CN104437620B - 一种新型的磁性碳质材料的催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的磁性碳质材料的催化剂的制备。一种磁性碳材料的催化剂催化降解生物质资源得到5‑羟甲基糠醛(HMF)。能将储量丰富的生物质资源(单糖和多糖)实现充分利用。该催化剂具有催化性能好、可重复使用、易于分离等优点，可以有效的实现资源的循环利用，具有工业化推广的前景。

Description

一种新型的磁性碳质材料的催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种利用磁性碳复合材料催化降解生物质资源(如葡萄糖，果糖)，获得5-羟甲基糠醛(HMF)。
背景技术
碳材料由于其容易进行功能化以及在酸及碱溶液中的稳定性因而是一种理想的基体材料。由于它的可修饰的表面，它能负载相当强的磺酸功能团，能够作为很好的酸性催化剂。磁性粒子能够在外部磁场下进行可控移动，应用于催化领域能使催化剂再生，磁驱动分离使得催化剂在液相反应体系中的再生比起采用过滤和离心方式更简单易行。这些小尺寸的磁性粒子和催化剂结合达到易分离的优势。特别是对于循环使用的贵重催化剂和配体，能够使它们易分离从而节约成本。
随着化石资源的迅速消耗和环境问题的日益严重，开发和利用可再生能源越来越引起全世界的关注。迫使人们寻找一种绿色环保的可再生能源替代石油煤炭等不可再生能源。生物质资源作为世界上储量最为丰富的可再生资源，是自然界唯一的有机碳资源，可再生，分布广，来源丰富，储量巨大，具有潜力作为原料进行生物质加工提炼，具有替代石油基础产业的潜力。因此，在未来的资源和能源结构中，生物质资源将担当起重要的角色。糖类是地球上最丰富的有机化合物，其中多糖(例如：纤维素，淀粉，菊糖)的含量最多，他们可以被水解为单糖(葡萄糖或果糖)，而单糖进一步转化可以制备高附加值的化学品，例如5-羟甲基糠醛(HMF)。HMF是一种用途广泛的化学中间体，从HMF出发可以合成一系列具有高附加值的产品。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种磁性碳材料的催化剂催化降解生物质资源得到5-羟甲基糠醛(HMF)。能将储量丰富的生物质资源(单糖和多糖)实现充分利用。该催化剂具有催化性能好、可重复使用、易于分离等优点，可以有效的实现资源的循环利用，具有工业化推广的前景。
本发明具体采用如下的技术方案：
一种磁性碳复合材料催化剂催化降解生物质资源得到5-羟甲基糠醛(HMF)的催化剂，其特征主要包括如下步骤：
(1).在35℃将EO20PO70EO20(EO＝ethylene oxide,PO＝propylene oxide,Mn～5800,Aldrich)溶于0.3M盐酸溶液中硅酸钠加入混合的溶液中伴随着搅拌。在35℃搅拌24h，然后混合物在150℃下加热24h。当混合物温度降到100℃时过滤得到SBA-15，用去离子水洗涤并在70℃时干燥。
(2).将Co(NO3)2.6H2O溶于丙酮溶液中，将煅烧后的SBA-15加入此混合溶液中搅拌。丙酮用旋转蒸发器除去。产生的硅材料在100℃下干燥。得到Co(2)SBA-15。
(3).在室温下，上一步得到的Co(2)SBA-15与一定量的糠醇溶液混合。此混合物被转移到石英反应器中(装有一个多孔塞或者毛细管帽当气态的副产物释放时以阻止外面的空气进入)。此反应器在35℃恒温1h，为了让糠醇充分扩散进孔道中。
(4).加热样品到105℃，且恒温1h。将样品在管式炉中，700℃下煅烧两小时。通入氮气直到样品降到室温，产物用氢氧化钠溶液(NaOH–ethanol–H2O＝1:22:44)洗涤两次除去硅模板，过滤，并在100℃下干燥
(5).磁性碳质材料和对甲苯磺酸溶于水中，巯基乙酸加入此溶液中剧烈搅拌24h，然后10mol％氨水溶液加入溶液中调节PH至7伴随着搅拌。经过离心得到固体在80摄氏度下干燥12h，在400℃，N2气氛下煅烧。
(6).30％H2O2溶液逐滴加入到含磁性碳质材料的水中搅拌10h。用超纯水反复冲洗，抽滤。在80℃下干燥整晚得到磺酸化的磁性碳质材料。
本发明的优点：能将储量丰富的生物质资源(单糖和多糖)实现充分利用工艺简单，催化剂的催化效果好，易于分离；充分实现了废旧资源的再资源化利用，能耗低，符合环保要求；催化剂使用完毕可以用外加磁场吸引再利用，循环利用，降低了生产成本，具有工业化应用的前景。

Claims (4)

1.一种催化降解生物质资源得到5-羟甲基糠醛的磁性碳复合材料催化剂，它包括如下步骤：(1).在35℃将EO20PO70EO20溶于0.3M盐酸溶液中得到混合溶液，将硅酸钠边搅拌边加入混合溶液中，在35℃搅拌24h，然后在150℃下加热24h，当温度降到100℃时过滤得到SBA-15，用去离子水洗涤并在70℃干燥，煅烧；
(2).将Co(NO3)2.6H2O溶于丙酮溶液中，再加入煅烧后的SBA-15，搅拌，丙酮用旋转蒸发器除去后得到硅材料，所述硅材料在100℃下干燥得到Co(2)SBA-15；
(3).在室温下，上一步得到的Co(2)SBA-15与一定量的糠醇溶液混合，将获得的混合溶液转移到石英反应器中，所述石英反应器装有一个多孔塞或者毛细管帽，当气态的副产物释放时以阻止外面的空气进入，此石英反应器在35℃恒温1h，让糠醇充分扩散进孔道中，得到反应物；
(4).加热上一步得到的反应物到105℃，且恒温1h，将反应物在管式炉中于700℃下煅烧两小时，通入氮气直到样品降到室温，产物用氢氧化钠溶液洗涤两次除去硅模板，所述氢氧化钠溶液中NaOH-ethanol-H2O＝1:22:44，过滤，并在100℃下干燥，获得磁性碳质材料；
(5).磁性碳质材料和对甲苯磺酸溶于水中，加入巯基乙酸，剧烈搅拌24h，然后在搅拌下，加入10mol％氨水溶液调节pH至7，经过离心得到固体在80℃下干燥12h，在400℃，N2气氛下煅烧；
(6).30％H2O2溶液逐滴加入到含步骤(5)获得的产物的水中搅拌10h，用超纯水反复冲洗，抽滤，在80℃下干燥整晚得到磺酸化的磁性碳质材料。
2.根据权利要求1所述的催化降解生物质资源得到5-羟甲基糠醛的磁性碳复合材料催化剂，其特征在于：催化剂与果糖按照质量比1:6～8混合，加热温度控制在110℃～130℃，恒温搅拌180分钟。
3.根据权利要求1所述的催化降解生物质资源得到5-羟甲基糠醛的磁性碳复合材料催化剂，其特征在于：在催化反应结束后用冰水立即淬灭反应。
4.根据权利要求1所述的催化降解生物质资源得到5-羟甲基糠醛的磁性碳复合材料催化剂，其特征在于：磁吸分离后的催化剂经过超纯水洗涤后重复使用5-6次，节约生产成本。
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