CN108067182B - 一种多孔硅酸镁复合吸附膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔硅酸镁复合吸附膜其制备方法。本发明首次采用两步水热法，先在基底上生长碱式碳酸镁薄片，再利用碱式碳酸镁薄片作为镁源制备硅酸镁，最终得到多级孔结构的多孔硅酸镁复合吸附膜。相较于传统的
Figure DDA0001466045510000011
法，本方法避免了使用乙醇等易燃易爆有机溶液为溶剂，使该方法可选用更多种的材料作为基底，同时制备过程简单、绿色，更有利于实现规模化生产；而相较于单纯的粉体吸附材料，具有操作简便、易分离回收的优点，且对重金属离子吸附性能优秀，具有广阔的市场应用前景。本发明还提供一种多孔硅酸镁复合吸附膜，所述多孔硅酸镁复合吸附膜呈多级孔结构。

Description

一种多孔硅酸镁复合吸附膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种多孔硅酸镁复合吸附膜的材料及其制备方法。该材料可用于金属离子的吸附分离等领域。
背景技术：
我国是全球人均水资源最贫乏的国家之一，但同时，随着我国工业的快速发展，大量含有毒有害重金属离子的工业废水流入生态系统。据环保部《2015中国环境状况公报》，我国地下水资源受污染总量超过60％，各种有毒有害金属离子含量严重超标。而由重金属污染导致的安全事故也时有发生，近期更爆出“河北17万平方米污水坑”事件，据报道，其中相当一部分重金属离子含量超地表水环境质量Ⅴ类标准，极可能对当地水土壤资源造成严重污染。因此，发明一种高效、快速、实用性强的去除水中有毒有害金属离子的材料和方法具有十分重要的科学意义和社会价值，同时也是关系到我国经济和社会长期稳定可持续发展的重要问题。
吸附法因操作简便、环境友好等特点，是目前最常用的污水处理方法之一，其核心是开发高效且实用的吸附材料。目前研究和应用较多的吸附材料有沸石、硅胶、活性碳以及硅酸盐等。其中硅酸镁因其独特的层状结构、特殊的表面电荷特性以及对金属离子的突出的吸附能力，而受到了人们的广泛关注。
但目前合成的硅酸镁吸附材料多为粉体，不利于吸附后与水溶液分离。例如文献(新型硅镁胶的合成与吸附性能,韩文军,中国海洋大学,2012)合成的新型硅镁材料，在室温下对Zn2+的吸附性能为18.4mg/g。但在实际操作中，吸附后的粉体难以从溶液中完全分离，一旦随溶液排走，易造成二次污染。
将吸附材料制备成具有一定宏观尺寸和强度的薄膜，是解决吸附后固液分离问题的有效途径。文献(Adsorption of Pb(II)and Cu(II)ions from aqueous solution byan electrospun CeO2nanofiber adsorbent functionalized with mercapto groups,SYaria,S Abbasizadehb,S Mousavib,M Moghaddamc,A Moghaddamb,ProcessSaf.Environ.,2015,94,159–171)使用CeO2作为吸附剂，与PVP、P123和TMPTMS共混，制备了具有吸附能力的电纺纤维膜，对Cu2+的吸附性能为70mg/g。但由于起吸附作用的CeO2在成型过程中不可避免的会被其它组分包裹，有效组分得不到充分暴露，导致吸附位点减少和传质不畅，不利于性能的充分发挥。
文献(Sandwichlike Magnesium Silicate/Reduced Graphene OxideNanocomposite for Enhanced Pb2+and Methylene Blue Adsorption,C Gui,Q Wang,SHao,J Qu,P Huang,C Cao,W Song,Z Yu,ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,14653-14659)以氧化石墨烯作为模板，采用典型的
Figure BDA0001466045490000021
法，先在氧化石墨烯上生长一层硅膜，再以此硅膜作为硅源合成硅酸镁，最终得到了三明治状的硅酸镁/氧化石墨烯复合吸附材料。其硅酸镁吸附剂生长在石墨烯表面，有效提高了吸附剂利用率，更利于吸附剂与吸附质充分接触。但是，一方面，此方法以硅烷作为硅源，使得反应时不可避免的需要用到甲醇、乙醇等易燃易爆有机物作为硅烷的溶剂，增加了大规模生产时的危险性。另一方面，载体单一，限制了材料的使用范围。
发明内容：
本发明的目的旨在解决现有技术中存在的上述问题，并提供一种多孔硅酸镁复合吸附膜及其制备方法，所制得的吸附膜材料可广泛用于金属离子的吸附分离等领域。
为了实现上述目的，本发明提供一种一种多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，所述制备方法具体步骤如下：
A.将基底材料放入强氧化性溶液中浸泡2～6h，使其表面充分改性，用水洗涤该表面，再置于60～80℃烘箱干燥10～30min；
B.将镁盐与碱溶于一定量去离子水中配制成镁和碱浓度分别为0.01～0.1mol/L和0.1～1.0mol/L的镁、碱混合溶液，取一定量的所述步骤A处理后的基底材料置于配制的镁、碱混合溶液中，并超声5～30min；将超声后的基底材料和镁、碱混合溶液一同转移到水热反应釜中，加热至100～180℃，保持5～8h，然后自然冷却至室温，再用去离子水洗涤所述基底多次后置于60～90℃烘箱干燥10～30min，即得到碱式碳酸镁复合膜材料；
C.称取一定量硅酸钠溶于去离子水，充分混匀，配制成一定量0.7～35mmol/L硅酸钠溶液，将该硅酸钠溶液与步骤B所得的碱式碳酸镁复合膜材料一同放入水热反应釜，加热至140～180℃，保持6～12h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤多次，置于60～90℃烘箱干燥10～30min，即得到所述多孔硅酸镁复合吸附膜。
优选地，所述步骤B所制得的碱式碳酸镁复合材料上的碱式碳酸镁呈薄片状，化学通式为：Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)n，其中1≤n≤6，片大小为1～15μm；厚度为0.1～2μm。
优选地，其步骤C所制得的硅酸镁的化学通式为：Mg3Si2O5+nH2n，其中1.00≤n≤6.00。
优选地，所述的硅酸镁呈片层结构，片大小为150～500nm，厚度为5～20nm。
优选地，步骤A中的所述基底材料选自碳纤维、聚合物、陶瓷、金属中的任意一种。
优选地，步骤B中的所述强氧化性溶液是浓硝酸、浓硫酸或双氧水。
优选地，步骤B中的所述镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种；所述的碱为六次甲基四胺、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或氨水中的一种。
本发明还提供一种多孔硅酸镁复合吸附膜，所述多孔硅酸镁复合吸附膜呈多级孔结构。
优选地，所述复合吸附膜对水中锌离子的吸附反应在4～12小时达到平衡，最大吸附量为15.4～178.2mg/g。
优选地，所述复合吸附膜的硅酸镁对Zn2+的吸附性能为685.0～838.2mg/g，其中，硅酸镁质量分数为2.3％～27.0％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明首次采用两步水热法，先在基底上生长碱式碳酸镁薄片，再利用碱式碳酸镁薄片作为镁源制备硅酸镁，最终得到多级孔结构的多孔硅酸镁复合吸附膜。相较于传统的
Figure BDA0001466045490000031
法，本方法避免了使用乙醇等易燃易爆有机溶液为溶剂，使该方法可选用更多种的材料作为基底，同时制备过程简单、绿色，更有利于实现规模化生产；而相较于单纯的粉体吸附材料，具有操作简便、易分离回收的优点，且对重金属离子吸附性能优秀，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1使用碳纸为基底制得的碱式碳酸镁/碳复合材料、多孔硅酸镁/碳复合吸附膜材料的XRD谱图；
图2为实施例1制备的多孔硅酸镁/碳复合吸附膜的SEM图；
图3为实施例1所得多孔硅酸镁/碳复合吸附膜对Zn2+的吸附性能曲线图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，下面结合附图以多个实施例来对本发明多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法以及由该方法制备得到的多孔硅酸镁复合吸附膜做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
实施例1
本实施例中的基底材料为碳纤维材料，优选为碳纸。当然，本领域技术人员知晓，这里的碳纤维材料不限于碳纸，凡是能实现本发明的碳纤维材料均包括在内，例如碳布、石墨烯、碳纳米管制品等。
步骤A：将碳纸放入浓硝酸溶液中浸泡2-6h，优选6h，使其表面充分改性，用水洗涤表面，再置于60～80℃烘箱干燥10～30min，优选置于80℃烘箱干燥15min；
步骤B：将0.4g(1.6mmol)MgSO4·7H2O与2.4g(17.1mmol)六次甲基四胺一同溶于50mL去离子水配制成镁和碱浓度分别为0.032mol/L和0.342mol/L的混合溶液，取3×3cm碳纸置于混合溶液中，并超声10-30min，优选30min，将超声后的碳纸和溶液一同转移到70mL水热反应釜中，加热至100～180℃保持5～8h，优选加热至140℃，保持6h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤碳纸多次，于60～90℃烘箱干燥10～30min，优选60℃烘箱干燥10min，得到碱式碳酸镁/碳复合材料；
步骤C：称取一定量硅酸钠溶于50mL去离子水，充分混匀，配制成一定量0.7～35mmol/L硅酸钠溶液，优选0.7mmol/L硅酸钠溶液。将该溶液与步骤B得到的碱式碳酸镁/碳复合膜材料一同放入70mL水热反应釜，加热至140～180℃，保持6～12h，优选加热至180℃并保持12h，然后自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤多次，再在60～90℃烘箱干燥10～30min，优选60℃烘箱干燥10min，即得到多孔硅酸镁/碳复合吸附膜。
所得样品的XRD分析结果如图1所示，步骤B和步骤C所合成样品分别对应碱式碳酸镁(标准卡片JCPDS no.70-1177)/碳复合材料和硅酸镁(标准卡片JCPDS no.03-0174)/碳复合材料；SEM表征如图2所示(图2a为原始碳纤维，图2b、c、d为硅酸镁/碳复合材料)，所得到的硅酸镁/碳复合吸附膜呈多级孔结构。对Zn2+的吸附试验结果如图3所示，其吸附反应在4h左右到达平衡，最大吸附量为178.2mg/g(硅酸镁质量分数为27.0％，换算成硅酸镁吸附性能为838.2mg/g)。
实施例2
本实施例中的基底材料为聚合物材料，优选为聚氟乙烯。当然，本领域技术人员知晓，这里的聚合物材料不限于聚氟乙烯，凡是能实现本发明的聚合物材料均包括在内，例如环氧树脂、酚醛塑料、聚丙烯腈纤维等。
步骤A：将聚氟乙烯薄膜放入浓硝酸溶液中浸泡2-6h，优选2h，使其表面充分改性，用水洗涤表面，再置于60～80℃烘箱干燥10～30min，优选置于60℃烘箱干燥30min；
步骤B：将0.7g(3.4mmol)MgCl2·6H2O与4.8g(34.2mmol)六次甲基四胺一同溶于50mL去离子水配制成镁和碱浓度分别为0.064mol/L和0.684mol/L的混合溶液，取步骤A所得聚氟乙烯薄膜3×3cm置于混合溶液中，并超声5-30min，优选5min，将超声后的聚氟乙烯薄膜和溶液一同转移到70mL水热反应釜中，100～180℃保持5～8h，优选加热至140℃，保持8h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤多次，于60～90℃烘箱干燥10～30min，优选80℃烘箱干燥30min，得到碱式碳酸镁/聚氟乙烯复合材料；
步骤C：称取一定量硅酸钠溶于50mL去离子水，充分混匀，配制成一定量0.7～35mmol/L硅酸钠溶液，优选35mmol/L硅酸钠溶液。将该溶液与步骤B得到的碱式碳酸镁/聚氟乙烯复合膜材料一同放入70mL水热反应釜，加热至140～180℃，保持6～12h，优选加热至140℃，保持6h，然后自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤多次，再在60～90℃烘箱干燥10～30min，优选，80℃烘箱干燥30min，即得到多孔硅酸镁/聚氟乙烯复合吸附膜。
所得样品的XRD分析结果表明，步骤B和步骤C所合成样品分别对应碱式碳酸镁(标准卡片JCPDS no.70-1177)/聚氟乙烯复合材料和硅酸镁(标准卡片JCPDS no.03-0174)/聚氟乙烯复合材料；SEM表征表明，所得到的硅酸镁/聚氟乙烯复合吸附膜呈多孔、多级结构。对Zn2的吸附试验结果显示，其吸附反应在6h左右到达平衡，最大吸附量为146.4mg/g(硅酸镁质量分数为22.2％，换算成硅酸镁吸附性能为805.8mg/g)。
实施例3
本实施例中的基底材料为陶瓷材料，优选为氧化铝陶瓷。当然，本领域技术人员知晓，这里的陶瓷材料不限于氧化铝陶瓷，凡是能实现本发明的陶瓷材料均包括在内，例如镁质瓷、滑石质瓷等。
步骤A：将氧化铝陶瓷放入浓硫酸溶液中浸泡2～6h，优选4h，使其表面充分改性，用水洗涤表面，置于60～80℃烘箱干燥10～30min，优选置于80℃烘箱干燥30min；
步骤B：将0.4g(1.6mmol)Mg(NO3)2·6H2O与2.1g(34.2mmol)尿素一同溶于50mL去离子水配制成镁和碱浓度分别为0.032mol/L和0.684mol/L的混合溶液，取步骤A所得氧化铝陶瓷3×3cm置于混合溶液中，并超声5～30min，优选20min。将超声后的氧化铝陶瓷和溶液一同转移到70mL水热反应釜中，加热至100～180℃保持5～8h，优选加热至100℃保持5h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤多次，置于60～90℃烘箱干燥10～30min，优选于80℃烘箱干燥30min，得到碱式碳酸镁/氧化铝陶瓷复合材料；
步骤C：称取一定量硅酸钠溶于50mL去离子水，充分混匀，配制成一定量0.7～35mmol/L硅酸钠溶液，将该硅酸钠溶液，优选0.7mmol/L硅酸钠溶液。将该溶液与步骤B得到的碱式碳酸镁/氧化铝陶瓷复合膜材料一同放入70mL水热反应釜，加热至加热至140～180℃，保持6～12h，优选加热至160℃，保持8h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤多次，再置于60～90℃烘箱干燥10～30min，优选在80℃烘箱干燥30min，即得到多孔硅酸镁/氧化铝陶瓷复合吸附膜。
所得样品的XRD分析结果表明，步骤B和步骤C所合成样品分别对应碱式碳酸镁(标准卡片JCPDS no.70-1177)/氧化铝陶瓷复合材料和硅酸镁(标准卡片JCPDS no.03-0174)/氧化铝陶瓷复合材料；SEM表征表明，所得到的硅酸镁/氧化铝陶瓷复合吸附膜呈多孔、多级结构。对Zn2的吸附试验结果显示，其吸附反应在12h左右到达平衡，最大吸附量为15.4mg/g(硅酸镁质量分数为2.3％，换算成硅酸镁吸附性能为685.0mg/g)。
实施例4
本实施例中的基底材料为金属材料，优选为铝网。当然，本领域技术人员知晓，这里的金属材料不限于铝网，凡是能实现本发明的金属材料均包括在内，例如铝片、铜网、铁网、泡沫镍等。
步骤A：将铝网放入稀硫酸溶液中浸泡2～6h，优选2h，使其表面充分改性，用水洗涤表面，置于置于60～80℃烘箱干燥10～30min，优选置于60℃烘箱干燥10min；
步骤B：将1.25g(5mmol)MgSO4·7H2O与2.6g(42.7mmol)尿素一同溶于50mL去离子水配制成镁和碱浓度分别为0.1mol/L和0.855mol/L的混合溶液，取步骤A铝网3×3cm置于混合溶液中，并超声5～30min，优选5min。将超声后的铝网和溶液一同转移到70mL水热反应釜中，加热至加热至100～180℃，保持5～8h，优选加热至100℃，保持8h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤多次，于60～90℃烘箱干燥10～30min，优选于90℃烘箱干燥30min，得到碱式碳酸镁/铝复合材料；
步骤C：称取一定量硅酸钠溶于50mL去离子水，充分混匀，配制成一定量0.7～35mmol/L硅酸钠溶液，将该硅酸钠溶液，优选7mmol/L硅酸钠溶液。将该溶液与步骤B得到的碱式碳酸镁/铝复合膜材料一同放入70mL水热反应釜，加热至加热至140～180℃，保持6～12h，优选加热至180℃，保持12h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤多次，再在置于60～90℃烘箱干燥10～30min，优选置于90℃烘箱干燥30min，即得到多孔硅酸镁/铝复合吸附膜。
所得样品的XRD分析结果表明，步骤B和步骤C所合成样品分别对应碱式碳酸镁(标准卡片JCPDS no.70-1177)/铝复合材料和硅酸镁(标准卡片JCPDS no.03-0174)/铝复合材料；SEM表征表明，所得到的硅酸镁/铝复合吸附膜呈多孔、多级结构。对Zn2的吸附试验结果显示，其吸附反应在10h左右到达平衡，最大吸附量为34.6mg/g。(硅酸镁质量分数为4.8％，换算成硅酸镁吸附性能为755.4mg/g)
应当说明的是，本发明中的多孔硅酸镁复合吸附膜，根据基底材料的不同，可以为上述实施例中的多孔硅酸镁/碳复合吸附膜、多孔硅酸镁/聚氟乙烯复合吸附膜、多孔硅酸镁/氧化铝陶瓷复合吸附膜以及多孔硅酸镁/铝复合吸附膜。本领域技术人员知晓，上述描述只是示例性描述，但本发明不限于此。
应用实例1
步骤A：将实施例1制得的多孔硅酸镁/碳复合吸附膜裁剪为直径3cm的圆；
步骤B：将8片步骤A准备好的多孔硅酸镁/碳复合吸附膜夹在自制的带孔的垫片间，并将垫片装入自制的直径3cm的有机玻璃柱里，待用；
步骤C：配制100mL、100ppm的Zn2+溶液，用自动进样泵将Zn2+溶液从有机玻璃柱顶端注入，进样速度600mL/h，待溶液经吸附膜材料流下，用100mL锥形瓶接收；
步骤D：上述过程重复多次，溶液中剩余Zn2+浓度立即用ICP进行测定。
吸附试验结果显示，其单次吸附试验耗时30～45min，1～9次循环后的Zn2+去除率依次为：44.04％、83.95％、93.11％、97.80％、98.05％、98.15％、98.74％、98.70％、99.33％。
根据上述实施例制备的多孔硅酸镁复合吸附膜材料呈多级孔结构，表面暴露有大量多孔硅酸镁作为金属离子吸附剂，有利于对水中金属离子的高效、快速吸附。在pH≈5.0的水溶液中，其对Zn2+的吸附在4～12小时达到平衡，最大吸附量为15.4～178.2mg/g。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体步骤如下：
A.将基底材料放入强氧化性溶液中浸泡2～6h，使其表面充分改性，用水洗涤该表面，再置于60～80℃烘箱干燥10～30min；
B.将镁盐与碱溶于一定量去离子水中配制成镁和碱浓度分别为0.01～0.1mol/L和0.1～1.0mol/L的镁、碱混合溶液，取一定量的所述步骤A处理后的基底材料置于配制的镁、碱混合溶液中，并超声5～30min；将超声后的基底材料和镁、碱混合溶液一同转移到水热反应釜中，加热至100～180℃，保持5～8h，然后自然冷却至室温，再用去离子水洗涤所述基底多次后置于60～90℃烘箱干燥10～30min，即得到碱式碳酸镁复合膜材料；
C.称取一定量硅酸钠溶于去离子水，充分混匀，配制成一定量0.7～35mmol/L硅酸钠溶液，将该硅酸钠溶液与步骤B所得的碱式碳酸镁复合膜材料一同放入水热反应釜，加热至140～180℃，保持6～12h，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤多次，置于60～90℃烘箱干燥10～30min，即得到所述多孔硅酸镁复合吸附膜。
2.根据权利要求1所述的多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，所述步骤B所制得的碱式碳酸镁复合材料上的碱式碳酸镁呈薄片状，化学通式为：Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)n，其中1≤n≤6，片大小为1～15μm；厚度为0.1～2μm。
3.根据权利要求1所述的多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，其步骤C所制得的硅酸镁的化学通式为：Mg3Si2O5+nH2n，其中1.00≤n≤6.00。
4.根据权利要求3所述的多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，其特征在于，所述的硅酸镁呈片层结构，片大小为150～500nm，厚度为5～20nm。
5.根据权利要求1所述的多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤A中的所述基底材料选自碳纤维、聚合物、陶瓷、金属中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤A中的所述强氧化性溶液是浓硝酸、浓硫酸或双氧水。
7.根据权利要求1所述的多孔硅酸镁复合吸附膜的制备方法，其特征在于，步骤B中的所述镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种；所述的碱为六次甲基四胺、尿素或氨水中的一种。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的多孔硅酸镁复合吸附膜，其特征在于，所述多孔硅酸镁吸附膜呈多级孔结构。
9.根据权利要求8所述的多孔硅酸镁复合吸附膜，其特征在于，所述复合吸附膜对水中锌离子的吸附反应在4～12小时达到平衡，最大吸附量为15.4～178.2mg/g。
10.根据权利要求8所述的多孔硅酸镁复合吸附膜，其特征在于：
所述复合吸附膜的硅酸镁对Zn2+的吸附性能为685.0～838.2mg/g，其中，硅酸镁质量分数为2.3％～27.0％。
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