によって、本
発明による接触水素化ビスブレーキング方法を用いる装
置は、これに組み合わせて、その後に水素化脱金属装置
、ついでそれ自体の後に脱硫装置を続けてもよい。これ
らの装置において、触媒の寿命は改良されている。

本発明の炭化水素仕込原料の接触水素化ビスブレーキン
グ方法は、下記工程がら成る：（ａ）水素化ビスブレー
キング反応を実施するのに十分な量の水素含有ガスに、
処理される仕込原料を混合し、混合物を少なくとも３３
０℃の温度にする工程；（ｂ）下記工程：（１）元素周期率表第ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ
族の金属から選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物以
外の少なくとも１つの化合物を、アスファルテン含有炭
化水素仕込原料、（式中、ＲおよびＲ２は同一または異
なす、各々炭化水素基を表わし、ｎは２〜２０の整数で
ある）の少なくとも１つの有機多硫化物と、いずれかの
順序で接触させることによって得られた混合物を、温度
８０〜２５０℃、好ましくは１００°〜１８０℃で、０
．１〜２４時間の間、水素含有ガスの全体的な還元雰囲
気下（例えば水素掃気下）に熱処理に付し、金属化合物
およびアスファルテンの量は、金属のアスファルテンに
対する重量比として約０．０５：１〜１０：１、好まし
くは０．１＝１〜５：１、最も多くの場合０．２：　１
〜３：］であるようなものであり、使用される有機多硫
化物の】は、存在する金属量の大部分が触媒先駆物質硫
化金属化合物へ実質的に完全に転換されるのに必要な硫
黄量に少なくとも等しい硫黄量を導入するのに十分であ
る工程、および（２）工程（１）を終えた生成物を、水素含有ガスの存
在下に、水素分圧約０５〜２０ＭＰａ下、好ましくは約
１〜１５ＭＰａ下、最も多くの場合２〜１０ＭＰａ下、
温度的２６０〜４５０℃、好ましくは約３００〜４００
℃で、０１〜２４時間加熱する工程、から成る方法によって得られた触媒組成物を、仕込原料
の重量に対して約１０〜２０００重量　ｐｐｍの、処理
される仕込原料中の金属含量を得るのに十分な量で、水
素・炭化水素仕込原料混合物中に導入する工程；および（ｃ）工程（ｂ）を終えた生成物を、処理される仕込原
料の水素化ビスブレーキングを実施するのに十分な時間
、水素化ビスブレーキング条件に付す工程。

本発明の方法に使用される触媒組成物の調製工程（２）
によって、工程（１）で得られた触媒先駆物質を、細か
く粉砕された不均質触媒に転換することができ、このよ
うにして特に活性な触媒組成物を得ることができる。

第ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族のすべての金属は
、本発明の枠内で使用できる。例えばモリブデン、タン
グステン、クロム、マンガン、二・ソケルおよびコバル
トを挙げることができる。

好ましくは、モリブデンまたはモリブデン・ニッケルお
よびモリブデン・コバルトの組合わせを用いる。

触媒組成物の調製工程（１）において使用される金属化
合物は、好ましくは酸化物、有機酸塩、例えばオクタン
酸塩またはナフテン酸塩、多酸、例えばイソ多酸、また
はへテロ多酸または前記金属の多酸塩である。

最も多くの場合使用される金属は、モリブデンであり、
これは通常、モリブデンブルー、燐モリブデン酸、燐モ
リブデン酸塩、および有機酸のモリブデン塩、例えばオ
クタン酸モリブデンおよびナフテン酸モリブデンから成
る群から選ばれる化合物の形態で使用される。

触媒組成物の調製工程（１）において使用される金属化
合物は、通常、水、有機溶媒および水・何機溶媒混合物
から成る群から選ばれる溶媒中溶液の形態、または水・
有機溶媒混合物中乳濁液の形態で導入される。

使用しうる有機溶媒として、例えば炭化水素、アルコー
ル、エーテル、ケトン、エステル、アミド、フェノール
およびニトリルを挙げることができる。好ましくはアル
コール、例えば分子中に１〜２４個の炭素原子を有する
もの、特に分子中に３〜１８個の炭素原子を有するアル
コールまたはアルコール混合物（例えばオキソアルコー
ル、エチルヘキサノール、またはイソプロピルアルコー
ル）を使用する。

同様に水中溶液状金属塩を使用し、ついでこの溶液に、
有機溶媒、例えば混和しうる溶媒を添加してもよい。こ
のようにして、水・有機溶媒混合物中の金属化合物の溶
液または乳濁液が得られる。好ましくはこの有機溶媒は
、分子中に３〜１８個の炭素原子を有する少なくとも１
つのアルコールを含むものとする。

例えばモリブデンの場合、燐酸および三酸化モリブデン
水溶液から調製された燐モリブデン酸を使用してもよい
。これを少なくとも１０分間還流下に沸騰させる。この
ようにして得られた水溶液状の燐モリブデン酸は比較的
安く、この溶液はそのまま、または有機溶媒の添加後に
使用されることができる。

１つまたは複数の金属化合物を導入するための、触媒組
成物の調製工程（１）において使用される溶液または乳
濁液の１つまたは複数の金属含量は、通常１〜４０重二
％、好ましくは１０〜３０重１％である。

使用されるアスファルテンを含む炭化水素仕込原料は、
通常、常圧蒸溜残渣、または減圧蒸溜残渣、または大き
な割合のアスファルテンを含む重質油である。この炭化
水素仕込原料はまた、芳香族化合物に富む留分と混合さ
れた前記仕込原料の１つ、例えば軽質留分（一般にＬＣ
Ｏ（”Ｌｉｇｈｔ　Ｃｙｃｌｅ　０ｆｆ−）と呼ばれる
軽質再循環油）または例えば接触クラブキング装置から
出た、一般にＨＣＯと呼ばれる重質再循環浦（”ｔ（ｅ
ａｖｙ　ＣＹｃｌｅ　Ｏｉｌ”）から選ばれる留分てあ
ってもよく、例えばＬＣＯについては１８０〜３６５℃
，１６０〜３４１℃留分、または前記タラックングから
出たｌＩＣ０については３２０〜５００℃留分である。

触媒組成物の調製工程（１）の熱処理に付される混合物
は、例えば下記のものを含んでいてもよ（璽（ａ）金属化合物の溶液、例えば水溶液または水・溶媒
混合物中溶液または有機溶媒中溶液１０〜３０容量％、
有機溶媒はこれら２つの後者の場合に、好ましくは前記
のようなアルコールまたはアルコール混合物であるもの
；（ｂ）アスファルテン、例えば減圧残渣または常圧残渣
を含む炭化水素留分３０〜５０２６、（ｃ）接触クラッ
キング装置から出た芳香族化合物に富む留分、例えば１
８０〜３６５℃または１６０〜３４１℃ＬＣＯ留分３０
〜５０％。

本発明の意味では、アスファルテンという用語は、沸騰
温度でベンゼン中に可溶な、かつその沸騰温度でｎ−へ
ブタン中に不溶な、使用される石油フラクションの化合
物を示す。

触媒組成物の調製工程（１）において使用される有機多
硫化物は、式：Ｒ１−（Ｓ）　　−Ｒ２（式中、ｎは２
〜２０、好ましくは３〜１０、最も多くの場合４〜７の
値を取る整数であり、Ｒ１およびＲ２は、同一または異
なり、各々通常１〜１５０個の炭素原子、好ましくは５
〜６０個の炭素原子、最も好ましくは５〜４０個の炭素
原子、最も多くの場合７〜１６個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わす。Ｒ１はまた、水素原子を表わしても
よい。炭化水素基として、例えば直鎖状または分枝状の
飽和または不飽和脂肪族基、脂環式基およびアリール基
を挙げることができる。前記式において、Ｒ１およびＲ
２は、好ましくは直鎖状または分枝状のアルキル基、ア
リール基、アリール・アルキル（アラルキル）基または
シクロアルキル、□例えばナフテン基を表わす。有機多
硫化物の例として、特に例えば硫黄約３２重量％を含む
ので、ＴＰＳ３２という品名でエルフ・アキテーヌ社か
ら販売されている、Ｒ１およびＲ２が各々第三ドデシル
基であるような、ジ第三ドデシル多硫化物（ｎ−５）　
、例えばＴＰＳ３７という品名でエルフ・アキテーヌ社
から販売されている、およびＴＮＰＳという品名でペン
ワルト社から販売されている、Ｒ１およびＲつ ”′が各々第三ノニル基であるような、ジ第三ノニル多
硫化物（ｎ−５）　、例えば約３０〜７０重量％の硫黄
を含む多硫化オレフィン、例えば米国特許ＵＳ−Ａ−３
４７１４０４、または１９８６年１０月１７日に出願番
号第８６−１４５７６号として出願された本出願人のフ
ランス特許出願に記載されたようなものを挙げることが
できる。使用される有機多硫化物の量は、存在する金属
量の大部分の、触媒先駆物質硫化金属化合物への実質的
に完全な転換を可能にするのに十分なものでなければな
らない。

「大部分」という表現は、本明細書の枠内で、少なくと
も５０％を意味する。有機多硫化物の量は、好ましくは
存在する金属量の少なくとも６０％、最も多くは少なく
とも８０％、例えば全部の、硫化金属化合物への実質的
に完全な転換を可能にするようにして選ばれる。この最
少量は、存在する金属重量から、および使用される有機
多硫化物中に含まれる硫黄が、１つまたは複数の硫化金
属化合物を形成するために完全に使用されることを考慮
して、容易に決定しうる。

この量は、通常、金属１グラム原子あたり硫黄少なくと
も１，５グラム原子（ａｔ、ｇ）を導入するようなもの
である。この量は、通常、金属１グラム原子あたり硫黄
１．５：　１〜１０：　１　ａｔ、ｇ、好ましくは２二
１〜５，１である。

硫化金属触媒先駆物質のこの形成工程（１）の時間は、
存在する金属量の大部分の実質的に完全な硫化を確保す
るのに十分なものでなければならない。この工程（１）
の時間は、通常、０．１〜２４時間、最も多くの場合０
．１〜１０時間、好ましくは０．２〜４時間である。

本発明による方法において使用される触媒組成物のこの
第一工程（１）は、どうしても、水素含有ガスの存在下
に、全体的な還元雰囲気下に実施される。これは標準圧
力下または例えば約２５ＭＰａまでのより高い圧力で、
例えば２０ＭＰａまての大きくともよい水素分圧を用い
て実施されてもよい。この工程は、好ましくはガス掃気
下、好ましくは水素含有ガス下に実施される。水素含有
ガスは、実質的に純粋な水素または工業用水素、例えば
通常、小さい割合の硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む炭化水素
仕込原料の転換装置の再循環ガスであってもよい。Ｈ２
Ｓの割合は、好ましくは５容量％以下、最も多くの場合
３容量％以下である。ガス流量は、通常、水素の炭化水
素容積比が約５０：１〜約２０００：　１になるように
選ばれる。

ついで触媒組成物の調製工程（１）を出た組成物を、約
２６０〜４５０℃の温度で、水素含有ガスの存在下に、
水素分圧的０．５〜２０ＭＰａ下、工程（１）で得られ
た硫化触媒先駆物質を、液相中に懸濁された、細かく分
散された硫化異質触媒に転換し、かつ本発明において使
用される触媒組成物を得るのに十分な時間加熱する。こ
の工程（２）の時間は、通常約０．１〜２４時間であり
、最も多くの場合的０．１〜１０時間、好ましくは約０
゜１〜２時間である。

本発明において使用される触媒組成物は、通常、組成物
の総重量に対して、金属重量で表示された最終組成物に
おける金属濃度が、通常、約０．Ｃ０〜４％、好ましく
は約０．１〜２％、最も多くの場合的０．２〜１％であ
るような金属の量を用いて調製される。

有機多硫化物の硫化剤としての使用および存在するアス
ファルテン量を用いた特別な比での金属量の使用を含む
、前記方法によって得られた触媒組成物によって、非常
によく分散された硫化先駆物質、従って炭化水素仕込原
料のビスブレーキングおよび／または水素化ビスブレー
キング方法において特に活性な触媒組成物または触媒濃
縮物を得ることができる。驚くべきことに、下記実施例
に示されているように、多硫化物による硫化によって本
発明により得られた触媒組成物は、その他のことがすべ
て同じであれば、従来から先行技術で使用された硫化水
素による硫化によって得られたものよりも、明らかに活
性が高い。

本発明による方法においての処理が考えられている炭化
水素仕込原料は、通常、ヘテロ原子不純物、例えば硫黄
、窒素および／または金属不純物を含む重質仕込原料で
ある。これらの仕込原料として、常圧蒸溜残渣、減圧蒸
溜残渣、重質原油、脱アスファルト油および石炭の水素
化物が挙げられるが、このリストは制限的なものとは考
えるべきでない。

本発明は、懸濁触媒の存在下の水素化ビスブレーキング
方法（「スラリー」方法）、および特に予め少なくとも
３３０　℃、通常３３０　’Ｃ〜５５０℃、好ましくは
３５０℃〜４５０　’Ｃの温度にされた炭化水素仕込原
料に、通常約１０〜２０００重量ｐｐｒＡ、好ましくは
約２０〜１５００重量ｐｐＩ１１、最も多くは約２５〜
５００重量ｐｐｍである、処理される仕込原料に対する
金属含量を得るために、十分な量の前記触媒組成物を添
加し、かつ水素の存在下に、水素化ビスブレーキング条
件においてこの混合物を熱処理に付す、水素化ビスブレ
ーキング方法に関する。

本発明の水素化ビスブレーキング方法の好ましい形態に
おいて、処理される炭化水素仕込原料は、水素化ビスブ
レーキングを実施するのに十分な量で予め水素が添加さ
れ、ついで予備加熱炉において、少なくとも３３０℃、
通常３３０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０
℃の温度にされ、触媒組成物は、好ましくは予備加熱炉
を出るとすぐに前記仕込原料中に導入され、混合物はつ
いで水素化ビスブレーキング反応器に送られ、水素化ビ
スブレーキング条件（本発明の方法の工程（ｃ）　）　
、すなわち通常、全圧的３〜３０ＭＰａ　、好ましくは
３−２０ＭＰａ　、仕込原料の滞留時間約５分〜１６時
間、好ましくは約１０分〜４時間、温度約３５０℃〜５
００℃１好ましくは約３５０℃〜４５０℃、仕込原料に
対する標準温度および圧力で測定された水素の量（容量
）約１００：１〜５０００　：　ｌ、好ましくは約１５
０：１〜２０００：１にされる。

炭化水素仕込原料の接触水素化ビスブレーキング方法は
、下記方法を組合わせる、前記仕込原料の統合水素化処
理方法において使用されてもよい：１、本発明による接触水素化ビスブレーキング方法、２、接触水素化脱金属方法、３、接触水素化脱硫方法。

前記水素化ビスブレーキング方法１．を終えると、流出
物は、水素と混合されて、耐火無機担体、例えばアルミ
ナおよび第ＶＢ（バナジウム族）、ＶＩＢ（モリブデン
族）および■（コバルトおよびニッケル）族（アメリカ
式の表）の遊離または組合わせ形態の少なくとも１つの
金属から成る、水素化脱金属触媒上に送られる。

触媒は、下記物理的特性を有する：・比表面積１００〜３５０イ／ｇ、好ましくは１２０〜
２５０ゴ／ｇ。

・細孔容積０．５〜２　ｃｍ　３／ｚ　％好ましくは０
゜６〜１．３　ａｍ３／　ｇ　。

前記触媒は、遊離または組合わせ形態で、担体の他に、
元素周期率表第ＶＢ、ＶＩＢおよび■族から選ばれた、
少なくとも１つの金属を、元素として計算して、触媒の
総重量に対して、００１〜２５重量％含む。

触媒か１つの脱金属官能基しか有しないことを望むなら
ば、フランス特許第２，５７０，３８５号において示さ
れているように、触媒は、金属を低含量、例えば０．０
１〜０．７％しか含むことはできない。

触媒がこの脱金属官能基の他に転換性官能基を資するこ
とを望むならば、例えばフランス特許第２．５９８，６
３２号において特許請求されているように、触媒は、よ
り高い割合、例えば５〜１０重量％のモリブデンおよび
２．５〜８重量％のニッケルを含んでいてもよい。前記
特許によって特許請求されている触媒の特徴の１つは、
その他にラマンマイクロプローブによってこれらを調べ
ると、特別なスペクトルを有する。

使用されつるその他の触媒は、各々複数の針状小板から
成る、複数の並置アグロメレートから成る、本出願人名
のフランス特許第２，８１７，４９８号において記載さ
れたものである。各アグロメレートの小板は、互いに対
して、およびアグロメレートの中心に対して一般に放射
状に向けられている。

水素化脱金属操作は、下記条件下に実施されてもよい：・温度３００〜４５０℃；・圧力２．５〜２５メガパスカル；・水素／炭化水素容積比５０〜３０００ノーマルリツト
ル／リツトル；・液体状態で測定された仕込原料の毎時容積速度、好ま
しくは０．１〜５（毎時容積速度は、１時間あたり、触
媒容積の装置を通過する液体容積である）。

炭化水素仕込原料の水素化脱金属操作に先立ち、水素の
存在下に、既知の方法によって触媒をη備硫化すること
が有利であろう。硫黄を遊離しやすい化合物、例えば水
素と硫化水素との混合物、メルカプタンまたは硫化炭素
、または硫黄を含むガスオイルでさえも触媒上を通過さ
せて、一般に温度を約３５０〜４００℃まで上げる。

水素化脱金属方法は、本出願人名のフランス特許節２，
５３８，８１４号に記載されているように、移動、固定
または膨張触媒床だけを使用して実施されてもよい。

本出願人名のフランス特許第２．［１１７，４９８号に
記載されている水素化脱金属方法の好ましい実施形態に
おいて、水素化ビスブレーキング方法の流出物を、少な
くとも２つの異なる触媒床を水素と共に通過させる。第
一床は、２．５〜６　ｍｍの弔均直径の粒子から成り、
第二床は、０．５〜２．５＋ｎｍの平均直径の粒子から
成る。

水素化脱金属方法のさらに好ましい実施形態によれば、
第二工程は、異なる粒度の３つの触媒を用いる連続床を
用いて実施される：第−床二全体の１０〜３０重量％；
直径３．６〜４゜５　ｍｍの粒子：第二床・全体の１０〜３０重二％；直径２．５〜３゜５
　ｍｍの粒子。

すなわち第一床と第二床で：全体の２０〜４０重量％。

第三床および場合によっては第四床：１００％になるま
での残り全部、すなわち６０〜８０％；直径０．７〜２
關の粒子。

第一床は、好ましくは移動床である。すなわち触媒が周
期的に抜出される。従って触媒によって捕捉された水素
化ビスブレーキング方法の触媒の残り（ｒｅｓｔｅｓ　
ｃａｔａｌｙｔｉｑｕｅｓ）は排出されることができ、
これによって床の目詰まりを避けることができる。

その他の床は固定床である。

水素化脱金属方法（２）を出ると、前記方法の流出物は
、水素と混合されて、耐火無機担体、例えばアルミナ、
および遊離または組合わせ形態で、モリブデンおよびニ
ッケルおよび／またはコバルトから成る水素化脱硫触媒
に送られる。

触媒は、下記物理的特性を有する：・比表面積１５０〜３５０ボ／ｇ、好ましくは２００〜
３５０イ／ｇ・細孔容積０　、７〜２　ａｍ　３／　ｇ％好ましくは
０゜７〜１．２　ａｍ　３／　ｇ　。

これらは下記のものを含んでいてもよい：（ａ）遊離ま
たは組合わせ形態で、触媒の総重量に対して、モリブデ
ン０．５〜３０重量％、（ｂ）遊離または組合わせ形態
で、触媒の総重量に対して、ニッケルおよびコバルトか
ら成る群から選ばれる少なくとも１つの金属０．５〜１
０重二％。

例えばフランス特許第２，５６０，３８９号または第２
．５９８，６３１号において特許請求された触媒であっ
てもよい。

水素化脱硫方法の操作条件は、実質的に水素化脱金属方
法のものと同じである。

添付の図面は、非限定的に、下記方法を組合わせた炭化
水素仕込原料の統合水素化処理方法の実施形態を示す：（１）本発明による接触水素化ビスブレーキング、（２）接触水素化脱金属、（３）接触水素化脱硫。

図面を参照すると、処理される炭化水素仕込原料は、管
路（１）を経て、統合水素化処理方法を実施する装置に
導入される。これは加熱器（２）での予備加熱後、管路
（３）を経て導入される触媒、および管路（４）を経て
導入される水素に富むガス、すなわち管路（５）からの
補給ガスと管路（６）からの再循環ガスとの混合物と混
合される。仕込原料、ガスおよび触媒の混合物は、管路
（ア）を経て炉（８）に導入される。

炉において、混合物は少なくとも３３０℃、通常３３０
〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度にされ
る。

管路（９）を経て炉（８）から出る流出物は、分配装置
（ＤＯ）経由で熟成器（１０）へ送られる。

水素化ビスブレーキング触媒もまた、炉（８）の後で管
路（３゛）から導入されてもよい。同様に管路（３）お
よび管路（３°）から導入されてもよい。

熟成器における流出物の滞留時間は、約５分〜１６時間
、好ましくは約１０分〜４時間である。

全圧は約３〜３０メガパスカル、好ましくは８〜２０メ
ガパスカルである。

温度は約３５０〜５００℃、好ましくは約３５０〜４５
０℃である。

水素／炭化水素容積比は、１００〜５０００、好ましく
は１５０〜２０００ノーマルリツトル／リツトルである
。

管路（１１）を経て熟成器（１０）から出る流出物は、
連続的に下記４つの反応器において、水素化脱金属およ
び水素化脱硫処理を受ける：・２つの水素化脱金属反応器（１？１）および（Ｒ２）
、・２つの水素化脱硫反応器（１？３）および（Ｒ４）
。

第一反応器（Ｒ１）において、脱金属触媒の３つの床（
ＬＬ）（Ｒ２）および（Ｒ３）が配置されている。この
触媒のアルミナ担体は、約１４重量％の酸化モリブデン
Ｍ　ｏ　Ｏ３および３重量％の酸化ニッケルＮｉＯを含
む、針状型である（フランス特許節２，６１７，４９８
号参＠）。

種々の床は、下記の球形の触媒の粒度によって異なる：・第一床については直径０．４２ｃｍ；・第二床につい
ては直径０．２８ｃｍ；・第三床については直径０　、
１８　ｃＴｌｌ。

反応器（ＲＬ）には、２つの分配装置（Ｄｌ）および（
Ｄ’Ｌ）が備えられており、分配装置（ＤＩ）は、反応
器の頂部に配置され、分配装置（Ｄｏｌ）は第二床と第
三床との間に配置されている。

反応器（Ｒ１）にはまた、急冷装置（Ｑｌ）および（Ｑ
ｌ）が備えられている。急冷流体、好ましくは冷水素は
、管路（１２）および（１２°）を経て、好ましくは分
配プレートの真上に到着する。

管路（１２）の水素と管路（１１）の流出物との混合物
が、管路（１３）を経て反応器（Ｒ１）に導入される。

床（Ｌｌ）は、移動床、すなわち触媒が周期的に抜出さ
れる床である。このようにして、上で指摘されたように
、水素化ビスブレーキング方法の触媒の残りを排出する
ことができる。これは床の目詰まりを妨げる。触媒の抜
出しおよび補給装置は、簡略化のために示さなかった。

床（Ｒ２）および床（Ｒ３）は、固定床である。

反応器（Ｒ１）における温度は、好ましくは４３５℃で
あり、全体の毎時容積速度は好ましくは０゜８〜２であ
り、圧力は圧力（ｐｅｒｔｅｓ　ｄｅ　ｃｈａｒｇｅ）
７Ｍ夫を除いて、熟成器の圧力に限定されている。

前記反応器の流出物は、管路（１４）を経て反応器（Ｒ
１）から出ると、管路（１５）による急冷流体、好まし
くは冷水素の添加後、管路（１６）によって、急冷装置
（Ｑ２）を備えた第二水素化脱金属０反応器（Ｒ２）に
送られる。

分配装置（Ｄｌ）を備えた反応器（Ｒ２）は、反応器（
Ｒ１）の第三床（Ｒ３）の触媒と同じ触媒を含む。触媒
は、固定床として配置される。

反応器（Ｒ２）の温度は、好ましくは３９０℃〜４３０
℃であり、圧力は、圧力損失を除いて、熟成器の圧力に
限定されている。

前記反応器の流出物は、管路（Ｉ７）を経て反応器（Ｒ
２）から出ると、管路（１８）による急冷流体、好まし
くは冷水素の添加後、管路（１９）によって、急冷装置
（Ｑ３）を備えた第一水素化脱硫反応器に送られる。反
応器（Ｒ３）は、固定床として配置されて、アルミナ上
に担持された約１５重量％の酸化モリブデンＭ００３お
よび３重量％の酸化ニッケルを含む水素化脱硫触媒を含
む。

反応器（Ｒ３）の温度は、３７０℃〜４３０℃、好まし
くは３８０℃〜４２０℃であり、平均温度および最大温
度で１０℃〜１５℃、２つの第一反応器（Ｒ１）および
（Ｒ２）より低い。

圧力は反応器（Ｒ１）および（Ｒ２）においてのように
、圧力損失を除いて、熟成器の圧力に限定されている。

前記反応器の流出物は、管路（２０）を経て反応器（Ｒ
３）から出ると、管路（２１）による急冷流体、好まし
くは冷水素の添加後、管路（２２）によって、急冷装置
（Ｑ４）を備えた第二水素化脱硫反応器（Ｒ４）に送ら
れる。

反応器（Ｒ４）は、反応器（Ｒ３）と同じ触媒を含み、
操作条件は同じである。

反応器（Ｒ１）　（Ｒ２）　（Ｒ３）および（Ｒ４）全
体における圧力損失を最少にするために、有利には、反
応器（Ｒ３）および（Ｒ４）を、図面に示されているよ
うに直列にするようにはむしろ平行に配置してもよい。

金属含量（Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ）および汚染物質（ｃ
，ＳｉＯＡｔ　　　ＡＩ　　Ｏ）２ゝ　　　　　２ゝ　
　　　　２３含量が、２５０重、ｆｆｌｐｐｆｆｌ以上であり、６ケ
月以下の反応器（Ｒ１）の触媒サイクルの期間が必要で
あるような仕込原料について、同一の２つの反応器（Ｒ
１）および（Ｒ’ｌ）を平行に設置し、一方は待機させ
、他方は稼動状態にし、場合によっては２連の反応器（
１？１　＋ｌ？２）および（Ｉ？’ｌ　　＋Ｉ？’２）
を、一方は待機させ、他方は稼動状態にし、装置が全体
で１年の間休みなく運転できるようにしてもよい。

同様にこの配置によって、水素化ビスプレキング方法か
らの触媒の残りによる触媒床の目詰まりの回避がほとん
ど確実になされる。

反応器（Ｒ４）から出ると、前記反応器から出る流出物
は、管路（２３）を経て、冷却器（３４）の通過後、熱
い分離器（Ｓｌ〉内に送られる。

分離器（Ｓｌ）を出ると、下記のものが回収される・管路（２４）によって、液体フラクション、・管路（
２５）によって、気体フラクション。

液体フラクションは、蒸溜塔（Ｄ）へ送られる。

前記基を出ると、下記のものが回収される＝φ管路（２
６）によって、軽質フラクション、・管路（２７）によ
って、重質フラクション、・管路（２８）によって、残
渣。

管路（２５）の気体フラクションは、冷却器（２９）内
の通過後、冷たい分離器（Ｓ２）に送られ、これは下記
のものを分離する：・液体フラクションであって、管路（３０）を経て管路
（２４）および蒸溜塔（Ｄ）へ送られるもの、・水素化
気体フラクションであって、管路（３１）を経て、圧縮
器（ｃ）を介して、精製工程（Ｐ）へ送られるものであ
り、この工程にはアミン処理および場合によっては水素
化ガスのガスオイルでの洗浄が含まれる。

管路（３２）を経て回収された精製水素化ガスおよび水
素再濃縮ガスは、一部管路（６）によって補給ガスに混
合されるか、または管路（３３）を経て様々な急冷装置
の方へ再分配されてもよい。

［実　　施　　例コ実施例１〜１３は、本発明による接触水素化ビスブレー
キング方法において使用しうる本発明による触媒組成物
の調製、ならびに対照組成物の調製およびこれらの組成
物による水素化ビスブレーキング試験に関する。

実施例Ｉ４は、前記実施例において調製された組成物に
よる本発明による接触水素化ビスプレキング方法を含む
、統合水素化処理方法による水素化処理試験に関する。

実施例１下記のように、本発明によって触媒組成物（Ａ）の濃縮
物を調製する。イソプロパツール９０９ｇ中に、Ｐｌ？
０ＬＡＢＯ社から販売されている、モリブデン４９重量
％を含有する式１２Ｍ　ｏ　ＯＰ　０３ゝ４Ｈ３，２９Ｈ２ｏの燐モリブデン酸２００　ｇを溶解
する。燐モリブデン酸のアルコール溶液を、軽質留分／
ｌ′ｌｌ１５７８０　ｇ　（英語ではＬｉｇｈｔ　Ｃｙ
ｃｌｅ　ＯｆまたはＬＣＯ）　、アラブ重質５ＡＦＡＩ
ＪＩＹ＾原産の減圧残渣７６４ｇおよびエルフ・アキテ
ーヌ社の多硫化物ＴＰＳ３２　　（ジ第三ドデシル五硫
化物）５４５ｇの、１５０℃に維持された混合物を含む
、攪拌装置を備えたステンレス鋼製反応器に導入する。

混合物を、実質的に純粋な水素掃気下、および一定の攪
拌下、燐モリブデン酸溶液の添加の間ずっと（約６０分
間）１５０℃に維持する。ついで攪拌および水素掃気を
さらに４５分間１５０℃の温度で続行する。このように
して調製された混合物は、モリブデン０．５３重量％（
金属重量）を含み、モリブデンのアスファルテンに対す
る重量比は１，２０である。ついでこの混合物を、１０
ＭＰａの水素圧下、絶え間ない攪拌下、３９０℃にする
。

これらの条件を３０分間維持する。このようにして得ら
れた生成物は、懸濁した非常に細かい固体粒子を含む、
本発明による触媒組成物Ａの濃縮物を成す。触媒組成物
Ａの調製において使用される留分ＬＣＯは、（ＡＳＴＭ
　Ｄ　１１６０蒸溜の基準により）１６０℃の当初点お
よび３４１℃の終点、２、ｌ５ｍＰａ　Ｘ　ｓの５０℃
粘度および［１，９９６の２０℃密度を有する流動床（
ＦＣＣ）接触クラブキングに由来する留分である。この
留分は、ｎ−ヘプタン不溶物を含まない。

５ＡＦＡＮＩＹ八原産の減圧残渣は、１．０２２の２０
℃密度、　１８００００ｍＰａ　Ｘ　ｓの５０℃粘度、
１０．７重量％のｎ−へブタン不溶アスファルテン含量
を有する。

この残渣の８９重量％は、５ｏｏ℃以上の温度で留出す
る。

触媒組成物Ａの試料２０Ｋを、０．２　ミクロンのミリ
ポアフィルタで濾過する。固体をトルエンで洗浄し、つ
いて窒素下１２０℃で乾燥する。このようにして、モリ
ブデン１８．７重量％および硫黄２２重量％を含む固体
ｏ、５ｅｇが得られる。

実施例２（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物（Ｂ
）の濃縮物を調製する。ただし有機多硫化物を５４５ｇ
のＬＣＯ留分と代える。燐モリブデン酸溶液の導入は、
水素掃気下、３０分間実施され、ついで実質的に純粋な
水素の代わりに、水素および硫化水素含有ガス流を１５
０℃で吹き込みながら３０分間続行される。Ｈ２Ｓの含
量は１３．６容量％であり、ガス流量は１分あたり２０
リツトルに固定される。Ｈ２＋Ｈ２ｓを含むガスの吹き
込みは、１５分間続行され、ついで３０分間の実質的に
純粋な水素による掃気と代えられる。

このようにして導入された硫黄量は、ＴＰＳ３２によっ
て実施例１に導入されたものと同じである。

ついで溶液を１０ＭＰａの水素圧力下、攪拌下３０分間
３９０℃にする。このようにして得られた生成物は、懸
濁した細かい固体粒子を含む、本発明に合致しない触媒
組成物（Ｂ）の濃縮物を成す。

実施例３実施例１に記載された操作条件に従って、本発明による
触媒組成物（ｃ）の濃縮物を調製する。

但し４５８２　ｇの５ＡＦＡＮＩＹＡ減圧残渣および１
１９４５　ｇのＬＣＯを使用する。その際モリブデンの
アスファルテンに対する重量比は０．２であり、モリブ
デン含量は、金属０．５３重量％である。

実施例４（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物（Ｄ
）の濃縮物を調製する。但し３０５４５　ｇの５ＡＰＡ
ＮＩＹＡ減圧残渣を用いるが、ＬＣＯを用いない。その
際モリブデンのアスファルテンに対する重量比は０，０
３であり、モリブデン含量は、金属０．３重量％である
。

実施例５（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物（Ｅ
）の濃縮物を調製する。但し７６ｇの５ＡＦＡＮＩＹＡ
減圧残渣および１６５４１　ｇのＬＣＯを使用する。そ
の際モリブデンのアスファルテンに対する重量比は１２
であり、モリブデン含量は、金属０．５３重量％である
。

実施例６（比較例）実施例１に記載された操作条件に従って触媒組成物（Ｆ
）の濃縮物を調製する。但し加熱の間１５０℃で、１０
５分間窒素掃気下に操作を行なう。

実施例７〜１２実施例１〜６において調製された触媒組成物Ａ−Ｆの濃
縮物の触媒活性を、断続的に攪拌されたステンレス鋼製
の２５０ｃｍ３のオートクレーブＰＲＯＬＡＢＯ中でテ
ストする。この中に下記特徴を有する（表１　）　ＢＯ
８ＣＡＮ　Ｉ−ラビング原油５０ｇ１およびモリブデン
含量が仕込原料に対して１００重ｆｉｌｔｐｐｍである
ような量の触媒組成物の濃縮物を導入する。

オートクレーブを水素掃気し、ついで周囲温度、１０Ｍ
Ｐａの圧力下、水素９５容量％および硫化水素５容量％
を含む水素・硫化水素混合物を用いて加圧する。

攪拌されたオートクレーブを加熱し、温度を１時間後に
４３０℃になるようにする。この温度を３０分間一定に
維持し、ついで急速に冷却し、周囲温度まで戻した後で
圧力を測定する。

ついでオートクレーブを減圧する。ガスを計測器で測定
し、ガスクロマトグラフィで分析する。

反応媒質をトルエンで希釈し、０．２　ミクロンのミリ
ポアフィルタ−で濾過する。固体を熱い（８０℃）トル
エンで洗浄する。濾液および洗浄トルエン溶液を混合し
、ついで真空蒸発する。

蒸発残渣は総流出物を成し、これについて硫黄の割合、
Ｃ５およびＣ７アスフアルテンおよび金属にッケルおよ
びバナジウム）を測定する。

濾過によって回収された固体を分析して、元素Ｃ，Ｈ，
Ｎ５ＳＳＮ　ｉ、ｖ、Ｍｏ組成を調べる。

試験の間に形成されたコークスの量は、濾過によって回
収されたトルエン不溶物中の炭素の割合から、仕込原料
に対して計算される。

表２は得られた結果をまとめている。

触媒組成物Ａおよび０１本発明による実施例７および９
によって、より高い硫黄、アスファルテンおよび金属の
除去率、および本発明に合致しない触媒組成物Ｂ、Ｄ、
ＥおよびＦ、実施例８．１０．１１および１２を用いて
得られるものよりも少ないコークスの形成が得られるこ
とが認められる。

表１トッピングされたＢＯ３ＣＡＮ原浦の特徴表２（以下余白）５００℃“転換率は、５００℃以上の沸点を有する仕込
原料のフラクションの転換率である。

実施例１３実施例１に記載された操作条件に従って、但しＴＰＳ３
２の代わりにＴＰＳ３７　　（ジ第三ノニル五硫化物）
を用いて、本発明による触媒組成物（Ｇ）の濃縮物を調
製する。

触媒組成物（Ｇ）の濃縮物の触媒活性を、実施例７〜１
２に記載された操作条件に従ってテストする。触媒組成
物（Ｇ）を用いて得られた結果は、触媒組成物（Ａ）を
用いて得られた結果と実質的に同じである。

実施例１４下記方法を組合わせる炭化水素仕込原料の統合水素化処
理方法の試験を、図面に示されたものと類似のパイロッ
ト装置において実施する・（１）（本発明によるまたは
対照による）接触水素化ビスブレーキング、（２）接触水素化脱金属、（３）接触水素化脱硫。

仕込原料は、前記表１ば示されている特徴を有するトッ
ピング原油である。

接触水素化ビスブレーキングの際、実施例１．２および
３において調製された触媒組成物Ａ１ＢおよびＣを用い
て、試験を実施した。

熟成器の圧力は、１４．５メガパスカルであり、再循環
圧縮機（図面の（ｃ））の入口と出口の間で測定された
装置内の圧力（ｃｈａｒｇｅ）損失は、０．７５メガパ
スカルである。

その他の操作条件は、下記表３に示されている：（以下余白）表下記表４に示されている。

表５００℃以上（以下５００℃“）の沸点を有する仕込原
料のフラクションの転換率を挙げて結果を示す。

５００℃＋　（重量％）試験１ニア７試験２：６６試験３ニア６試験１および３における接触水素化ビスプレキングの際
、アスファルテン、硫黄および金属の除去率がより良好
なので、水素化脱金属および水素化脱硫触媒の寿命が改
良される。

この実施例は、本発明による接触水素化ビスブレーキン
グ方法を用いての統合方法の利点をよく示している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すフローシートである。以上特許出願人　　　アンスティテユ・フランセ反応器への
装入方法は下記５に示されている。表　　５水素化ビスブレーキングに関して、使用される触媒組成
物の量は、仕込原料に対してモリブデン１００ｐｐＩ１
１になるようなものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記工程：（ａ）水素化ビスブレーキング反応を実施するのに十分
な量の水素含有ガスに、処理される仕込原料を混合し、
混合物を少なくとも３３０℃の温度にする工程；（ｂ）下記工程：（１）元素周期率表第VIＢ、VIIＢおよびVIII 族の金属から選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物以外の少なくとも１つの化合物を、アスファルテン含有炭化水素仕込原料、および式：
Ｒ＾１−（Ｓ）＿ｎ−Ｒ＾２（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なり、各々
炭化水素基を表わし、ｎは２〜２０の整数である）の少
なくとも１つの有機多硫化物と、いずれかの順序で接触させることによって得られた混合物を、温度８０〜２５０℃で、
０．１〜２４時間の間、水素含有ガスの全体的な還元雰
囲気下に熱処理に付し、金属化合物およびアスファルテンの量は金属のアスファルテンに対する重量比として０．０５：１〜１０：１であり、使用される有機多硫化
物の量は、存在する金属量の大部分が触媒先駆物質硫化金属化合物へ実質的に完全に転換されるに必要な硫黄量に少なくとも等しい硫黄量を導入するのに十分である工程、および（２）工程（１）を終えた生成物を、水素含有ガスの存
在下に、水素分圧０．５〜２０ＭＰａ下、温度２６０〜
４５０℃で、０．１〜２４時間加熱する工程、から成る方法によって得られた触媒組成物を、仕込原料の重量に対して１０〜２０００重量ｐｐ
ｍの、処理される仕込原料中の金属含量を得るのに十分
な量で、水素・炭化水素仕込原料混合物中に導入する工程；および（ｃ）工程（ｂ）を終えた生成物を、処理される仕込原
料の水素化ビスブレーキングを実施するのに十分な時間
、水素化ビスブレーキング条件に付す工程、から成ることを特徴とする、炭化水素仕込原料の接触水素化ビスブレーキング方法。２、工程（ａ）の間、水素と処理される炭化水素仕込原
料との混合物を、３５０〜４５０℃の温度にし、仕込原
料に対して導入される水素量は、標準温度および圧力で
測定されて、容積で１００：１〜５０００：１である、
請求項１による方法。３、工程（ｂ）において、触媒組成物によって導入され
る金属の量は、処理される仕込原料に対して２５〜５０
０重量ｐｐｍである、請求項１または２による方法。４、触媒組成物が、モリブデン、ニッケルおよびコバル
トから成る群から選ばれる金属を含むことを特徴とする
、請求項１〜３のうちの１つによる方法。５、触媒組成物を調製するために使用される金属化合物
は、モリブデンブルー、有機酸のモリブデン塩、燐モリ
ブデン酸および燐モリブデン酸塩から成る群から選ばれ
ることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる
方法。６、下記工程：（１）元素周期率表第VIＢ、VIIＢおよびVIII 族の金属から選ばれる少なくとも１つの金属の硫化物以外の少なくとも１つの化合物を、アスファルテン含有炭化水素仕込原料、および式：
Ｒ＾１−（Ｓ）＿ｎ−Ｒ＾２（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なり、各々
炭化水素基を表わし、ｎは２〜２０の整数である）の少
なくとも１つの有機多硫化物と、いずれかの順序で接触させることによって得られた混合物を、温度８０〜２５０℃で、
０．１〜２４時間の間、水素含有ガスの全体的な還元雰
囲気下に熱処理に付し、金属化合物およびアスファルテンの量は金属のアスファルテンに対する重量比として０．０５：１〜１０：１であり、使用される有機多硫化
物の量は、存在する金属量の大部分が触媒先駆物質硫化金属化合物へ実質的に完全に転換されるに必要な硫黄量に少なくとも等しい硫黄量を導入するのに十分である工程、および（２）工程（１）を終えた生成物を、水素含有ガスの存
在下に、水素分圧０．５〜２０ＭＰａ下、温度２６０〜
４５０℃で、０．１〜２４時間加熱する工程、から成る方法によって得られることを特徴とする、元素周期率表第VIＢ、VIIＢおよびVIII族の金
属から選ばれる少なくとも１つの金属の少なくとも１つ
の硫化物を含む触媒組成物。７、工程（１）で使用される金属化合物が、酸化物、有
機酸塩、金属の多酸および多酸塩から成る群から選ばれ
ることを特徴とする、請求項６による触媒組成物。８、工程（１）の間、金属化合物は、水、有機溶媒およ
び水・有機溶媒混合物から成る群から選ばれる溶媒中溶
液の形態、または水・有機溶媒混合物中乳濁液の形態で
使用されることを特徴とする、請求項６または７による
触媒組成物。９、工程（１）の間、金属化合物は、水、有機溶媒混合
物中溶液または乳濁液の形態で使用され、前記有機溶媒
は、その分子中に３〜１８個の炭素原子を有する少なく
とも１つのアルコールを含むことを特徴とする、請求項
６または７による触媒組成物。１０、金属が、モリブデン、ニッケル、およびコバルト
から成る群から選ばれる、請求項６〜９のうちの１つに
よる触媒組成物。１１、工程（１）の間、使用される金属組成物は、モリ
ブデンブルー、有機酸のモリブデン塩、燐モリブデン酸
および燐モリブデン酸塩から成る群から選ばれることを
特徴とする、請求項６〜１０のうちの１つによる触媒組
成物。１２、下記方法：１）請求項１〜６のうちの１つによる接触水素化ビスブ
レーキング方法、２）接触水素化脱金属方法、３）接触水素化脱硫方法、を組合わせる炭化水素仕込原料の統合水素化処理方法。