CN108097332B - 一种低变质煤-锆基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低变质煤‑锆基催化剂的制备方法，属于煤炭利用技术领域。包含以下制备步骤：将低变质煤粉末与氢氧化钠溶液混合进行预处理，得到低变质煤分散液；将所述低变质煤分散液的pH值调至2～6后与可溶性锆盐混合进行配位络合反应，得到低变质煤‑锆基催化剂。针对低变质煤自身独特的组成和结构特点，充分利用其所富含的含氧官能团和有机酸，在温和条件下实现低变质煤的利用，同时进一步提高产品附加值。本发明得到的低变质煤‑锆基催化剂用于催化酮类或醛类化合物的选择性加氢。

Description

一种低变质煤-锆基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及煤炭利用技术领域，特别涉及一种低变质煤-锆基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
煤炭资源在全球的社会经济发展中起到不可替代的作用，从煤炭中可以获取能源和丰富的化学品，从而满足人类社会对能量和各种材料的需求。我国具有丰富的煤炭储量，其中以褐煤为代表的低阶煤占有重要比例。随着我国社会经济的快速发展，我国煤炭的消耗量不断增加，导致高阶煤的消耗量增多、可采储量快速下降。因此，从长远来看，在节约高阶煤开采利用的同时，需逐渐提高低阶煤在煤炭消耗中的比例，并进一步提高低变质煤的利用效率。
与高变质煤种相比，低变质煤种具有热值低、水分含量高、含氧量高等特点。目前对低变质煤的利用主要有以下途径：燃烧、热解提质和H2O或CO2气化。其中热解提质和H2O或CO2气化为低变质煤重要的利用途径。热解提质通过高温处理，降低煤中水含量和挥发成分含量，得到品质较高的煤焦，通常需要消耗较多能量，同时煤中的含氧官能团和低分子有机物也没有得到充分利用；H2O或CO2气化为在高温条件下，向煤表面通入水蒸气或者CO2，通过水煤气变换等反应，生产H2、CO等有用气体，该途径存在的主要问题是高温反应在一定程度上破坏了煤中含氧官能团或低分子物质，使得这部分结构没有得到充分利用。现有技术中，低变质煤存在利用率低、低变质煤中的含氧官能团和低分子有机物不能得到有效利用的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种低变质煤-锆基催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的低变质煤-锆基催化剂的制备方法充分利用了低变质煤中的含氧官能团和低分子有机物，提高了低变质煤的利用率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低变质煤-锆基催化剂的制备方法，包含以下步骤：
将基料与氢氧化钠溶液混合进行预处理，得到基料分散液，所述基料为低变质煤或低变质煤衍生物；
将所述基料分散液与可溶性锆盐混合进行配位络合反应，得到低变质煤-锆基催化剂。
优选地，所述低变质煤包括褐煤原煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤和贫煤中的一种；所述低变质煤衍生物包括腐殖酸、煤衍生芳香酸和煤衍生脂肪酸中的一种。
优选地，所述基料的粒度为100～400目。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2mol/L。
优选地，所述基料的质量与氢氧化纳溶液的体积比为1:5～1:20。
优选地，所述预处理的温度为25～100℃，预处理的时间为2～12h。
优选地，所述可溶性锆盐与基料的质量比为0.5：1～10：1。
优选地，所述配位络合反应的温度为40～90℃，配位络合反应的时间为2～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低变质煤-锆基催化剂，所述低变质煤-锆基催化剂的粒径为1～10μm，所述低变质煤-锆基催化剂的孔隙率为0.1～0.5cm3/g。
本发明还提供了上述技术方案所述低变质煤-锆基催化剂在催化酮类或醛类化合物选择性加氢反应中的应用。
有益技术效果：本发明提供了一种低变质煤-锆基催化剂及其制备方法和应用，针对低变质煤或低变质煤衍生物自身独特的组成和结构特点，充分利用其所富含的含氧官能团(羧基、酚羟基等)和低分子有机物质，通过过渡金属离子(如锆离子)与这些酸性含氧官能团之间的作用，制备一种新型低变质煤-锆基催化剂。与传统的煤利用方式相比(如燃烧、气化等)，传统利用方式中含氧官能团通常被转化为无用的CO2释放，造成含氧官能团和含氧组分的浪费，而本方法则实现了煤中含氧官能团的利用。本发明得到的低变质煤-锆基催化剂用于催化酮类或醛类化合物的选择性加氢，转化率高、选择性好。
附图说明
图1为实施例1褐煤-锆基催化剂制备原理图；
图2为实施例1所制备褐煤-锆基催化剂扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例1所制备褐煤-锆基催化剂透射电子显微镜(TEM)照片；
图4为实施例1中褐煤-锆基催化剂在催化环己酮制备环己醇反应中的循环使用效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种低变质煤-锆基催化剂的制备方法，包含以下步骤：
将基料与氢氧化钠溶液混合进行预处理，得到基料分散液，所述基料为低变质煤或低变质煤衍生物；
将所述基料分散液的pH值调至2～6后与可溶性锆盐混合进行配位络合反应，得到低变质煤-锆基催化剂。
本发明将基料与氢氧化钠溶液混合进行预处理，得到基料分散液。在本发明中，所述基料为低变质煤或低变质煤衍生物，所述低变质煤优选包括褐煤原煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤和贫煤中的一种，更优选包括褐煤原煤、烟煤、次烟煤和长焰煤中的一种；所述低变质煤衍生物优选包括腐殖酸、煤衍生芳香酸和煤衍生脂肪酸中的一种，更优选包括腐殖酸或煤衍生芳香酸。本发明中所用煤来源为内蒙古锡林郭勒盟胜利煤田。
在本发明中，所述基料的形态优选为粉末状，所述粉末状基料的粒度优选为100～400目，更优选为150～350目，最优选为200～300目。
本发明优选将基料原料依次进行干燥、粉碎、研磨和过筛得到粉末状基料。在本发明中，所述干燥温度优选为100～200℃，更优选为120～160℃；所述干燥的时间优选为10～24h，更优选为16～20h。本发明对粉碎、研磨和过筛的方法没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方法，能够达到所需粒径的要求即可。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.1～2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。通过氢氧化钠碱洗中和煤中的酸性官能团(羧基、酚羟基)，使其由酸的形式转变为盐的形式，更易于与锆发生配位络合反应。
在本发明中，所述基料的质量与氢氧化纳溶液的体积比为优选为1:5～1:20，更优选为1:5～1:10。
在本发明中，所述预处理的温度优选为25～100℃，更优选为50～75℃；所述预处理的时间优选为2～12h，更优选为5～8h。
在本发明中，所述基料与氢氧化钠溶液混合前优选对基料进行酸洗除去过多的矿物质。在本发明中，所述酸洗使用的酸洗液优选为盐酸、硝酸、硫酸或醋酸，更优选为盐酸或硝酸；所述酸洗液的浓度优选为2～10mol/L，更优选为4～7mol/L。酸洗以后直接碱处理即可。
得到基料分散液后，本发明将所述基料分散液的pH值调至2～6后与可溶性锆盐混合进行配位络合反应，得到低变质煤-锆基催化剂。
本发明将所述基料分散液的pH值调至2～6，优选调至3～5；本发明对调节pH值的方法没有特殊限制，选用本领域技术人员熟知的调节方法即可。在本发明中，优选使用无机酸溶液调节pH值，所述无机酸优选为盐酸、硫酸或醋酸，更优选为盐酸；所述无机酸溶液的摩尔质量浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～3mol/L。
本发明调节分散液的pH值至2～6后与可溶性锆盐混合。在本发明中，所述锆盐优选为ZrCl4、ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2或Zr(CH3COO)4，更优选为ZrCl4或ZrOCl2·8H2O。
在本发明中，所述可溶性锆盐优选以锆盐溶液的方式与基料分散液混和。
在本发明中，所述锆盐溶液的浓度优选为0.04mol/L～0.2mol/L，更优选为0.1mol/L～0.15mol/L。
在本发明中，所述可溶性锆盐与基料的质量比优选为0.5：1～10：1，更优选为2.5：1～7.5：1，最优选为4：1～6：1。
在本发明中，所述配位络合反应的温度优选为40～90℃，更优选为
50～80℃，最优选为55～75℃；所述配位络合反应的时间优选为2～10h，更优选为4～8h。
得到配位络合反应液后，本发明优选将反应液依次进行过滤、洗涤、干燥和研磨，得到低变质煤-锆基催化剂。
本发明优选将反应液进行过滤，得到固体产物。本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可，如采用普通分析滤纸进行过滤，并优选采用真空抽滤以加快过滤速度。
得到固体产物后，本发明将得到的固体产物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤优选采用去离子水洗涤，以除去过多的阴离子，如酸根离子、锆盐阴离子等。
在本发明中，所述干燥优选采用真空箱进行干燥，所述干燥温度优选为80～150℃，更优选为100～130℃；所述干燥时间优选为12～24h，更优选为16～20h；所述干燥的真空度优选为-0.02～-0.1MPa，更优选为-0.06～-0.08MPa。
在本发明中，所述研磨后得到的低变质煤-锆催化剂的粒径优选为1～10μm，更优选为3～7μm。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的低变质煤-锆基催化剂，所述低变质煤-锆基催化剂的粒径优选为1～10μm，更优选为3～7μm，所述低变质煤-锆基催化剂的孔隙率优选为0.1～0.5cm3/g，更优选为0.1～0.3cm3/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的低变质煤-锆基催化剂在催化酮类或醛类化合物选择性加氢反应中的应用。
在本发明中，所述醛类化合物选择性加氢反应优选包括糠醛的选择性加氢制备糠醇或正己醛加氢制备正己醇。所述低变质煤-锆基催化剂与所述醛类化合物的用量比优选为1：0.1～1：5，更优选为1：0.5～1：2；所述选择性加氢反应的温度优选为50～150℃，更优选为60～100℃。
在本发明中，所述酮类化合物选择性加氢反应优选包括2-己酮加氢制备2-己醇或环己酮加氢制备环己醇。所述低变质煤-锆基催化剂与所述酮类化合物的用量比优选为1：0.1～1：5，更优选为1：0.5～1：2；所述选择性加氢反应的温度优选为110～170℃，更优选为120～150℃。
下面结合实施例对本发明提供的一种低变质煤-锆基催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
如图1所示，在褐煤原煤或者酸洗脱矿物质煤经过NaOH溶液预处理后，其中酸性含氧官能团如羧基-COOH、酚羟基-OH分别转变为离子形式-COO-、-O-，这些官能团与Zr4+发生配位络合，每个Zr4+至少可以与四个官能团络合，形成以Zr4+为中心的空间网络结构。
具体步骤如下：
(1)褐煤原料准备：将褐煤原煤在100℃下干燥24h，然后粉碎、研磨、过筛，得到平均粒径为100-400目的褐煤粉末。
(2)上述褐煤粉末用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液在25℃处理2h后至pH3-7，然后用于下一步反应。
(3)煤锆反应：按照ZrCl4与褐煤原料质量比为0.5:1称量锆盐，并溶于100mL去离子水中，将上述褐煤原料的悬浊液缓慢加入锆盐溶液中，在40℃下搅拌反应2h。
(4)过滤洗涤：反应结束后，将反应所得悬浊液用普通分析滤纸进行过滤，得到褐煤-锆基催化剂前体，可使用真空抽滤以加快过滤速度，所得沉淀反复用去离子水洗涤，以除去过多的Cl-。
(5)干燥：将所得沉淀用真空干燥箱80℃温度下干燥12h，研磨粉碎，即得到褐煤-锆基催化剂。
用上述方法所制备催化剂的形貌如图2和图3所示。图2为所制备褐煤-锆基催化剂的电子扫描显微镜(SEM)表征结果，由图2可以看出，得到的褐煤-锆基催化剂在微观上由1～10μm粒径大小不均匀的颗粒组成，颗粒之间相互堆积，形成丰富的颗粒间孔道结构。图3为所制备的褐煤-锆基催化剂的透射电子显微镜(TEM)表征结果，由图3可以看出，得到的褐煤-锆基催化剂在微观上为疏松结构，具有一定的孔道结构，一些大的颗粒由较小颗粒堆积而成。
实施例1中制备得到的催化剂在选择性催化加氢反应中的应用：
a)将实施例1所制备的催化剂用于糠醛的选择性加氢制备糠醇。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物糠醛浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度50～80℃，反应时间5～12h。反应方程式如下：
Figure BDA0001528386580000061
上述反应中糠醛转化率为95％，糠醇产率为81％，产物选择性为85％。
b)将实施例1所制备的催化剂用于正己醛加氢制备正己醇。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物正己醛浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度60～120℃，反应时间3～10h。反应方程式如下：
Figure BDA0001528386580000062
上述反应中正己醛转化率为90％，正己醇产率为82％，产物选择性为91％。
c)将所实施例1制备的催化剂用于2-己酮加氢制备2-己醇。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物2-己酮浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度120～180℃，反应时间8～15h。反应方程式如下：
Figure BDA0001528386580000071
上述反应完成后，2-己酮的转化率为85％，2-己醇产率为78％，产物选择性为92％。
d)将实施例所制备的催化剂用于环己酮加氢制备环己醇。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物环己酮浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度80～120℃，反应时间3～10h。上述反应的反应式如下：
Figure BDA0001528386580000072
上述反应结束后测得：环己酮的转化率为87％，环己醇产率为80％，产物选择性为92％。
上述反应结束后，回收反应后的催化剂循环使用5次。图4为实施例1制备的褐煤-锆基催化剂在催化环己酮制备环己醇反应时催化剂的循环使用效果图。由图4可以看出，循环使用5次后反应的转化率、产率和选择性没有明显下降，表明催化剂具有良好的稳定性。
实施例1中制备得到的褐煤-锆基催化剂的应用表明，褐煤-锆基催化剂能高效催化酮类或醛类化合物的选择性加氢，并将这些化合物转化为醇类化合物，在加氢过程中选择性地对C＝O双键进行加氢，而不对C＝C双键进行加氢，且具有较高的转化率、产率和选择性。
实施例2
(1)烟煤原料准备：将烟煤原煤在110℃下干燥10h，然后粉碎、研磨、过筛，得到平均粒径为150～350目的烟煤粉末；该烟煤粉末先经18mol/LHCl溶液酸洗，脱除煤中固有矿物质，再用大量去离子水反复洗涤，除去多余的Cl-，然后再进行下一步NaOH处理。
(2)上述酸洗后的煤样品用浓度为0.5mol/L的NaOH溶液在25℃处理5h后至pH3-7，然后用于下一步反应。
(3)煤锆反应：按照ZrOCl2·8H2O与烟煤原料质量比为7:1称量锆盐，并溶于100mL去离子水中，将上述烟煤原料的悬浊液缓慢加入锆盐溶液中，在60℃下搅拌反应2h。
(3)过滤洗涤：反应结束后，将反应所得悬浊液用普通分析滤纸进行过滤，得到烟煤-锆基催化剂前体，可使用真空抽滤以加快过滤速度，所得沉淀反复用去离子水洗涤，以除去过多的Cl-。
(4)干燥：将所得沉淀用真空干燥箱150℃温度下干燥24h，研磨粉碎，即得到烟煤-锆基催化剂。
实施例2所制备的催化剂在选择性催化加氢反应中的应用：
a)将实施例2所制备的催化剂用于乙酰丙酸乙酯的选择性加氢制备γ-戊内酯。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物糠醛浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度130～170℃，反应时间10～20h。反应方程式如下：
Figure BDA0001528386580000081
上述反应中乙酰丙酸乙酯转化率为92％，γ-戊内酯产率为82％，产物选择性为89％。
b)将实施例2所制备的催化剂用于糠醛的选择性加氢制备糠醇。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物糠醛浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度50～80℃，反应时间10～15h。反应方程式如下：
Figure BDA0001528386580000082
上述反应中糠醛转化率为89％，糠醇产率为78％，产物选择性为88％。
实施例3
(1)次烟煤原料准备：将次烟煤160℃干燥20h，然后粉碎、研磨、过筛，得到平均粒径约200～300目的次烟煤粉末；该样品可直接用于下一步的NaOH处理，也可以先经10mol/LHCl溶液酸洗，脱除煤中固有矿物质，再用大量去离子水反复洗涤，除去多余的Cl-，然后再进行下一步NaOH处理。
(2)上述煤样品用浓度为1mol/L的NaOH溶液在40℃处理3h后至pH3-6，然后用于下一步反应。
(3)煤锆反应：将NaOH溶液处理好的贫煤原料用浓度为3mol/L的HCl溶液调节pH至4，按照ZrOCl2·8H2O与贫煤原料质量比为8:1称量锆盐，并溶于500mL去离子水中，将上述烟煤原料的悬浊液缓慢加入锆盐溶液中，在60℃下搅拌反应5h。
(4)过滤洗涤：反应结束后，将反应所得悬浊液用普通分析滤纸进行过滤，得到贫煤-锆基催化剂前体，可使用真空抽滤以加快过滤速度，所得沉淀反复用去离子水洗涤，以除去过多的Cl-。
(5)干燥：将所得沉淀用真空干燥箱130℃温度下干燥16h，研磨粉碎，即得到贫煤-锆基催化剂。
实施例3所制备的催化剂在选择性催化加氢反应中的应用：
a)将实施例3所制备的催化剂用于正己醛加氢制备正己醇。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物正己醛浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度60～120℃，反应时间6～10h。反应方程式如下：
Figure BDA0001528386580000091
上述反应中正己醛转化率为85％，正己醇产率为77％，产物选择性为91％。
b)将所实施例3制备的催化剂用于2-己酮加氢制备2-己醇。反应条件为：以异丙醇为反应溶剂和氢源，异丙醇体积为5～10mL，底物2-己酮浓度为0.05～1.5mol/L，催化剂用量100～300mg，反应温度120～180℃，反应时间10～15h。反应方程式如下：
Figure BDA0001528386580000101
上述反应完成后，2-己酮的转化率为89％，2-己醇产率为81％，产物选择性为91％。
本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低变质煤-锆基催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
将基料与氢氧化钠溶液混合进行预处理，得到基料分散液；所述基料为低变质煤，所述低变质煤包括褐煤原煤、烟煤、次烟煤、长焰煤、焦煤、贫煤或者它们所对应的酸洗煤中的一种；
将所述基料分散液的pH值调至2～6后与可溶性锆盐混合进行配位络合反应，得到低变质煤-锆基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基料的粒度为100～400目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～2mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述基料的质量与氢氧化纳溶液的体积比为1:5～1:20。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的温度为25～100℃，预处理的时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锆盐与基料的质量比为0.5：1～10：1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述配位络合反应的温度为40～90℃，所述配位络合反应的时间为2～10h。
8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的低变质煤-锆基催化剂。
9.权利要求8所述的低变质煤-锆基催化剂在催化酮类或醛类化合物选择性加氢反应中的应用。
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