CN1228139C - 一种一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

涉及一氧化碳变换反应催化剂及其制备方法。以γ-Al2O3为载体，含Co、Mo、K，还含有稀土元素和锆活性助剂，催化剂的组成为：CoO，MoO3，K2O，稀土元素的氧化物为1%～6%，ZrO2 1%～6%，余量为γ-Al2O3。在Co-Mo-K/γ-Al2O3体系中同时引入稀土元素和锆活性助剂。Co-Mo系催化剂通常在硫化态下使用，当原料气中硫含量较低时，硫化态未能完全保持，则催化剂活性将降低，使催化剂更好地保持硫化态，使其活性衰减缓慢；抑制γ-Al2O3载体晶型变化，以防止催化剂在使用中粉化和丧失活性。锆的引入可提高催化反应速率。催化剂在低温下活性高，高温下活性稳定性较高。

Description

一种一氧化碳耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一氧化碳变换反应催化剂及其制备方法。
背景技术
一氧化碳变换反应指的是一氧化碳(CO)与水蒸气(H2O)反应生成氢气(H2)和二氧化碳(CO2)，它是由煤或含烃矿物生产氢气必不可少的一步操作。一氧化碳变换只有在催化剂催化下才有可观的反应速率，故催化剂的催化性能对生产过程的经济效益有重大影响。一氧化碳变换催化剂可分为三大类。一是Cu-Zn类，此类催化剂低温(180～250℃)活性高，但高温下容易丧失活性且易被原料气中的硫(S)毒化，使用周期短。二是Fe-Cr类，此类催化剂抵抗硫中毒的性能优于Cu-Zn类，但只有在较高的温度(300～450℃)下才有可观的活性。三是Co-Mo类，此类催化剂其制造成本较高，但其优点是在很宽的温度范围内(170～450℃)都具有较高的活性，且不易被硫毒化。所以最近几年，第三类催化剂得到了广泛的应用，逐渐取代了前两类催化剂，其研制开发也是十分活跃。
专利US3957962，US4166101报道了以γ-Al2O3为载体的Co-Mo系变换催化剂。随后，发现添加碱金属(如K，Na等)元素可提高此类催化剂的活性，相应的专利有US3850840，US3957962和CN87107892等。含碱金属的催化剂适用于低反应压力(0.3～3.0MPa)低汽气比(反应原料气中水蒸气与其他气体之摩尔比为0.2～0.6)的操作状况。但这类负载型含钾催化剂在使用中存在钾流失、反硫化、热稳定性差和载体相变等问题，催化剂使用寿命较短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在Co-Mo-K/γ-Al2O3体系中同时引入稀土元素和锆(Zr)活性助剂的一氧化碳Co-Mo变换催化剂，此催化剂在低温下(180～250℃)具有较高活性，而且在高温(250～450℃)下具有较高的活性稳定性。
本发明所说的催化剂的组成(重量百分比，以催化剂重量为基准)为：CoO 0.5％～5％，MoO3 2％～12％，K2O 5％～12％，稀土元素的氧化物1％～6％，ZrO2 1％～6％，余量为γ-Al2O3，最佳范围是CoO 1.0％～3.0％，MoO3 7％～10％，K2O 7％～9％，稀土元素的氧化物2％～4％，ZrO2 2％～4％，余量为γ-Al2O3。所说的稀土元素选自混合稀土，La或Ce，优选Ce。
本发明所说的催化剂的制备方法其步骤如下：
1)取符合要求的γ-Al2O3载体颗粒；选择的γ-Al2O3载体颗粒具有如下性质：吸水率≥0.30ml·g-1，比表面积(BET)≥150m2·g-1，堆积密度≥0.55g·ml-1，载体颗粒形状没有限制，但最好选择球形。若颗粒是球形的，则要求其直径为2.5～5mm，平均每粒压碎强度不小于4kg；
2)按上述催化剂配比配制含有稀土和锆(Zr)化合物的混合水溶液；稀土化合物选自碱式硝酸盐或其他水溶性盐，Zr化合物选自硝酸锆或其他水溶性锆盐；
3)用步骤2所配制溶液浸渍γ-Al2O3载体颗粒；
4)将步骤3所得颗粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在400～600℃下焙烧2～8h；
5)配制含有钾(K)，钴(Co)和钼(Mo)化合物的混合水溶液；K化合物选自硝酸钾，氢氧化钾或碳酸钾等，Co化合物选自水溶性钴盐，优选硝酸钴等，Mo化合物选自水溶性钼盐，优选钼酸铵等；
6)用步骤5所配制溶液采用过饱和浸泡法或饱和吸收法浸渍由步骤4所得载体颗粒；
7)将步骤6所得颗粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在200～400℃下焙烧2～8h。
所得催化剂具有如下物理性质：吸水率≥0.25ml·g-1，比表面积≥110m2·g-1，堆积密度≥0.63g·ml-1。
本发明在Co-Mo-K/γ-Al2O3体系中同时引入稀土元素和锆(Zr)活性助剂。Co-Mo系催化剂通常在硫化态下使用，当原料气中硫含量较低时，硫化态未能完全保持，则催化剂活性将降低。引入稀土元素的目的是使催化剂更好地保持硫化态，使其活性衰减缓慢；另一目的是抑制γ-Al2O3载体晶型变化，以防止催化剂在使用中粉化和丧失活性。锆是作为价态补偿剂引入的，在CO变换反应中，活性中心Mo原子价态在循环变化，锆的引入可促进这种循环，从而提高催化反应速率。
本发明所提供的催化剂适用于低压(0.3～3MPa)和低汽气摩尔比(0.2～0.6)下CO的变换反应。催化剂的活性评价条件是：反应压力2MPa，气体空速5000h-1，反应温度200～400℃，原料气组成(重量百分比)：CO 30％，CO2 6％，H2 59％，N2 5％，S 100μg·g-1，以CO转化率表征催化剂的活性。CO转化率高达96.9％。
催化剂在与反应原料接触之前进行预硫化，预硫化简要程序为：先通入反应原料气，体积空速为1000h-1，升温至180℃后，注入CS2，然后继续升温，分别在350℃和420℃下恒温硫化2h，再缓慢降温至所需反应温度。
具体实施方式
以下用实施例进一步阐明本发明。
实施例1
1)选取具有如下性质的γ-Al2O3球形载体：球粒直径2.5～5.0mm，平均直径为3.0mm，吸水率0.45ml·g-1，比表面积170m2·g-1，堆积密度0.60g·ml-1，平均每粒压碎强度52N。
2)称取三水合碱式硝酸铈[Ce(OH)(NO3)·3H2O]15.40g，五水合硝酸锆[Zr(NO3)4·5H2O]23.22g，加水75ml溶解，再加水补充至100ml，备用。
3)称取硝酸钾(KNO3)19.10g，六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]17.67g，钼酸铵29.10g，加入75ml水溶解，再加水使最终混合液体积为100ml，备用。
4)称取步骤1中γ-Al2O3球粒100g，缓慢喷入由步骤2配制的溶液45ml，在90℃下干燥5h，再在550℃下焙烧4h，待自然冷却至室温时取出。
5)缓慢喷入由步骤3配制的溶液44ml，在100℃下干燥5h，再在320℃下焙烧5h，所得催化剂进行化学组成分析性质测试和活性评价。结果见表2。
比较例1
在实施例1中，省去步骤2和4中相应活性助剂的负载操作，即成本例。
比较例2
在实施例1中，省去助剂Zr，便成本例。
比较例3
在实施例1中，省去助剂Ce，便成本例。
实施例2
在实施例1的步骤4中，“再在550℃下焙烧4h”改为“再在460℃下焙烧4h”，即成本例。
实施例3
在实施例1的步骤5中，“再在320℃下焙烧5h”改为“再在220℃下焙烧6h”，即成本例。催化剂各组分含量及活性评价见表1、表2。
实施例4
在实施例1的步骤1中，γ-Al2O3球型载体的平均直径改为3.8mm，即成本例。催化剂各组分含量及活性评价见表1、表2。
实施例5
在实施例1中，三水合碱式硝酸铈改为三水合碱式硝酸镧5.60g，其余同实施例1。催化剂各组分含量及活性评价见表1、表2。
实施例6
改变实施例1中五水合硝酸锆的含量为28.38g，其余同实施例1。催化剂各组分含量及活性评价见表1、表2。
实施例7
将实施例1中三水合碱式硝酸铈改为22.39g，五水合硝酸锆改为33.5g，其余同实施例1。催化剂各组分含量及活性评价见表1、表2。
                                  表1.各例催化剂的化学组成和性质
  化学组成/％                              实施例              比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
  CoO   1.80   1.78   1.81   1.83   1.83   1.83   1.78   1.9   1.85   1.84
  MoO3   7.66   7.62   7.65   7.67   7.69   7.69   7.55   7.8   7.74   7.72
  K2O   7.82   7.80   7.83   7.81   7.85   7.85   7.79   8.0   7.95   7.97
  CeO2   2.75   2.73   2.76   2.75   1   2.75   4.0   0   2.81   0
  ZrO2   2.77   2.79   2.75   2.74   2.77   1   4   0   0   2.83
  γ-Al2O3   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
  吸水率/ml·g-1 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.33 0.32 0.32
  比表面积/m2·g-1 116 115 113 118 117 118 109 124 119 120
  堆积密度/g·ml-1 0.81 0.80 0.82 0.81 0.81 0.82 0.83 0.78 0.79 0.79
  平均每粒压碎强度/N 60 62 59 76 61 59 65 57 58 58
                                表2.各例催化剂对应的CO转化率(％)
  反应温度/℃                             实施例            比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
  200   96.7   96.4   96.9   96.0   96.3   92.7   88.2   81.2   83.0   87.3
  300   95.7   95.5   95.6   95.1   95.2   95.2   89.2   84.0   84.2   87.6
  400   91.0   90.2   90.4   89.8   88.1   91.0   80.3   78.0   81.5   84.3
*评价条件：反应压力2.0MPa，空速5000h-1，汽气比0.3，原料气CO/H2/N2/CO2＝30/59/5/6。

Claims (7)

1.一种一氧化碳耐硫变换催化剂，以γ-Al2O3为载体，含Co、Mo、K，其特征在于催化剂中还含有稀土元素和锆活性助剂，催化剂的组成及其以催化剂重量为基准的重量百分比为：CoO 0.5％～5％，MoO3 2％～12％，K2O 5％～12％，稀土元素的氧化物1％～6％，ZrO21％～6％，余量为γ-Al2O3，所说的稀土元素选自La或Ce。
2.如权利要求1所述的一种一氧化碳耐硫变换催化剂，其特征在于催化剂的组成为：CoO 1.0％～3.0％，MoO3 7％～10％，K2O 7％～9％，稀土元素的氧化物2％～4％，ZrO2 2％～4％，余量为γ-Al2O3。
3.如权利要求1所述的一种一氧化碳耐硫变换催化剂，其特征在于所说的稀土元素为Ce。
4.一种如权利要求1所述的一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于其步骤如下：
1)选择吸水率≥0.30ml·g-1，比表面积≥150m2·g-1，堆积密度≥0.55g·ml-1的γ-Al2O3载体颗粒；
2)按催化剂配比配制含有稀土和锆化合物的混合水溶液；稀土化合物选自碱式硝酸盐或其他水溶性盐，Zr化合物选自硝酸锆或其他水溶性锆盐；
3)用步骤2所配制溶液浸渍γ-Al2O3载体颗粒；
4)将步骤3所得颗粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在400～600℃下焙烧2～8h；
5)按催化剂配比配制含有钾，钴和钼化合物的混合水溶液；K化合物选自硝酸钾，氢氧化钾或碳酸钾，Co化合物选自水溶性钻盐，Mo化合物选自水溶性钼盐；
6)用步骤5所配制溶液采用过饱和浸泡法或饱和吸收法浸渍由步骤4所得载体颗粒；
7)将由步骤6所得颗粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在200～400℃下焙烧2～8h。
5.如权利要求4所述的一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于载体颗粒为球形，直径为2.5～5mm，平均每粒压碎强度不小于4kg。
6.如权利要求4所述的一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于Co化合物选自硝酸钴。
7.如权利要求4所述的一氧化碳耐硫变换催化剂的制备方法，其特征在于Mo化合物选自钼酸铵。
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