CN110404588B - 一种超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超薄层状FeNi‑LDH‑FePc@MXene双功能催化剂及制备方法，属于能源材料及电化学技术领域。本发明以MXene为载体，铁盐、镍盐和FePc作为金属源，合成复合催化剂。本发明将FePc负载在MXene表面上，可以降低FePc的电子云密度，有利于进一步提高材料的ORR活性，形成了ORR/OER双功能催化剂。该超薄层状FeNi‑LDH‑FePc@MXene双功能催化剂具有类似于单片层结构，相对于多层的铁镍双金属氢氧化物可以暴露出大量的活性位点，并且单片层结构有利于电子的迁移和物质的传输，提高OER催化活性。在碱性条件下，该催化剂的ORR活性高于商业Pt/C，其OER活性高于RuO2。本发明中，制备超薄层状FeNi‑LDH‑FePc@MXene催化剂的原料来源广、成本低廉，制备工艺简单，有利于大规模的生产。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及氧电极阴极氧还原反应和氧析出反应催化剂。具体涉及一种超薄层状铁镍双金属氢氧化物(FeNi-LDH)与酞菁铁(FePc)共同负载到MXene上，形成FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类技术的发展，传统的不可再生能源正在面临着枯竭的风险。因此，金属空气电池近年来受到国内外学者们的广泛研究。然而金属空气电池氧电极的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)存在动力学过程较慢的问题。截止目前，商用的ORR和OER催化剂主要是贵金属催化剂，主要为Pt/C、RuO2/IrO2催化剂等。但是，铂基和钌基催化剂成本高、全球储量少和稳定性差，而且分别只能单一催化ORR或OER，而不能作为双效催化剂使用，因此限制了其在金属空气电池中的大规模使用，所以开发具有高催化活性、高稳定性和成本低廉的催化剂具有重要的科学意义和应用价值。
目前研究表明金属-氮-碳材料，尤其是Fe-N-C催化剂具有优异的ORR催化性能，并且由于成本低、导电性高、稳定性和抗一氧化碳中毒能力优异被认为是最有应用前景的非贵金属ORR电催化剂。但是其OER性能不能满足实际需求，而且碳载体在OER(>1.229V)高电位运行条件下会发生电氧化生成CO2，破坏催化剂的稳定性及活性，因此想要获得高性能双功能氧电极催化剂，需要同时对OER活性位点和载体进行设计构筑。双金属氢氧化物作为OER催化剂表现出极大的应用前景。例如，Xiumin Li等人[Journal of Power Sources,2017,347,193-200]提出了一种原位插层法来扩大电沉积镍铁层状双氢氧化物(LDH)电极层间间距。与传统的电极制备方法(先插层/剥落LDH粉末，再涂覆于基体上)相比，该方法具有较好的界面连接性和稳定性。他们发现镍铁LDH材料的夹层距离可以从7.8增加到
通过电化学测试可知，其在10mA cm-2处的OER过电位仅为203mV。WeiSun等人[AppliedSurface Science,2019,485,41-47]报道了一种以Fe、N共掺杂纳米碳纤维为支撑的FeNiLDH三维复合催化剂。Fe、N共掺杂纳米碳纤维，不仅提高了导电性能，而且暴露了更多的活性位点，为传质提供了丰富的多孔结构。复合催化剂的OER过电位仅为0.263V，对OER表现出良好的活性；同时，这种催化剂在1.0～1.6V的1000次循环后几乎没有衰减。FeNi LDH具有优良的OER催化活性，但是其几乎没有ORR催化活性，并且多层的铁镍层状双金属氢氧化物的传质速度较慢。
Naguib M等人[Electrochemistry Communications,2012,16,61-64.]研究发现MXene是一种具有层状结构的二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，通常通过化学刻蚀的方法得到，化学刻蚀其前驱体三元金属碳化物而得到的剥离产物即为MXene。Naguib M等人[Advanced Materials,2011,23,4248-4253.]发现前驱体三元金属碳化物(MAX相)是一种三元层状材料，其化学通式为Mn+1AXn，其中M为Sc、Ti、V、Cr等早期过渡金属元素，A为Al、Ga等第Ⅲ主族和第Ⅳ主族的金属元素，X为碳或氮元素。MXene的化学通式为Mn+1XnTx，其中的M和X与MAX相中的M和X相同，Tx为-H、-F、-OH等表面基团。MXene所具有的二维层状形貌、表面化学环境可调等独特性质使其不仅具有良好的金属导电性、还具有一定的亲水性和功能可调性。Yang J等人[Crystal Research andTechnology,2014,49,926-932.]发现可以根据需要，通过调节其表面基团或者化学组分来获得不同性质的MXene，因此它在储能、导电填充剂和电化学传感等诸多领域具有广泛的应用前景。
基于上述分析，本发明提出了超薄层状FeNi LDH和酞菁铁(FePc)共同负载到超薄MXene载体上的一种新型复合催化剂，相比于商业的Pt/C催化剂和RuO2具有更高效的催化活性，同时具备了高效的OER和ORR催化活性和稳定性，并且制备方法简单，有利于大规模生产。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂及其制备方法。本发明以MXene为载体，铁盐、镍盐和FePc作为金属源，合成复合催化剂。FePc负载到MXene上，它们之间相互作用会导致Fe的电子离域发生转变，从而使FePc部分的局部电子密度重新排布，从而产生更容易的双氧吸附和还原，并因此增强ORR活性。FeNiLDH具有优良的OER催化活性，但是其ORR催化活性几乎没有，LDH主要是Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ni3+、OH-等复合氢氧化物在层间相互作用的结果。多层的FeNiLDH的传质速度较慢，当多层分散之后，传质效率提高，有利于OH-、H2O的传输。高分散的MXene有利于提供足够大的比表面积，充分暴露活性位点，同时满足传质要求。本发明所用前体材料来源广、成本低、制备过程简单可控，易于放大生产。
本发明的技术方案如下：
一种超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂，该催化剂以MXene为载体，此载体是一种多片层结构，层与层之间具有间距。FeNi-LDH是一种层状结构，在MXene表面上形成片状结构，FePc可负载在MXene面上或者MXene片层的间隙之间，同时具有OER和ORR催化活性。经电化学工作站测量该催化剂的OER的电位在10mAcm-2时为1.62V，与RuO2(1.60V)的电位仅相差20mV；该催化剂的ORR的起始电位0.965V、半波电位0.889V，比商品Pt/C催化剂具有更好的催化活性。
一种超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一，制备催化剂MXene载体
1.1)将MXene的前驱体MAX置于盐酸和氟化锂的混合溶液中。
所述盐酸和氟化锂的混合溶液中，盐酸与氟化锂的摩尔比为0.1～100；MAX与盐酸和氟化锂的混合溶液的摩尔比为0.1～100。
所述的MAX包括Mn+1AXn(其中M代表Ti、V等过渡金属，X代表碳和/或氮，A代表第三主族和第四主族的金属元素，n＝1、2、3)的一种或多种；MXene包括Mn+1XnTx等的一种或多种。
1.2)将步骤1.1)得到的MAX、盐酸和氟化锂的混合溶液搅拌、用水洗涤，得到混合溶液A。
所述搅拌的方式为电磁力搅拌、人工搅拌或机械搅拌等的一种或两种以上混合；所述搅拌的时间为1-80h。
1.3)将步骤1.2)得到的混合溶液A分离出上清液，干燥上清液得到MXene载体。
所述的分离方式为离心分离、静置分离或膜分离等的一种或两种以上混合；所述干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥等的一种或两种以上混合。
步骤二，制备超薄层状FeNi-LDH@MXene催化剂
2.1)将步骤1.3)得到的MXene载体溶解于水中，MXene的浓度为0.1～50mg/mL；然后加入铁盐、镍盐和碱性物质，得到混合溶液B；所述铁盐和镍盐的摩尔比为1:1～1:10，碱性物质的摩尔浓度为0.01～10mmoL/mL。
所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁等无机盐中的一种或两种以上混合；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等无机盐中的一种或两种以上混合；所述碱性物质为NaOH、KOH、尿素、氨水等无机盐中的一种或两种以上混合。
2.2)将步骤2.1)得到的混合溶液B搅拌0.1～48h，然后转移到反应容器中，在80～150℃下反应1～15h；反应结束后冷却、过滤、干燥，获得FeNi-LDH@MXene催化剂。
所述的反应容器为高压釜或密闭容器；冷却为自然冷却或急速冷却，干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥中的一种或两种以上混合。
步骤三，制备超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂
3.1)将步骤2.2)制备的FeNi-LDH@MXene催化剂置于甲酰胺溶液中进行超声处理，得到混合溶液C；所述FeNi-LDH@MXene催化剂与甲酰胺溶液的质量浓度比为1～50。
所述超声处理的时间为0.5～60h。
3.2)将FePc置于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行超声处理，得到混合溶液D；所述FePc与DMF溶液的质量浓度比为0.1～20。
所述超声处理的时间为0.1～50h。
3.3)将步骤3.2)的混合溶液D倒入步骤3.1)的混合溶液C中，然后搅拌、过滤、干燥，得到超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂。
所述搅拌为电磁力搅拌、人工搅拌或机械搅拌，搅拌时间为1～60h；所述的干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥中的一种或两种混合，干燥温度为40～150℃，干燥时间为1～50h。
本发明的有益效果是：
(1)超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene催化剂，具有类似于单片层结构，相对于多层的铁镍双金属氢氧化物可以暴露出大量的活性位点，并且单片层结构有利于电子的迁移和物质的传输，提高OER催化活性。
(2)FePc负载在MXene表面上，可以降低FePc的电子云密度，有利于进一步提高材料的ORR活性，形成了ORR/OER双功能催化剂。在碱性条件下，该催化剂的ORR活性高于商业Pt/C，其OER活性高于RuO2。
(3)MAX和MXene的种类很多，可以采用该方法制备一系列的MXene负载的新型催化材料。
(4)本发明超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene催化剂的稳定性、抗甲醇性能远高于Pt/C催化剂；在碱性条件下，该催化剂的ORR活性高于商业Pt/C，其OER活性高于RuO2，并且塔菲尔斜率和阻抗低于Pt/C和RuO2。
(5)本发明所述的超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene催化剂的制备方法，所选用的试剂毒性小，原料来源广、成本低廉，制备工艺简单，有利于大规模的生产。
(6)本发明超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene催化剂的应用范围广，可以作为碱性阴离子交换膜燃料电池、质子交换膜燃料电池以及其他碱性条件下氧还原催化剂，也可以作为电解水的阴极催化剂。
附图说明
图1为实施例步骤一中前驱体Ti3AlC2的扫描电镜(SEM)照片和透射电镜(TEM)照片；其中，a为Ti3AlC2刻蚀前的SEM照片，b为Ti3AlC2刻蚀后的SEM照片，c为Ti3AlC2刻蚀前的TEM照片，d为Ti3AlC2刻蚀后的TEM照片。
图2a、b分别为实施例5制备得到的样品Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2的SEM、TEM照片。
图3为实施例5与比较例1和比较例4的XRD图。
图4为实施例1-实施例3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图5为实施例1-实施例3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图6为实施例2、实施例4、实施例5、实施例8制备得到的样品与比较例3在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图7为实施例2、实施例4、实施例5、实施例8制备得到的样品与比较例2在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图8为实施例8与比较例1制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图9为实施例6-实施例8制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图10为实施例6-实施例8制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。
图11为比较例2和实施例5在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的计时电流曲线，扫速：10mV s-1，室温。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：Fe0.3Ni0.3-LDH2-FePc1@Ti3C2-1-80(Fe0.3Ni0.3表示原料中的硝酸铁与氯化镍的摩尔质量比为0.3:0.3，LDH2-FePc1表示LDH与FePc的质量比为2:1，1表示反应时间为1h，80表示水热温度为80℃)
1mmoL盐酸与10mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A；将混合溶液A搅拌80h，混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥上清液得到Ti3C2载体。取4mgTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，取0.3mmoL硝酸铁、0.3mmoL氯化镍和3.6mmoL尿素加入到上述分散的溶液中，搅拌0.1h，然后转移到100mL的高压釜中反应1h，反应温度为80℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.3-LDH@Ti3C2-1-80的复合材料。
取20mgFe0.3Ni0.3-LDH@Ti3C2-1-80复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散0.5h后；再取10mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散0.5h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌20h，最后抽滤、真空干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为1h，最终得到Fe0.3Ni0.3-LDH2-FePc1@Ti3C2-1-80复合材料。
实施例2：Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc1@Ti3C2-6-120(Fe0.3Ni0.8表示原料中的硝酸铁与氯化镍的摩尔质量比为0.3:0.8，LDH2-FePc1表示LDH与FePc的质量比为2:1，6表示反应时间为6h，120表示水热温度为120℃)
100mmoL盐酸与2mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌40h，混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥得到Ti3C2载体。取1gTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，取0.3mmoL硝酸铁、0.8mmoL氯化镍和3.6mmoL尿素加入到上述分散的溶液中，持续机械搅拌30min。然后转移到100mL的高压釜中反应6h，反应温度为120℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-120的复合材料。
取10mgFe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-120复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散0.5h。再取5mg的FePc加入到50mL的DMF溶液中，超声分散0.1h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌20h，最后抽滤、真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为50h，最终得到Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc1@Ti3C2-6-120复合材料。
实施例3：Fe0.3Ni1.2-LDH2-FePc1@Ti3C2-6-120(Fe0.3Ni1.2表示原料中的硝酸铁与氯化镍的摩尔质量比为0.3:1.2，LDH2-FePc1表示LDH与FePc的质量比为2:1，6表示反应时间为6h，120表示水热温度为120℃)
200mmoL盐酸与2mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌24h，混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥上清液得到Ti3C2载体。取40mgTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，然后取0.3mmoL硝酸铁、0.9mmoL氯化镍和3.6mmoL尿素加入到上述分散的溶液中，持续搅拌20h。然后转移到100mL的高压釜中反应6h，反应温度为120℃。之后自然冷却、抽滤、普通空气烘箱干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为20h。得到Fe0.3Ni0.9-LDH@Ti3C2-6-120的复合材料。
取20mgFe0.3Ni0.9-LDH@Ti3C2-6-120复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散30h；再取10mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散25h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌1h，最后抽滤、真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为25h，最终得到Fe0.3Ni0.9-LDH2-FePc1@Ti3C2-6-120复合材料。
实施例4：Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc3@Ti3C2-6-120(Fe0.3Ni0.8表示原料中的氯化铁与硝酸镍的摩尔质量比为0.3:0.8，LDH2-FePc3表示LDH与FePc的质量比为2:3，6表示反应时间为6h，120表示水热温度为120℃)
20mmoL盐酸与20mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌24h；混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥上清液得到Ti3C2载体。取2gTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，然后取0.3mmoL氯化铁和0.8mmoL的硝酸镍和0.4mmoL的尿素加入到上述分散的溶液中，持续搅拌1h。然后转移到100mL的高压釜中反应6h，反应温度为120℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-120的复合材料。
取100mgFe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-120复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散60h；再取30mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散50h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌20h。最后抽滤、真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，最终Fe0.3Ni0.9-LDH2-FePc3@Ti3C2-6-120复合材料。
实施例5：Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2-6-120(Fe0.3Ni0.8表示原料中的硝酸铁与硝酸镍的摩尔质量比为0.3:0.8，LDH2-FePc2表示LDH与FePc的质量比为2:2，6表示反应时间为6h，120表示水热温度为120℃)
30mmoL盐酸与20mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌24h，混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥上清液得到Ti3C2载体。取40mgTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，然后取0.3mmoL硝酸铁、0.8mmoL硝酸镍和5mmoL尿素加入到上述分散的溶液中，持续搅拌30min。然后转移到100mL的高压釜中反应6h，反应温度为120℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-120的复合材料。
取20mgFe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-120复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散1h。再取20mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散0.5h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌25h。最后抽滤、真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，最终得到Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2-6-120复合材料。
实施例6：Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2@Ti3C2-8-120(Fe0.3Ni0.8表示原料中的氯化铁与氯化镍的摩尔质量比为0.3:0.8，LDH3-FePc2表示LDH与FePc的质量比为3:2，8表示反应时间为8h，120指水热温度为120℃)
200mmoL盐酸与20mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌24h，混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥上清液得到Ti3C2载体。取40mgTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，然后取0.3mmoL氯化铁、0.8mmoL氯化镍和3.6mmoL尿素加入到上述分散的溶液中，持续搅拌50h。然后转移到100mL的高压釜中反应8h，反应温度为120℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-8-120的复合材料。
取30mgFe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-8-120复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散1h。再取200mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散0.5h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌60h，最后抽滤、真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，最终得到Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2@Ti3C2-8-120复合材料。
实施例7：Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2@Ti3C2-15-150(Fe0.3Ni0.8指原料中的硝酸铁与氯化镍的摩尔质量比为0.3:0.8，LDH3-FePc2指LDH与FePc的质量比为3:2，15指反应时间为15h，150指水热温度为150℃)
200mmoL盐酸与20mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌24h，混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥上清液得到Ti3C2载体。取40mgTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，然后取0.3mmoL硝酸铁、0.8mmoL氯化镍和3.6mmoL尿素加入到上述分散的溶液中，持续搅拌30min。然后转移到100mL的高压釜中反应15h，反应温度为150℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-15-150的复合材料。
取30mgFe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-15-150复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散1h；再取20mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散0.5h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌20h。最后抽滤、真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，最终得到Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2@Ti3C2-15-150复合材料。
实施例8：Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2@Ti3C2-6-150(Fe0.3Ni0.8指原料中的硝酸铁与氯化镍的摩尔质量比为0.3:0.8，LDH3-FePc2指LDH与FePc的质量比为3:2，6指反应时间为6h，150指水热温度为150℃)
200mmoL盐酸与40mmoL氟化锂混合，再加入1g Ti3AlC2，形成混合溶液A，将混合溶液A搅拌1h，混合溶液A采用离心分离方式分离出上清液，真空干燥上清液得到Ti3C2载体。取40mgTi3C2加入到40mL去离子水中，超声分散均匀后，然后取0.3mmoL硝酸铁、0.8mmoL氯化镍和10mmoL尿素加入到上述分散的溶液中，持续搅拌80h。然后转移到100mL的高压釜中反应6h，反应温度为150℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-150的复合材料。
取30mgFe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2-6-150复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散1h；再取20mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散0.5h后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌50h，最后抽滤、真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，最终得到Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2@Ti3C2-6-150复合材料。
比较例1：Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2-6-120(Fe0.3Ni0.8表示原料中的硝酸铁与氯化镍的摩尔质量比为0.3:0.8，LDH3-FePc2表示LDH与FePc的质量比为3:2，6表示反应时间为6h，120表示水热温度为120℃)
取0.3mmoL硝酸铁和0.8mmoL的氯化镍和3.6mmoL的尿素加入40mL的去离子水中，持续搅拌30min。然后转移到100mL的高压釜中反应6h，反应温度为120℃。之后自然冷却、抽滤、真空干燥。得到Fe0.3Ni0.8-LDH-6-120的复合材料。
取30mgFe0.3Ni0.8-LDH-6-120复合材料，加入10mL的甲酰胺溶液中，超声分散后，再取20mg的FePc加入到10mL的DMF溶液中，超声分散后转入到甲酰胺溶液中。继续搅拌20h。最后抽滤、真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为6h，最终得到Fe0.3Ni0.8-LDH3-FePc2-6-120复合材料。
比较例2：商品化20wt.％Pt/C催化剂(Alfa Aesar))。
比较例3：商品化RuO2催化剂。
比较例4：商品化FePc催化剂。
图1中，a、c分别为实施例步骤一样品Ti3AlC2刻蚀前在标尺为1um和500nm的SEM和TEM照片；b、d分别为实施例步骤一样品Ti3AlC2刻蚀后在标尺为1um和500nm的SEM和TEM照片。通过图1中a、b的SEM图中可以清楚地看见Ti3AlC2已经成功刻蚀，由原先的块状形状转变为类似于手风琴的形貌。通过图1中c、d的TEM图中可以看出，刻蚀后的Ti3AlC2中有单片层Ti3C2，而且刻蚀后的黑色物质为多片层的Ti3C2。
图2中，a、b分别为实施例5制备得到的样品Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2在5um和500nm的扫描电镜照片。其中，a可以看出，FePc成功负载到Ti3C2与FeNi-LDH；b图可以看出，FePc有一部分负载到了FeNi-LDH中，部分呈现出堆叠状态，并且可以看到FeNi-LDH的也已经成功负载到了Ti3C2上，从而提升LDH的OER催化活性。
图3为实施例5与比较例1和比较例4的XRD图，从图中可以看出FePc在6.9°、15.4°和24.7°出现很明显的特征峰，而这些位置峰也出现在Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2的XRD谱上，表明Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2中含有FePc晶体。同时，Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2的特征峰在Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2样品中也同时出现，表明成功合成了Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2催化剂。而且FePc和Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2的信号峰强度在Fe0.3Ni0.8-LDH2-FePc2@Ti3C2中比较弱，表明形成的晶体尺寸较小，与TEM照片结果一致。在当FePc负载时，Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2在35°的峰也发生的明显的减弱。再一次证明FePc成功负载到Ti3C2。
图4为实施例1-实施例3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。通过优化LDH中Fe:Ni的摩尔比可以看出，随着nFe：nNi摩尔比的降低，其在10mA cm-2下的过电位先减小后增加，当nFe：nNi为0.3:0.8时，电位最小为1.62V，并且反应时间为1h时，电位最大。
图5为实施例1-实施例3制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图5可以看出在LDH和FePc的质量比为2:1的情况下，优化LDH中Fe:Ni的摩尔比可以看出，随着nFe：nNi摩尔比的降低，其起始电位和半波电位先增加后减小，当铁镍摩尔比为0.3:0.8时，其起始电位(0.965V)和半波电位(0.889V)最大。
图6为实施例2、实施例4、实施例5、实施例8制备得到的样品与比较例3在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。通过优化LDH和FePc的质量比可以看出，随着mLDH:mFePc比例的增加，其在10mA cm-2下的过电位先减小后增加，当质量比为3:2时电位最小为1.62V，并且与RuO2的催化活性接近。
图7为实施例2、实施例4、实施例5、实施例8制备得到的样品和比较例3在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的ORR曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。通过优化LDH和FePc的质量比可以看出，随着mLDH:mFePc的比例增加，样品的ORR起始电位和半波电位先增加后减小，且质量比为3:2时，其起始电位(0.974V)和半波电位(0.873V)最大，超过商业Pt/C催化剂。
图8为实施例8与比较例1制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。由图8可以看出，在不加入Ti3C2时，在0.82V出现还原峰，此还原峰主要为FePc对氧气的还原。当加入Ti3C2时可以看出还原峰发生了明显的偏移，从0.82V到0.80V，说明Ti3C2改变了还原峰，使得还原更容易发生。
图9为实施例6-实施例8制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。图9可以看出，通过对FeNi-LDH的合成时间进行优化，当时间增加时在10mA cm-2下的过电位依次增大，当合成时间为6h时在10mA cm-2的过电位最小。
图10为实施例6-实施例8制备得到的样品在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的OER曲线，扫速：10mV s-1，转速：1600rpm，室温。通过对LDH的合成时间进行优化，当合成时间依次增大时，样品的ORR起始电位和半波电位依次减小，而且FeNi-LDH合成时间为6h时，起始电位(0.974V)和半波电位(0.873V)最好，超过商业Pt/C催化剂。
图11为实施5和比较例2在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液、O2饱和的3mol L-1CH3OH+0.1mol L-1KOH电解液中的计时电流曲线，扫速：10mV s-1，室温。通过图11可以看出，前500s在0.1mol L-1KOH电解液并没有发生电流下降，当在500s时加入3moL的甲醇时，商品Pt/C催化剂的电流密度急剧下降，而Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2并没有出现急剧下降现象，说明Fe0.3Ni0.8-LDH@Ti3C2催化剂具有很好的抗甲醇性能。
Claims (7)
1.一种具有OER和ORR催化活性的超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一，制备催化剂MXene载体
1.1）将MXene的前驱体MAX置于盐酸和氟化锂的混合溶液中；
所述盐酸和氟化锂的混合溶液中，盐酸与氟化锂的摩尔比为0.1~100；MAX与盐酸和氟化锂的混合溶液的摩尔比为0.1~100；所述的MAX包括Mn+1AXn中的一种或多种，其中M为Ti或V过渡金属，X为碳和/或氮，A为第三主族或第四主族的金属元素，n为1、2或3；
1.2）将步骤1.1）得到的MAX与盐酸和氟化锂的混合溶液搅拌，用水洗涤，得到混合溶液A；
1.3）将步骤1.2）得到的混合溶液A分离出上清液，干燥上清液得到MXene载体；
步骤二，制备超薄层状FeNi-LDH@MXene催化剂
2.1）将步骤1.3）得到的MXene载体溶解于水中，MXene的浓度为0.1~50mg/mL；然后加入铁盐、镍盐和碱性物质，得到混合溶液B；所述铁盐和镍盐的摩尔比为1:1~1:10，混合溶液B中碱性物质的摩尔浓度为0.01~10mmoL/mL；
2.2）将步骤2.1）得到的混合溶液B搅拌0.1~48h，然后转移到反应容器中，在80~150℃下反应1~15h；反应结束后冷却、过滤、干燥，获得FeNi-LDH@MXene催化剂；
步骤三，制备超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂
3.1）将步骤2.2）制备的FeNi-LDH@MXene催化剂置于甲酰胺溶液中进行超声处理，得到混合溶液C；所述FeNi-LDH@MXene催化剂与甲酰胺溶液的质量体积比为1~50，单位mg/ml；
3.2）将FePc置于N-N二甲基甲酰胺溶液中进行超声处理，得到混合溶液D；所述FePc与N-N二甲基甲酰胺溶液的质量体积比为0.1~20，单位mg/ml；
3.3）将步骤3.2）的混合溶液D倒入步骤3.1）的混合溶液C中，然后搅拌1~60h、过滤、干燥，得到超薄层状FeNi-LDH-FePc@MXene双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一步骤1.2）中，搅拌的方式为电磁力搅拌、人工搅拌或机械搅拌中的一种或两种以上混合，搅拌的时间为1-80h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一步骤1.3）中，所述的分离方式为离心分离、静置分离或膜分离中的一种或两种以上混合，干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二步骤2.1）所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或两种以上混合；所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或两种以上混合；所述碱性物质为NaOH、KOH、氨水中的一种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二步骤2.2）中，所述的反应容器为密闭容器，冷却为自然冷却或急速冷却，干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三步骤3.1）所述超声处理的时间为0.5~60h；步骤3.2）所述超声处理的时间为0.1~50h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三步骤3.3）中，搅拌为电磁力搅拌、人工搅拌或机械搅拌，所述的干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥中的一种或两种混合，干燥温度为40~150oC，干燥时间为1~50h。
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