CN106824116B - β-环糊精修饰吸附膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种β‑环糊精修饰吸附膜及其制备方法，在再生纤维素平板微孔膜表面接枝有β‑环糊精；其制备方法包括如下步骤：1)将再生纤维素平板微孔膜浸泡去除杂质，干燥，得到基膜；2)将β‑环糊精，氢化钠和DMF混合，活化β‑环糊精，抽滤，收集滤液；加入γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境反应得到KHCD，密封待用；3)依次将基膜在γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和KHCD中浸泡，得到预处理膜；4)将预处理膜在80～120℃处理后，再利用热水、乙醇洗涤，干燥，得到β‑环糊精修饰吸附膜。该β‑环糊精修饰吸附膜在吸附过程中无需对吸附材料进行分离，能实时检测溶液浓度，操作简单，不易造成二次污染。

Description

β-环糊精修饰吸附膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种能用于去除水体中有机污染物的膜材料及其制备方法，特别是涉及一种β-环糊精修饰吸附膜及其制备方法。
背景技术
目前已有的处理水体中有机微污染物的方法有吸附、生物净化技术、化学氧化法、电化学法、混凝沉淀法和空气吹脱法等。其中吸附是目前处理水体中有机微污染物所采用的常用方法。常见的β-环糊精改性高分子吸附剂呈粉末状，由于其具有微孔结构，能够提供较大的比表面积，因而具有相对较高的吸附量。但因其内部孔道多为迂回曲折结构，酚类和农药类等有机污染物在吸附过程中只能通过扩散的方式进入吸附剂为了提高吸附剂的吸附速率，吸附剂往往以细小颗粒的形式来使用。在实际使用中，当吸附剂吸附饱和后，吸附剂颗粒无法完全从料液中分离出来，而当料液中污染物的浓度降低后，未分离出的吸附剂会将之前吸附的污染物逐渐释放出来，从而成为料液二次污染的污染源。将使用后的吸附剂颗粒从料液中分离出来通常需要采用离心、抽滤等方式进行，分离过程复杂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种β-环糊精修饰吸附膜及其制备方法，在吸附过程中无需对吸附材料进行分离，可直接对溶液进行浓度检测，操作简单，不易造成二次污染。该吸附材料还具有良好的耐久性，循环利用十次后其恢复率仍保持在90％以上。并且可以有效地吸附水体中有机微污染物，其对苯酚的吸附量可达到0.13mmol/g，吸附平衡时间仅需20min。
为此，本发明的技术方案如下：
一种β-环糊精修饰吸附膜，其结构式如下：
式中RC代表再生纤维素平板微孔膜。优选，RC为平均孔径为0.2～1.0μm的再生纤维素平板微孔膜。
一种β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将再生纤维素平板微孔膜浸泡在去离子水中，在30～50℃条件下去除表面的杂质；再在40～60℃条件下干燥至恒重，得到基膜；
2)将β-环糊精，氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺按照1/4.1～4.7/245.4～490.7的摩尔比进行混合，在20～25℃下搅拌20～40min，对β-环糊精进行活化；抽滤，去除未反应的氢化钠，收集滤液；
向所述滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境，80～100℃下加热搅拌反应4～6h即可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精(KHCD)，密封保存待用；其中添加所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量为所述β-环糊精的物质的量的0.8～1.7倍；
3)依次将步骤1)得到的基膜在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精中浸泡，得到预处理膜；
4)将所述预处理膜在80～120℃条件下处理1～3h，得到初生修饰膜；
5)将所述初生修饰膜在70～90℃去离子水中搅拌条件下处理3～5h，再用无水乙醇振荡洗涤，将处理后的再生纤维素平板微孔膜在40～60℃下干燥至恒重，得到所述β-环糊精修饰吸附膜。
进一步，步骤3)中所述基膜在两种液体中浸泡的时间分别为1～5min。
进一步，步骤1)将再生纤维素平板微孔膜浸泡在去离子水中处理的时间为30～90min。
本发明提供的技术方案是先将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和β-环糊精开环反应制得改性β-环糊精(KHCD)，然后将改性β-环糊精经过高温脱水处理接枝在纤维素膜表面，制备出β-环糊精修饰吸附膜，如图1所示。并且在吸附过程中无需对吸附材料进行分离，可直接对溶液进行浓度检测，操作简单，不易造成二次污染。该吸附材料还具有良好的耐久性，循环利用十次后其恢复率仍保持在90％以上。并且可以有效地吸附水体中有机微污染物，其对苯酚的吸附量可达到0.13mmol/g，吸附平衡时间仅需20min。
附图说明
图1为β-环糊精修饰吸附膜的制备示意图；
图2为再生纤维素微孔滤膜与β-环糊精修饰吸附膜的XPS谱图；
其中，(a)为再生纤维素微孔滤膜XPS图，(b)为改性β-环糊精单体XPS图，(c)为β-环糊精修饰吸附膜(实施例3制备RC-g-KHCD膜)XPS谱图；
图3a为苯酚在实施例3得到的β-环糊精修饰吸附膜上的等温吸附曲线；
图3b为异丙甲草胺在实施例3得到的β-环糊精修饰吸附膜上的等温吸附曲线；
图4a为不同浓度苯酚在实施例3得到的β-环糊精修饰吸附膜上的吸附动力学曲线；
图4b为不同浓度异丙甲草胺在实施例3得到的β-环糊精修饰吸附膜上的吸附动力学曲线；
图5a为吸附苯酚的β-环糊精修饰吸附膜(实施例3得到)的循环利用情况；
图5b为吸附异丙甲草胺的β-环糊精修饰吸附膜(实施例3得到的)循环利用情况。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
注：以下实施例中所选用的再生纤维素微孔滤膜为市售，生产厂家为：赛多利斯生物技术有限公司(德国)，其它厂家生产的再生纤维素微孔滤膜，只需平均孔径尺寸符合要求均可用于该技术方案。
实施例1
一种β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将再生纤维素平板微孔膜(孔径为0.2μm)浸泡在去离子水中，在30℃条件下加热处理1h去除表面的杂质；再在40℃条件下干燥至恒重，得到基膜；
2)将β-环糊精，氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺按照1/4.1/245.4的摩尔比进行混合，在20℃下搅拌30min，对β-环糊精进行活化；抽滤，去除未反应的氢化钠，收集滤液；
向所述滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境，80℃下加热搅拌反应4h即可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精(KHCD)，密封保存待用；其中添加所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量为所述β-环糊精的物质的量的0.85倍；
3)依次将步骤1)得到的基膜在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精中分别浸泡1min，得到预处理膜；
4)将预处理膜在80℃条件下处理2h，得到初生修饰膜；
5)将初生修饰膜在70℃去离子水中搅拌条件下处理3h，再用无水乙醇振荡洗涤，将处理后的再生纤维素平板微孔膜在40℃下干燥至恒重，得到β-环糊精修饰吸附膜，其结构如下所示：
通过XPS表征再生纤维素原膜，KHCD单体，以及经过上述反应后的吸附膜，类似图2所示，可以成功得到β-环糊精修饰吸附膜。
实施例2
一种β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将再生纤维素平板微孔膜(孔径为0.6μm)浸泡在去离子水中，在40℃条件下加热处理1h去除表面的杂质；再在50℃条件下干燥至恒重，得到基膜；
2)将β-环糊精，氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺按照1/4.3/327的摩尔比进行混合，在25℃下搅拌30min，对β-环糊精进行活化；抽滤，去除未反应的氢化钠，收集滤液；
向所述滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境，85℃下加热搅拌反应4.5h即可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精(KHCD)，密封保存待用；其中添加所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量为所述β-环糊精的物质的量的1.2倍；
3)依次将步骤1)得到的基膜在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精中分别浸泡1min，得到预处理膜；
4)将预处理膜在90℃条件下处理2h，得到初生修饰膜；
5)将初生修饰膜在70℃去离子水中搅拌条件下处理3h，再用无水乙醇振荡洗涤，将处理后的再生纤维素平板微孔膜在50℃下干燥至恒重，得到β-环糊精修饰吸附膜。
通过XPS表征再生纤维素原膜，KHCD单体，以及经过上述反应后的吸附膜，类似图2所示，可以成功得到β-环糊精修饰吸附膜。
实施例3
一种β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将再生纤维素平板微孔膜(孔径为0.45μm)浸泡在去离子水中，在50℃条件下加热处理1h去除表面的杂质；再在60℃条件下干燥至恒重，得到基膜；
2)将β-环糊精，氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺按照1/4.7/245.4的摩尔比进行混合，在25℃下搅拌30min，对β-环糊精进行活化；抽滤，去除未反应的氢化钠，收集滤液；
向所述滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境，90℃下加热搅拌反应5h即可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精(KHCD)，密封保存待用；其中添加所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量为所述β-环糊精的物质的量的1.7倍；
3)依次将步骤1)得到的基膜在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精中分别浸泡1min，得到预处理膜；
4)将预处理膜在100℃条件下处理2h，得到初生修饰膜；
5)将初生修饰膜在70℃去离子水中搅拌条件下处理3h，再用无水乙醇振荡洗涤，将处理后的再生纤维素平板微孔膜在60℃下干燥至恒重，得到β-环糊精修饰吸附膜。
图2为本实施例制得的β-环糊精修饰吸附膜的XPS分析。由图中可以看出，再生纤维素膜(即RC膜)在XPS全谱图中主要有两个发射峰，其对应的能量分别为287.08eV和533.08eV，它们分别代表C 1s和O 1s的发射峰。对于RC-g-KHCD膜，在101.08eV位置处出现了新的发射峰，即Si 2p的发射峰。对于KHCD，在101.08eV处也出现了硅的发射峰。KHCD中硅发射峰的出现表明硅烷偶联剂被成功接枝到环糊精表面。而RC-g-KHCD膜中硅元素的出现表明硅烷基团被引入到膜表面。结果表明，硅羟基化的β-环糊精成功接枝到RC膜的表面。
实施例4
一种β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将再生纤维素平板微孔膜(孔径为0.45μm)浸泡在去离子水中，在50℃条件下加热处理1h去除表面的杂质；再在60℃条件下干燥至恒重，得到基膜；
2)将β-环糊精，氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺按照1/4.7/245.4的摩尔比进行混合，在25℃下搅拌30min，对β-环糊精进行活化；抽滤，去除未反应的氢化钠，收集滤液；
向所述滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境，95℃下加热搅拌反应5.5h即可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精(KHCD)，密封保存待用；其中添加所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量为所述β-环糊精的物质的量的1.5倍；
3)依次将步骤1)得到的基膜在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精中分别浸泡3min，得到预处理膜；
4)将预处理膜在110℃条件下处理2h，得到初生修饰膜；
5)将初生修饰膜在70℃去离子水中搅拌条件下处理4h，再用无水乙醇振荡洗涤，将处理后的再生纤维素平板微孔膜在60℃下干燥至恒重，得到β-环糊精修饰吸附膜。
通过XPS表征再生纤维素原膜，KHCD单体，以及经过上述反应后的吸附膜，类似图2所示，可以成功得到β-环糊精修饰吸附膜。
实施例5
一种β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将再生纤维素平板微孔膜(孔径为1.0μm)浸泡在去离子水中，在50℃条件下加热处理1h去除表面的杂质；再在60℃条件下干燥至恒重，得到基膜；
2)将β-环糊精，氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺按照1/4.7/245.4的摩尔比进行混合，在25℃下搅拌30min，对β-环糊精进行活化；抽滤，去除未反应的氢化钠，收集滤液；
向所述滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境，100℃下加热搅拌反应6h即可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精(KHCD)，密封保存待用；其中添加所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量为所述β-环糊精的物质的量的1.7倍；
3)依次将步骤1)得到的基膜在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精中分别浸泡5min，得到预处理膜；
4)将预处理膜在120℃条件下处理2h，得到初生修饰膜；
5)将初生修饰膜在70℃去离子水中搅拌条件下处理3h，再用无水乙醇振荡洗涤，将处理后的再生纤维素平板微孔膜在60℃下干燥至恒重，得到β-环糊精修饰吸附膜。
通过XPS表征再生纤维素原膜，KHCD单体，以及经过上述反应后的吸附膜，类似图2所示，可以成功得到β-环糊精修饰吸附膜。
以下对实施例1～5制得的β‐环糊精修饰吸附膜的性能进行测试。
1)以苯酚和异丙甲草胺为模拟污染物，表征实施例1～5制备的β-环糊精修饰吸附膜对苯酚和异丙甲草胺的吸附热力学。具体实施步骤如下：
用去离子水配制不同浓度的苯酚水溶液，将β-环糊精修饰吸附膜片浸泡在水溶液中进行吸附，并通过紫外可见分光光度计对溶液进行检测，其吸附量由以下公式计算。其中实施例3制备β-环糊精修饰吸附膜对模拟污染物的吸附热力学如图3a、3b所示。得到其对模拟污染物的最大吸附量(qmax，mmol/g)见表1。
式中：C0和Ce分别为溶液的初始浓度和平衡浓度(g/L)，V为溶液的体积(mL)，m为改性膜的质量(g)，M为模拟污染物的摩尔质量(g/mol)。
表1
通过表1数据说明实施例1-5所制备的β-环糊精修饰吸附膜均可有效地吸附水体中的苯酚、异丙甲草胺。其中对苯酚的最大吸附量可保持在0.08mmol/g以上，对异丙甲草胺的最大吸附量也保持在0.04mmol/g以上。由图3a、3b中可以看出随着溶液浓度增大，由实施例3制备β-环糊精修饰吸附膜的吸附量也在不断增大。当苯酚溶液平衡浓度为0.9g/L时，吸附膜的吸附量可达到0.13mmol/g。当异丙甲草胺溶液平衡浓度为0.23g/L时，吸附膜的吸附量可达到0.046mmol/g。
2)将特定浓度的苯酚和异丙甲草胺作为模拟污染物，利用实施例1～5制备β-环糊精修饰吸附膜对该模拟污染物进行吸附，考察随着时间的延长，该β-环糊精修饰吸附膜对该模拟污染物的吸附效果，如图4a、4b所示；
利用以下公式计算得到实施例3制得的β-环糊精修饰吸附膜对模拟污染物的吸附速率常数(k2，g·mmol-1·min-1)，具体数据见表2
式中：其中qt为平衡吸附量，C0和Ct分别为溶液的初始浓度和t时刻的浓度(g/L)，V为溶液的体积(mL)，m为改性膜的质量(g)，M为模拟污染物的摩尔质量(g/mol)。
表2
通过表2数据说明实施例1-5所制备的β-环糊精修饰吸附膜吸附苯酚时的速率始终保持在42g·mmol-1·min-1以上，β-环糊精修饰吸附膜吸附异丙甲草胺时的速率也保持在1.0g·mmol-1·min-1以上。由图4a、4b中可以看出实施例3制备的β-环糊精修饰吸附膜吸附苯酚可在20min达到吸附平衡，吸附异丙甲草胺可在120min达到吸附平衡。
3)以苯酚和异丙甲草胺为模拟污染物，表征实施例1～5制得的β-环糊精修饰吸附膜的循环利用情况。具体实施步骤如下：
用去离子水配制0.15g/L的苯酚和异丙甲草胺水溶液，将β-环糊精修饰吸附膜片浸泡在水溶液中进行吸附，并通过紫外可见分光光度计对溶液进行检测，并用如下公式计算吸附膜的恢复率。其中实施例3制备β-环糊精修饰吸附膜的循环利用情况如图5a、5b所示。
式中：q1和q2分别为膜初次吸附的平衡吸附量(mmol/g)和再生后膜的平衡吸附量(mmol/g)。
经检测：实施例1～5制备的β-环糊精修饰吸附膜吸附水体中苯酚的恢复率均能保持在90％以上；实施例1～5制备的β-环糊精修饰吸附膜吸附水体中异丙甲草胺的恢复率均能保持在95％以上。由图5可以看出由实施例3制备的β-环糊精修饰吸附膜吸附水体中模拟污染物的恢复率均保持在90％以上。

Claims (5)

1.一种β-环糊精修饰吸附膜，其特征在于结构式如下：
式中RC代表再生纤维素平板微孔膜。
2.如权利要求1所述β-环糊精修饰吸附膜，其特征在于：RC为平均孔径为0.2～1.0μm的再生纤维素平板微孔膜。
3.如权利要求1或2所述β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将再生纤维素平板微孔膜浸泡在去离子水中，在30～50℃条件下去除表面的杂质；再在40～60℃条件下干燥至恒重，得到基膜；
2)将β-环糊精，氢化钠和N,N-二甲基甲酰胺按照1/4.1～4.7/245.4～490.7的摩尔比进行混合，在20～25℃下搅拌20～40min；抽滤，去除未反应的氢化钠，收集滤液；
向所述滤液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境，80～100℃下加热搅拌反应4～6h即可得到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精，密封保存待用；其中添加所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的物质的量为所述β-环糊精的物质的量的0.8～1.7倍；
3)依次将步骤1)得到的基膜在γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和步骤2)得到的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性环糊精中浸泡，得到预处理膜；
4)将所述预处理膜在80～120℃条件下处理1～3h，得到初生修饰膜；
5)将所述初生修饰膜在70～90℃去离子水中搅拌条件下处理3～5h，再用无水乙醇振荡洗涤，将处理后的再生纤维素平板微孔膜在40～60℃下干燥至恒重，得到所述β-环糊精修饰吸附膜。
4.如权利要求3所述β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述基膜在两种液体中浸泡的时间分别为1～5min。
5.如权利要求3所述β-环糊精修饰吸附膜的制备方法，其特征在于：步骤1)将再生纤维素平板微孔膜浸泡在去离子水中处理的时间为30～90min。
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