CN104588043B - 一种硫化型加氢催化剂的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化型加氢催化剂的处理方法。该方法包括：用第VIII族金属的有机络合物溶液浸渍硫化型加氢催化剂，然后进行热处理，使硫化型加氢催化剂表面形成一层保护膜，不但可以钝化硫化型催化剂，便于催化剂的运输、储存和装填，而且开工时不需活化，可直接使用，还可以提高催化剂的加氢性能。

Description

一种硫化型加氢催化剂的处理方法

技术领域

本发明涉及一种硫化型加氢催化剂的处理方法。

背景技术

加氢催化剂一般以耐熔多孔无化氧化物为载体，比如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，以第VIB族（Mo和/或W）和第VIII族金属（Co和/或Ni）为活性金属组分。加氢催化剂在使用前一般为氧化态，即活性金属以氧化物形式存在，而在实际使用时真正起活性作用的物质为金属硫化物，所以在使用前需将加氢催化剂中的活性金属由氧化物转化为硫化物。

加氢催化剂的硫化分为器内预硫化和器外预硫化。其中器内预硫化是在反应器内进行，这不仅增加了生产成本，而且硫化过程容易对人和环境造成污染。器外预硫化按催化剂上活性金属的存在状态，可分为两种：一种是完全意义的器外预硫化，一般称为硫化型催化剂（或硫化态催化剂），催化剂中的活性金属以高活性的金属硫化物形式存在，但硫化型催化剂在空气中容易自燃，因此必须进行钝化；另一种是载硫型的预硫化催化剂，即催化剂中的活性金属并未转化为金属硫化物，而是与硫化剂形成络合物或氧硫化物的中间形态，这样的预硫化催化剂在空气中能够稳定存在，当将其装入反应器之后，用氢气活化，硫氧键断裂，生成高活性的金属硫化物。

USP4943547 、USP215954等将单质硫加入到高沸点的油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在单质硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油浸渍。USP6077803将单质硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂的存在下，将单质硫引入催化剂。CN101417230A将有机溶剂和单质硫引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热预处理，加热处理在水蒸汽存在下进行。以上这些处理方法都属于载硫型的预硫化催化剂的制备技术，活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物。上述载硫型催化剂在开工过程中，具有开工时间短，开工步骤简单，炼厂设备投资少，对人危害小，对环境污染小等优点。但也存在不足之处，由于活性金属与硫化剂形成的络合物或氧硫化物在氢气作用下容易分解，引入氢气后在低温下活性金属过早的硫化，释放硫化氢气体，影响装置的气密以及活性金属的硫化度。

硫化型催化剂在空气中容易自燃，需对其进行钝化。目前通常钝化方法主要有两种，气相钝化和液相钝化。

气相钝化是采用钝化气进行钝化，将表面的活性硫化物钝化，形成一层氧化膜，使内部的活性物质与氧气隔绝，其中主要用到的钝化气是氧气，以惰性气体作为稀释气。US5958816将催化剂在膨胀床先用氢气和硫化氢气体处理后，换入含氧0.25~2.5%的惰性气体钝化，制备完全意义的硫化型催化剂。该催化剂在开工时不需活化，可直接使用，但该方法使部分活性金属相不能完全转化为高活性的活性相，会损失部分活性组分，导致催化剂的活性下降。

液相钝化是在硫化态催化剂表面引入液相钝化剂，催化剂表面形成一层有机保护膜而使其与氧气隔绝，防止金属硫化物与其反应，通常采用液相钝化剂一般为重质烃类物质，比如白油、瓦斯油、石蜡、动植物油等。US3453217公开的硫化态催化剂的钝化是通过在催化剂孔中引入液态的烃化合物来防止催化剂中金属硫化物与氧气反应。其中该烃化合物的沸点为 210~649℃，包括直馏石油馏分，特别是石蜡。CN200480018664.5公开的加氢催化剂经硫化后，采用氧化处理或与重惰性有机液体如瓦斯油和十六烷等进行钝化处理。该类液相钝化剂形成的保护膜在反应时通过加热、氢解等可除去，尽量不影响硫化态催化剂的活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化型催化剂的处理方法。该方法不但可以钝化硫化型催化剂，便于催化剂的运输、储存和装填，而且开工时不需活化，可直接使用，还可以提高催化剂的加氢性能。

本发明硫化型催化剂的处理方法，包括：

（1）制备硫化型加氢催化剂；

（2）用第VIII族金属的有机络合物溶液浸渍硫化型加氢催化剂；步骤（2）中引入第VIII族金属以氧化物计占硫化型加氢催化剂重量的0.5%~4.0%；

（3）热处理步骤（2）所得的催化剂；所述的热处理是在80～180 ℃下处理1～10小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的第VIII族金属选自镍和/或钴，用于与第VIII族金属络合的络合剂选自有机酸、有机醇、酮中的一种或多种。络合剂可以选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、已二酸中的一种或多种。络合剂可以选自乙醇、丙醇、丁二醇的一种或多种。络合剂可以选自乙酰丙酮。络合剂优选柠檬酸。

本发明方法中，步骤（2）中第VIII族金属的有机络合物溶液中，第VIII族金属以元素计的浓度为0.5～10.0wt%。

本发明方法中，步骤（2）所述的浸渍采用浸渍法，最好采用喷浸法。

本发明方法中，步骤（3）中所述的热处理是在80～180 ℃下处理1～10小时。其中热处理可以在惰性气体下进行，也可以不用惰性气体保护而在空气下进行。优选在惰性气体下进行。步骤（3）中所述的热处理使第VIII族金属的有机络合物在硫化型加氢催化剂表面形成保护膜。

本发明方法中，所用的硫化型加氢催化剂可采用常规的方法制备，可以先制成氧化态加氢催化剂，然后再硫化，得到硫化型加氢催化剂，也可以是在加氢催化剂制备时就制成硫化型加氢催化剂。在硫化型加氢催化剂制备过程中，所用的硫化剂可以为无机含硫化合物或有机含硫化合物。无机含硫化合物为硫化氢、硫化铵、元素硫、硫代酸盐等，有机含硫化合物为硫醇、硫醚、硫酚、二硫化物、多硫化物等。

本发明加氢催化剂，以无机耐熔氧化物为载体，以第VIII族和第VIB族金属为活性金属组分，第VIII族金属选自Ni和/或Co，第VIB族金属选自Mo和/或W。无机耐熔氧化物一般为氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种或多种。加氢催化剂可以为加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。以硫化型加氢催化剂的重量为基准，第VIII族金属以元素计的含量为0.5%～12.0%，第VIB族金属以元素计的含量为5.0%～35.0%。加氢催化剂中也可以含有助剂组分，助剂组分一般为磷、氟、钛、锆、硼等中的一种或多种，在催化剂中的含量一般为30wt%以下。

本发明方法与现有技术相比，具有如下优点：

（1）本发明方法中，第Ⅷ族金属的有机络合物浸渍硫化型加氢催化剂后，再经热处理，在催化剂表面形成一层凝胶保护膜，有效阻止催化剂在空气中的氧化，催化剂本身不存在自热或易燃的问题，所以便于储存、运输和装填；

（2）将本发明方法处理后的硫化型加氢催化剂装入反应器后，随着温度的升高，保护膜中的第VIII族金属组分分解，并与硫化型加氢催化剂中的硫化活性相相作用，尤其是二硫化钼或二硫化钨，这样第VIII族金属形成硫化物分散在硫化活性相晶片的边、角、棱位和缺陷处，形成高活性的Ni（Co）-W-S或Ni（Co）-Mo-S相。而且，保护膜中的第VIII族金属组分形成的硫化物分散在催化剂表面，提高了活性金属组分的分散度，有效地提高了催化剂的加氢活性。

（3）本发明催化剂在氢气存在下升温开工即可，过程中无放热现象，节约开工时间，对环境友好。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。本发明硫化型催化剂的处理方法以氧化态加氢催化剂为例进行说明。

为说明本发明的特点，实施例和比较例均选取同批次的工业生产的加氢催化剂为原料。

催化剂I为加氢精制催化剂，以氧化铝为载体。催化剂II为加氢处理催化剂，以氧化铝为载体。催化剂III为加氢裂化催化剂，以无定形硅铝和Y型分子筛为载体，Y型分子筛的含量占催化剂重量的15%。

表1

实施例1 催化剂A的制备

取100g氧化态催化剂I，通入氢气和硫化氢的混合气，H₂:H₂S=4:1，升温至300℃硫化6小时，降温取出催化剂，得到硫化型催化剂。用柠檬酸镍（以镍计的浓度为2.5g/100ml）的水溶液喷浸，使引入的柠檬酸镍（以氧化镍计）占硫化型催化剂重量的0.5%，之后于氮气保护下150℃处理6小时，即得催化剂A。

将催化剂A装入反应器中，直接升温至350℃，引入原料油，恒温6小时开始加氢反应，反应24小时后取样分析。反应条件：反应温度350℃，反应压力3.4MPa，氢油比360，体积空速2.0，其加氢脱硫活性见表2。

实施例2 催化剂B的制备

取100g氧化态催化剂II，通入氢气，升温至120℃开始进硫化油，硫化油中含CS₂5%（v%），恒温1小时后继续升温至230℃恒温硫化3小时，之后升温至300℃硫化3小时，降温取出催化剂，得到硫化型催化剂。用柠檬酸钴（以钴计的浓度为4.5g/100ml）的水溶液喷浸，使引入的柠檬酸钴（以氧化钴计）占硫化型催化剂重量的1%，之后在空气下120℃处理12小时，即得催化剂B。

将催化剂B装入反应器中，开工过程以及反应条件同实施例1，其加氢脱硫活性见表2。

实施例3 催化剂C的制备

取100g氧化态催化剂III，通入氢气，升温至150℃开始进硫化油，硫化油中含二甲基二硫醚5%（v%），恒温1小时后继续升温至230℃恒温硫化3小时，之后升温至300℃硫化3小时，降温取出催化剂，得到硫化型催化剂。用柠檬酸镍（以镍计的浓度为5.0g/100ml）的水溶液喷浸，使引入的柠檬酸镍（以氧化镍计）占硫化型催化剂重量的1.5%，之后于在空气下120℃处理12小时，即得催化剂C。

将催化剂C装入反应器中，直接升温至370℃，引入原料油，恒温6小时开始加氢反应，反应24小时后取样分析。反应条件：反应温度370℃，反应压力15.5MPa，氢油比1000，体积空速1.0其加氢裂化活性见表3。

比较例1

取100g氧化态催化剂I，通入氢气，升温至120℃开始进硫化油，硫化油中含CS₂5%（v%），恒温1小时后继续升温至230℃恒温硫化3小时，之后升温至300℃硫化3小时，之后换进原料油升至350℃恒温6小时后开始反应，反应条件同实施例1，其加氢脱硫活性见表2。

比较例2

取氧化型催化剂I，用柠檬酸镍（以镍计的浓度为2.5g/100ml）的水溶液喷浸，使引入的柠檬酸镍（以氧化镍计）占催化剂重量的0.5%，然后经干燥和焙烧，得到催化剂I-1。采用比较例1的方法对催化剂I-1进行器内硫化，开工过程以及反应条件同比较例1，其加氢脱硫活性见表2。

比较例3

将比较例2中的氧化态催化剂采用实施例1的方法进行硫化，得到硫化型催化剂，然后采用氧气钝化，得到钝化后的催化剂I-2。将催化剂I-2装入反应器中，开工过程以及反应条件同实施例1，其加氢脱硫活性见表2。

比较例4

将比较例2中的氧化态催化剂采用实施例1的方法进行硫化，得到硫化型催化剂，然后采用石蜡烃钝化，得到钝化后的催化剂I-3。将催化剂I-3装入反应器中，开工过程以及反应条件同实施例1，其加氢脱硫活性见表2。

比较例5

取100g氧化态催化剂II，用柠檬酸钴（以钴计的浓度为4.5g/100ml）的水溶液喷浸，使引入的柠檬酸钴（以氧化钴计）占硫化型催化剂重量的1%，然后经干燥和焙烧，得到催化剂II-1。采用比较例1的方法对催化剂II-1进行器内硫化，开工过程以及反应条件同比较例1，其加氢脱硫活性见表2。

比较例6

取100g氧化态催化剂III，采用实施例1的方法引入柠檬酸镍，使引入的柠檬酸镍（以氧化镍计）占硫化型催化剂重量的1.5%，然后经干燥和焙烧，得到催化剂III-1。采用比较例1的方法对催化剂III-1进行器内硫化，开工过程以及反应条件同比较例1，其加氢裂化活性见表3。催化剂C参考比较例2进行。

表2 加氢精制和处理催化剂的XPS分析及评价结果

表3 加氢裂化催化剂的XPS分析及评价结果

Claims (12)

1.一种硫化型加氢催化剂的处理方法，包括：

（1）制备硫化型加氢催化剂；

（2）用第VIII族金属的有机络合物溶液浸渍硫化型加氢催化剂；步骤（2）中引入第VIII族金属以氧化物计占硫化型加氢催化剂重量的0.5%～4.0%；

（3）热处理步骤（2）所得的催化剂；所述的热处理是在80～180℃下处理1～10小时；

用于与第 VIII 族金属络合的络合剂选自柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、已二酸或有机醇、酮中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的第VIII族金属选自镍和/或钴。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，用于与第VIII族金属络合的络合剂选自柠檬酸。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，用于与第VIII族金属络合的络合剂选自乙醇、丙醇、丁二醇的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，用于与第VIII族金属络合的络合剂为乙酰丙酮。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中第VIII族金属的有机络合物溶液中，第VIII 族金属以元素计的浓度为0.5wt%～10.0wt%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的浸渍采用喷浸法。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的热处理在惰性气体下进行，或者不用惰性气体保护而在空气下进行。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的热处理使第VIII族金属的有机络合物在硫化型加氢催化剂表面形成保护膜。

10.按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂。

11.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂，以无机耐熔氧化物为载体，以第VIII族和第VIB族金属为活性金属组分，第VIII族金属选自Ni和/或Co，第VIB族金属选自Mo和/或W，以硫化型加氢催化剂的重量为基准，第VIII族金属以元素计的含量为0.5%～12.0%，第VIB族金属以元素计的含量为5.0%～35.0%。

12.按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂中含有助剂组分，助剂组分为磷、氟、钛、锆、硼中的一种或多种，在催化剂中的含量为30wt%以下。