CN116899525A - 一种提锂吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提锂吸附剂及其制备方法与应用，包括以下步骤：(1)溶胀：将大孔树脂与二氯甲烷、油溶性铝盐混合，搅拌后溶胀一段时间；(2)傅克烷基化反应：往步骤(1)的反应体系中添加氯化铝，搅拌，然后升温回流反应，待反应完毕后，通过蒸馏的方式回收二氯甲烷，并用热水将树脂洗净；(3)水解：将水解溶液与步骤(2)洗净的树脂混合，升温回流反应，洗净，得到提锂吸附剂。本发明利用二氯甲基烷基化后和氯化铝同时水解，用水解后极性基团锚定无定型氢氧化铝离子筛，本发明能够克服现有树脂基提锂吸附剂技术中直接包埋法活性位点少，而树脂杂化反应则铝负载容量低，最终导致提锂吸附剂活性、交换速度和提锂容量低等问题。

Description

一种提锂吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种提锂吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

锂作为自然界中分子质量最低的金属元素，具有非常优异的电化学活性，被广泛应用于能源、化工、冶金、医药、电子等领域，被誉为“工业味精”。锂在大多数应用中无法被替代，我国锂盐湖资源主要分布于青海省和西藏自治区。其中，青海省锂资源储量占比接近50％，西藏自治区占比30％。因为镁和锂的物理化学性质十分接近，镁锂分离十分困难。由于我国大部分盐湖卤水镁锂比值高，原卤水通过传统工艺提钾后，镁锂比值进一步提高，锂提取技术难度更大，锂提取率低。

从盐湖卤水中提锂的方法主要有溶剂萃取法、吸附法、膜分离法、电化学法、反应/分离耦合技术等。其中，液-液萃取技术具有工艺简单、操作条件易于控制、成本较低、萃取效率和选择性高的优点，被认为是青海盐湖卤水提锂技术中在离子选择性及锂收率上最为突出的一种方法，但是萃取剂的环境问题以及对萃取设备的较高要求，在一定程度上制约了该技术的产业化应用。膜分离法成本高，不易工业化。电化学法可避免脱锂过程用酸洗脱材料，从而减少了材料溶损，增强了循环性能，是一种低能耗、高效率的提锂技术，但电极上的化学反应需避免副反应，对电解液组成要求较高，系统需要进一步优化，目前尚未规模化生产。吸附法是一种从环境和经济角度具有较大优势的锂提取技术，尤其是从低品位的高镁锂比卤水、海水中提锂的优势更明显。显然，对于我国低品位盐湖而言，吸附法是最具应用前景的方法。

吸附法的核心是制备高选择性、吸附容量大、循环稳定性好的锂吸附剂。近年来，对吸附法提锂研究报道较多的是采用无机吸附剂，主要有离子筛型氧化物和铝系吸附剂，其中离子筛型氧化物包括锰系离子筛、钛系离子筛和掺杂离子筛等。锰系吸附剂是锂离子筛型吸附剂的研究热点，为尖晶石型结构，主要有LiMn₂O₄、Li₄Mn₅O₁₂、Li_1.6Mn_1.6O₄等，锂锰氧化物经过酸浸，Li⁺被H⁺取代，从而得到具有记忆效应的锰系离子筛吸附剂。铝系吸附剂的表达式为“LiCl·mAl(OH)₃·nH₂O”(Li/Al-LDHs)，LiCl插入到无定形Al(OH)₃层间，Li⁺进入到Al-O八面体空穴当中，脱嵌部分Li⁺后，使铝系吸附剂具有空间位阻效应和记忆效应，从而选择性吸附Li⁺，吸附饱和后，用水进行洗脱，不引人其它杂质，运行成本低。然而，此类吸附剂通常由共沉淀形成的晶体聚集成不稳定颗粒，多为粉末状，从而机械强度差、溶损率高。为此，通常需要对此类吸附剂造粒。

有多个专利报道使用单体原位聚合成树脂，直接包埋锂吸附剂形成造粒。专利CN104014308A使用单体聚合生成树脂直接包埋氢氧化铝粉体，提高了活性无机颗粒的负载率和吸附容量为14mg/g。专利CN102631897A也采用类似胶结剂包埋，其分子筛型或离子筛型锂吸附剂采用不溶氢氧化物，交换容量3-15mg/ml(树脂)。CN106975436A使用含氯高分子(如氯乙烯)粉体和氢氧化铝混合，挤条时加入液氯软化建立包埋骨架。该方法尽管可以通过造孔使树脂具有较大比表面积，但包埋后无机颗粒表界面与树脂紧密结合，暴露表面仍然较小，且氢氧化铝粉体比表面本身较小，因此交换速度和提锂容量仍然较低。

另一种树脂杂化法为先在树脂孔道内富集铝离子，再在孔道内沉淀氢氧化铝。美国专利US4221767公开了将LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O负载于阴离子交换树脂中的方法。具体方法是先在树脂孔道内富集铝离子，再在孔道内沉淀氢氧化铝，然后用氢氧化锂与树脂内氢氧化铝反应，最后再转型为LiCl·2Al(OH)₃·nH₂O。该方法解决了活性无机颗粒的负载问题，保持了其提锂活性，但是阴离子交换树脂的孔容和比表面积比较低。因此，活性无机颗粒的负载量比较低，从而影响提锂容量。专利CN110237829A和CN111330548A则将Al³⁺引入多孔树脂，再加入碱液NH₃或NaOH沉淀生成氢氧化铝，树脂内原位反应，具有孔道开放、较大表面积的优点，同时由于Al³⁺引入量受限制，因此总体吸附量受限，其中CN111330548A中所制备的锂吸附剂的吸附容量最高仅为4.1mg/g。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种提锂吸附剂及其制备方法与应用，本发明以大孔树脂吸附油溶性铝盐和二氯甲烷，通过傅克烷基化反应将氯化铝反应接枝到树脂中，得到氯甲基化大孔树脂；然后进行水解，得到提锂吸附剂。本发明能够克服现有树脂基提锂吸附剂技术中直接包埋法活性位点少，而树脂杂化反应则铝负载容量低，最终导致提锂吸附剂活性、交换速度和提锂容量低等问题。

本发明的技术方案是：

本发明涉及一种提锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶胀：将大孔树脂与二氯甲烷、油溶性铝盐混合，搅拌后溶胀一段时间；

(2)傅克烷基化反应：往步骤(1)的反应体系中添加氯化铝，搅拌，然后升温回流反应，待反应完毕后，通过蒸馏的方式回收二氯甲烷，并用热水将树脂洗净；

(3)水解：将水解溶液与步骤(2)洗净的树脂混合，升温回流反应，水解树脂表面官能团，洗净，得到提锂吸附剂。

优选地，步骤(1)中，大孔树脂为苯乙烯基大孔树脂；油溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中至少一种。

优选地，步骤(1)中，大孔树脂与二氯甲烷的质量比为1：3.5～5，油溶性铝盐与二氯甲烷的质量比为1：10～30。

优选地，步骤(1)中，搅拌时间为0.5～2h，溶胀时间为2～12h。

优选地，步骤(2)中添加的氯化铝与步骤(1)中的大孔树脂的质量比为0.05～0.4：1。

优选地，步骤(2)中，添加氯化铝后搅拌时间为0.5～2h；

升温回流反应中，升温加热的温度为30～40℃，回流时间为6～18h；

洗涤树脂的热水的温度在60～80℃，待树脂洗至上清液无色为止。

优选地，步骤(3)中，水解溶液为氨水、四羟基合铝酸钠中的一种溶液或两者的混合溶液，水解溶液的质量浓度为1～10％。

优选地，步骤(3)中的升温回流反应，升温加热的温度为20～50℃，回流时间为6～20h，带温是为了加快水解的速度。

本发明还涉及一种提锂吸附剂，采用上述制备方法制得，提锂吸附剂的粒径为0.2～0.6mm。本发明利用二氯甲基烷基化后和氯化铝同时水解，用水解后极性基团锚定无定型氢氧化铝离子筛。

本发明还涉及上述提锂吸附剂在盐湖卤水中提锂的应用，所述盐湖卤水的镁锂质量比(Li/Mg)为0.01～1。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用大孔树脂球吸附油溶性铝盐和二氯甲烷，然后进行傅克烷基化反应后生成苄氯甲基同时锚定氯化铝，再水解生成氢氧化铝，使得树脂中铝含量高，氢氧化铝密度高，同时氯甲基提锂吸附剂具有吸附速度快、吸附容量大、选择性高的优点；

(2)本发明的提锂吸附剂将苄氯甲基水解得到苄羟基，能和氢氧化铝键合，因此性能稳定、使用寿命长；

(3)本发明所使用的油溶性铝盐与步骤(2)中的氯化铝作用不同，其中油溶性铝盐用于将铝载入孔道，氯化铝作为傅克反应的催化剂；本发明使用一步烷基化反应，能够简化反应步骤，不引入对锂离子筛有干扰作用的其它金属离子，还能提高反应效率，同时提高铝负载率，在降低反应成本的同时提高树脂性能。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明提锂吸附剂的制备流程图；

图2为本发明提锂吸附剂的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

此外，以下实施例中所用苯乙烯基大孔树脂(粒度60～100目)购买自上海树脂厂。

实施例1

如图1所示，一种提锂吸附剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)溶胀：称取100g苯乙烯基大孔树脂，加入400g二氯甲烷和40g氯化铝，搅拌0.5h后，溶胀2h；

(2)傅克烷基化反应：接着往步骤(1)的体系中添加20g氯化铝，搅拌0.5h后，以2℃/min升温至40℃回流反应16h，将反应后的树脂用蒸馏的方式回收二氯甲烷，并用80℃热水将树脂中残留的二氯甲烷洗净；

(3)水解：配制300mL 10％的氨水溶液，与步骤(2)中洗净的树脂混合，以2℃/min升温至40℃，回流反应6h，洗净，得到目标产物。

实施例2

一种提锂吸附剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)溶胀：称取100g苯乙烯基大孔树脂，加入400g二氯甲烷和25g氯化铝，搅拌0.5h后，溶胀2h；

(2)傅克烷基化反应：接着往步骤(1)的体系中添加25g氯化铝，搅拌0.5h后，以2℃/min升温至40℃回流反应16h，将反应后的树脂用蒸馏的方式回收二氯甲烷，并用80℃热水将树脂中残留的二氯甲烷洗净；

(3)水解：配制300mL 10％的四羟基铝酸钠溶液，与步骤(2)中洗净的树脂混合，以2℃/min升温至40℃，回流反应6h，洗净，得到目标产物。

实施例3

一种提锂吸附剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)溶胀：称取100g苯乙烯基大孔树脂，加入400g二氯甲烷和20g氯化铝，搅拌0.5h后，溶胀2h；

(2)傅克烷基化反应：接着往步骤(1)的体系中添加15g氯化铝，搅拌0.5h后，以2℃/min升温至40℃回流反应16h，将反应后的树脂用蒸馏的方式回收二氯甲烷，并用80℃热水将树脂中残留的二氯甲烷洗净；

(3)水解：配制300mL 10％的四羟基铝酸钠溶液，与步骤(2)中洗净的树脂混合，以2℃/min升温至40℃，回流反应6h，洗净，得到目标产物。

实施例4

一种提锂吸附剂及其制备方法，具体包括以下步骤：

(1)溶胀：称取100g苯乙烯基大孔树脂，加入400g二氯甲烷和20g硫酸铝，搅拌0.5h后，溶胀2h；

(2)傅克烷基化反应：接着往步骤(1)的体系中添加15g氯化铝，搅拌0.5h后，以2℃/min升温至40℃回流反应16h，将反应后的树脂用蒸馏的方式回收二氯甲烷，并用80℃热水将树脂中残留的二氯甲烷洗净；

(3)水解：配制300mL 10％的四羟基铝酸钠溶液，与步骤(2)中洗净的树脂混合，以2℃/min升温至40℃，回流反应6h，洗净，得到目标产物。

本发明提锂吸附剂的X射线衍射图谱如图2所示，其中2θ＝11.5°和2θ＝24°表明表面成功合成带有氢氧化铝的树脂材料，提锂吸附剂的活性无机成分为nAl(OH)₃·mH₂O，且如图2所示，其为有规则的层状结构。

吸附工艺：1.取10mL材料填充于玻璃层析柱中，倒入10BV的卤水；

2.以1BV/h的速度进行实验，收集出流液。

实施例1-3中吸附剂对于盐湖卤水吸附效果如表1所示，对锂的饱和吸附量数据如表2所示。

表1

表2

通过表1和表2可以看出，本发明所制备的提锂吸附剂对锂具有较高的饱和吸附容量，具有对锂吸附速度快、吸附容量大、选择性高、性能稳定、使用寿命长的优点。

实施例1-3中吸附剂在卤水吸附中的溶损率(吸附10次)如下表表3所示。

表3

采用本发明的该方法制得的制备提锂吸附剂可从根本上解决活性无机提锂颗粒(nAl(OH)₃·mH₂O)作为提锂吸附剂使用时，出现的机械强度差、溶损率高、活性低等缺点。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)溶胀：将大孔树脂与二氯甲烷、油溶性铝盐混合，搅拌后溶胀一段时间；

(2)傅克烷基化反应：往步骤(1)的反应体系中添加氯化铝，搅拌，然后升温回流反应，待反应完毕后，通过蒸馏的方式回收二氯甲烷，并用热水将树脂洗净；

(3)水解：将水解溶液与步骤(2)洗净的树脂混合，升温回流反应，洗净，得到提锂吸附剂。

2.根据权利要求1所述的提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，大孔树脂为苯乙烯基大孔树脂；油溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中至少一种。

3.根据权利要求1所述的提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，大孔树脂与二氯甲烷的质量比为1：3.5～5，油溶性铝盐与二氯甲烷的质量比为1：10～30。

4.根据权利要求1所述的提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为0.5～2h，溶胀时间为2～12h。

5.根据权利要求1所述的提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中添加的氯化铝与步骤(1)中的大孔树脂的质量比为0.05～0.4：1。

6.根据权利要求1所述的提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，添加氯化铝后搅拌时间为0.5～2h；

升温回流反应中，升温加热的温度为30～40℃，回流时间为6～18h；

洗涤树脂的热水的温度在60～80℃，待树脂洗至上清液无色为止。

7.根据权利要求1所述的提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水解溶液为氨水、四羟基合铝酸钠中的一种溶液或两者的混合溶液，水解溶液的质量浓度为1～10％。

8.根据权利要求1所述的提锂吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的升温回流反应，升温加热的温度为20～50℃，回流时间为6～20h。

9.一种提锂吸附剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述的提锂吸附剂在盐湖卤水中提锂的应用，所述盐湖卤水的镁锂质量比为0.01～1。