CN115945181A - 多级孔径分布的高比表面积吸附树脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂、制备方法及其应用，该树脂孔径分级均匀，微孔、介孔均有分布，平均孔径为2.7nm~9.3nm，比表面积为
，微孔面积
，微孔面积占比20%~50%，含水率30%~70%，孔容
，该树脂的制备方法为：1、自由基聚合合成初始聚合物；2、傅克反应后交联。本发明合成的树脂具有工艺流程短，所用化学原料无氯甲基甲醚等强致癌溶剂，且孔径分布具有明显的多峰特征，对工业废水、废气中复杂的多尺寸分布的有机物有较好的吸附效果，有效吸附面积大，吸附动力学性能优良。本发明提供的技术方案所用化学试剂易得，毒性低，流程短，适合大规模化工业生产，为有机废水和有机废气去除有机物提供一种优良的吸附材料，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机物吸附技术领域，涉及一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂、制备方法及其应用。
背景技术
随着有色冶金、煤化工、制药、印染等行业的飞速发展，会产生大量的有机废水、废气难以处理，在当前“双碳”目标和节水大背景下，工业废水处置走近零排放的工艺路线不可避免，近零排放势必离不开生化和以“膜法”、 “热法”为代表的物化水处理操作单元相结合。工业废水中有机物不仅对微生物有巨大的毒害作用，而且会污染膜系统和蒸发结晶系统，因此工业废水有机物是水处理过程中的难点。吸附法对有机物的去除效率高、是去除有机物行之有效的办法。
吸附法的核心是吸附材料，中国专利CN101274269A公开了一种吸附树脂的制备方法，该吸附树脂比表面积为
，平均孔径1.97~2.09nm，微孔面积孔径占比＞60%，该吸附树脂有以下缺点：
1、使用强致癌溶剂氯甲醚，不利于绿色环保的理念。
2、孔径分布以微孔为主，不利于中大分子尺寸的有机物的吸附。动力学性能差。不利于动态吸附操作过程。
3、比表面积还不够大，吸附位点少，吸附容量偏低。
因此、目前需要开发一种无氯甲醚参与反应的高比表面积吸附树脂、且孔径分布合理，微介孔均有较大比表面积，此类树脂在有机废气、有机废水的处理中大有可为。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂、制备方法及其应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，所述吸附树脂平均孔径为2.7nm~9.3nm，微孔面积占比表面积的比例为20%~50%，比表面积为
，孔容为
。
进一步地，所述吸附树脂平均孔径为2.7nm~9.3nm。例如，所述吸附树脂平均孔径为2.7nm、2.8nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm或9.3nm。
进一步地，所述吸附树脂的微孔面积占比表面积的比例为20%~50%。例如，所述吸附树脂的微孔面积占比表面积的比例为20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%。微孔孔径大于0且小于2nm。介孔孔径为2~50nm。
进一步地，所述吸附树脂的比表面积为
。例如，所述吸附树脂的比表面积为
、
、
、
、
、
、
、
、
或
。
进一步地，所述吸附树脂的孔容为
。例如，所述吸附树脂的孔容为
、
、
、
、
、
、
或
。
进一步地，所述吸附树脂含水率30wt%~70wt%。例如，所述吸附树脂含水率30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%或70wt%。
本发明中，所述多级孔径分布包括微孔分布和介孔分布。例如，多级孔径分布指的是微孔分布和介孔分布。
进一步地，微孔面积占比表面积的比例为30%~50%，比表面积为
。
一种制备如上任一所述的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的方法，包括以下步骤：
1）取单体，加入脱阻剂，去除其中的阻聚剂，与致孔剂和引发剂混合作为油相。所述单体为双不饱和单体和单不饱和单体的混合物，代表性的为商业二乙烯苯、单体中二乙烯苯浓度在50wt%~99wt%，所述脱阻剂为氢氧化钠、碱性离子交换树脂或其他碱性物质，所述致孔剂为良溶剂或不良溶剂，代表性的为甲苯、正庚烷、汽油、溶剂油、液蜡或多元醇等，致孔剂体积占油相总体积的比例在20%~80%，所述引发剂为偶氮类或有机过氧化物等，引发剂用量占单体用量比例为0.1%~2%。
2）取纯水，加入分散剂，溶解后，加入防乳化剂配置为水相。分散剂重量为水重量的0.1%~2%，防乳化剂重量为水重量的：0.1%~1%，分散剂为聚乙烯醇或明胶，防乳化剂为次甲基蓝。
3）取油相加入水相中静止0.2~5min，油相水相体积比为1:1~1:7；开启搅拌，调节转速待油相稳定分散为0.2~1.0mm的油珠后，升温聚合。升温速率为：2~8℃/10min升温至50℃，再以0.1~5℃/5min升温至78℃，保温1~5h，2~8℃/10min升温速率升温至85℃，保温2~8h，2~8℃/10min升温速率升温至89~99℃，保温3~10h。
4）反应完成后过滤、洗涤，筛分得到0.2mm~1.2mm （60目~18目）的初始聚合物。对初始聚合物采取水蒸汽汽提或有机溶剂洗涤的方式去除致孔剂。去除致孔剂后的初始聚合物经过干燥后备用。有机溶剂主要包括石油醚、丙酮、甲缩醛等，干燥方式主要为：气流干燥、流化床干燥、真空干燥或超临界干燥。
5）干燥后的初始聚合物经其2~15倍重量的有机溶剂充分溶胀2~12h后，加入初始聚合物0.1~0.6倍重量的路易斯酸，充分溶解后，以1℃/min升温至38~120℃，保温2~12h。有机溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷、硝基苯或二氯乙烷，所述的路易斯酸为：无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡、无水三氯化铁等。
6）反应完成后的中间品经过滤、洗涤后得到成品。 洗涤方式：甲醇或乙醇洗涤至清澈透亮、稀盐酸洗涤清澈透亮、纯水洗涤至pH＞4，得到所述的多级孔径分布的吸附树脂。
进一步地，步骤1）中，致孔剂体积占油相总体积的比例为20%~80%。例如，致孔剂体积占油相总体积的比例为20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%。
进一步地，步骤1）中，引发剂质量占单体质量比例为0.1%~2%。例如，引发剂质量占单体质量比例为0.1%、0.35%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%、1.3%、1.5%、1.7%或2%。
进一步地，步骤1）中，所述单体为双不饱和单体和单不饱和单体的混合物，单体中二乙烯苯浓度在50wt%~99wt%。例如，单体中二乙烯苯浓度为50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%或99wt%。
进一步地，步骤2）中，所述分散剂重量为水重量的0.1%~2%。例如，所述分散剂重量为水重量的0.1%、0.12%、0.14%、0.16%、0.18%或2%。
进一步地，步骤2）中，防乳化剂重量为水重量的：0.1%~1%。例如，防乳化剂重量为水重量的：0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%。
进一步地，步骤2）中，防乳化剂为0.05~0.5wt%次甲基蓝。本发明还提供所述的吸附树脂的应用，所述吸附树脂用于工业废水预处理或处理装置；生化进水的减毒装置；蒸发结晶装置预处理装置；超滤、纳滤、反渗透、电渗析、EDI或离子交换装置的保安处理装置；生化出水的处理装置；或者有机废气的处理装置。
具体地，一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的应用如下：
1、水处理：通过调节pH，将工业废水或料液中有机物转变为分子形态，控制流速为1BV/h~10BV/h通过装有上述吸附树脂的A固定床。待流出液TOC含量超过泄漏点时，切换至B固定床，A床通过解吸剂洗脱后，重新投入使用，如此交替往复。解吸剂包括但不限于：碱液、酸液、水蒸气、甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、石油醚中的一种或组合使用。
2、气体处理：通过降温、气液分离器，将气体降至常温，并分离出游离水，控制流速为0.5m/s~10m/s通过装有上述吸附树脂的A固定床。待流出气体VOC含量超过泄漏点时，切换至B固定床，A床通过解吸剂解吸后，重新投入使用，如此交替往复。解吸剂包括但不限于：水蒸气、氮气、二氧化碳。亦可采用40~80℃真空脱附。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明公开了一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂、制备方法及其应用，由本发明制备的树脂孔径分布均匀，微孔、介孔均有分布，该类树脂平均孔径为2.2~9.3nm，比表面积为
，微孔面积
，微孔面积占比为20%~50%，含水率30%~70%，孔容
，对于含有复杂成分、多分子尺寸污染物分布的工业废水、料液，有机废气的吸附有明显的优势。
2、本发明采用了简单易得的原料，无强致癌溶剂氯甲基甲醚的使用，且步骤简单，易于大规模生产和应用，有机溶剂消耗量少，有绿色环保节能的优势。
附图说明
图1是本发明一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的制备方法的工艺流程框图。
图2是本发明实施例1-8制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的N2吸脱附数据经DFT模型计算出的孔径分布图[(a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),(h)图表明本发明制备的树脂具有丰富的微孔和介孔]。
图3是本发明实施例1-8制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的N2吸脱附曲线图[(a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),(h)图数据均由气体吸附分析仪在77K测定，测定前60℃脱气4h，氮气吸附量曲线较为平缓，孔结构较均匀，在相对压力在0.6~1.0时有明显的迟滞环，含有丰富的介孔结构]。
下面对本发明进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
如图1所示，一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）取单体，加入脱阻剂，进行脱阻，与致孔剂和引发剂混合作为油相；
2）取纯水，加入分散剂，溶解后，加入防乳化剂配置为水相；
3）将油相和水相悬浮聚合；
4）将悬浮聚合所得产物进行热水洗涤、筛分得到初始聚合物；
5）对初始聚合物采取纯水蒸汽或洗涤剂洗涤的方式提致孔剂；
6）去除致孔剂后的初始聚合物经过真空干燥后备用；
7）干燥后的初始聚合物经有机溶剂溶胀后加入催化剂进行二次反应；
8）反应完成后的中间品经过滤、洗涤剂洗涤后得到所述的多级孔径分布的吸附树脂。
实施例1：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯160ml，称取脱阻剂D301树脂4g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入150ml甲苯，1.4g过氧化二苯甲酰（BPO），搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入8g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温8h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5wt%盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例2：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯130ml，称取脱阻剂D301树脂3g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入180ml甲苯，1.1gBPO，搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入12g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温12h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5 wt %盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例3：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯220ml，称取脱阻剂D301树脂5g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入100mlD40溶剂油，2gBPO，搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入8g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温12h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5 wt %盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例4：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯160ml，称取脱阻剂D301树脂4g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入150mlD40溶剂油，1.4gBPO，搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入12g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温4h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5 wt %盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例5：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯130ml，称取脱阻剂D301树脂3g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入180mlD40溶剂油，1.1gBPO，搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入4g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温8h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5 wt %盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例6：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯220ml，称取脱阻剂D301树脂5g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入50ml甲苯、50mlD40溶剂油，2gBPO，搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入12g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温8h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5 wt %盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例7：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯160ml，称取脱阻剂D301树脂4g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入75ml甲苯、75mlD40溶剂油，1.4gBPO，搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入4g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温12h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5 wt %盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例8：
称取12g明胶，量取1200ml超纯水，置于2000ml烧杯中，50℃搅拌混合2h，加入4ml0.1wt%次甲基蓝溶液，搅拌混合15min后转移至2000ml三口烧瓶中。
量取商业二乙烯苯130ml，称取脱阻剂D301树脂3g，置于500ml具塞锥形瓶中，搅拌反应15min，过滤后转移至500ml锥形瓶中，加入90ml甲苯、90mlD40溶剂油，1.1gBPO，搅拌混合15min，转移至三口烧瓶，静置5min后开启机械搅拌。控制油相粒径分散为0.3~1.0mm，以5℃/10min升温至50℃，再以1℃/5min升温至78℃，保温2h，5℃/10min升温速率升温至85℃，保温4h，5℃/10min升温速率升温至92℃，保温5h。反应结束后，过滤并用90℃去离子水洗涤树脂数遍至流出液透明，筛取18~60目树脂，无水乙醇淋洗后晾干得初始聚合物。
将初始聚合物置于索氏提取器中抽提12h，60℃真空干燥8h后置于干燥器保存。
称取初始聚合物30g置于500ml三口烧瓶中，室温下加入150ml二氯乙烷溶胀8h，加入8g无水三氯化铁，搅拌混匀，以1℃/min升温至80℃，保温4h，降至室温后，抽出二氯乙烷，无水乙醇洗涤、5 wt %盐酸泡洗涤，大量水洗至流出液pH＞4。
实施例9：
将15ml吸附树脂装入玻璃吸附柱中，1000ml油含量为400mg/L的某工业废水以2BV/h的速率通过吸附柱，吸附出水无色透明、油含量降至5mg/L以下。
实施例10：
将15ml吸附树脂装入玻璃吸附柱中，
挥发性有机化合物（VOC）含量为
的某工业废气以1m/s的速率通过吸附柱，出气VOC降至
以下。
表1 一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂参数表为上述实施例1~8中制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的结构性能数据表。
表1 一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂参数表
图2是本发明实施例1-8制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的N2吸脱附数据经DFT模型计算出的孔径分布图[(a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),(h)图表明本发明制备的树脂具有丰富的微孔和介孔]。其中(a)所示的为实施例1制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(b)所示的为实施例2制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(c)所示的为实施例3制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(d)所示的为实施例4制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(e)所示的为实施例5制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(f)所示的为实施例6制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(g)所示的为实施例7制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(h)所示的为实施例8制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂。
图3是本发明实施例1-8制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的N2吸脱附曲线图[(a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),(h)图数据均由气体吸附分析仪在77K测定，测定前60℃脱气4h，氮气吸附量曲线较为平缓，孔结构较均匀，在相对压力在0.6~1.0时有明显的迟滞环，含有丰富的介孔结构]。其中(a)所示的为实施例1制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(b)所示的为实施例2制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(c)所示的为实施例3制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(d)所示的为实施例4制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(e)所示的为实施例5制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(f)所示的为实施例6制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(g)所示的为实施例7制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，(h)所示的为实施例8制备的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (12)
1.一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，其特征在于，所述吸附树脂平均孔径为2.7nm~9.3nm，微孔面积占比表面积的比例为20%~50%，比表面积为
，孔容为
。
2.如权利要求1所述的一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，其特征在于，孔分布具有多峰分布的特征；所述吸附树脂采用自由基聚合和傅克反应两步法制备。
3.如权利要求1所述的一种多级孔径分布的高比表面积吸附树脂，其特征在于，所述多级孔径分布包括微孔分布和介孔分布，所述吸附树脂含水率30wt%~70wt%；
微孔面积占比表面积的比例为30%~50%，比表面积为
。
4.一种制备如权利要求1所述的多级孔径分布的高比表面积吸附树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取单体，加入脱阻剂，去除其中的阻聚剂，与致孔剂和引发剂混合作为油相；
2）取纯水，加入分散剂，溶解后，加入防乳化剂配置为水相；
3）取油相加入水相中静止0.2~5min，油相水相体积比为1:1~1:7；开启搅拌，调节转速待油相稳定分散为0.2~1.0mm的油珠后，升温聚合；
4）反应完成后过滤、洗涤，筛分得到0.2mm~1.2mm的初始聚合物；对初始聚合物采取水蒸汽汽提或有机溶剂洗涤的方式去除致孔剂；去除致孔剂后的初始聚合物经过干燥后备用；
5）干燥后的初始聚合物经其2~15倍重量的有机溶剂溶胀2~12h后，加入初始聚合物0.1~0.6倍重量的路易斯酸，溶解后，升温至38~120℃，保温2~12h；
6）反应完成后的中间品经过滤、洗涤后得到所述的多级孔径分布的吸附树脂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述单体为双不饱和单体和单不饱和单体的混合物，所述脱阻剂为氢氧化钠或碱性离子交换树脂，所述致孔剂为甲苯、正庚烷、汽油、溶剂油、液蜡或多元醇，致孔剂体积占油相总体积的比例为20%~80%，所述引发剂为偶氮或有机过氧化物，引发剂质量占单体质量比例为0.1%~2%。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述单体主成分为二乙烯苯，二乙烯苯浓度为50wt%~99wt%。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述分散剂重量为水重量的0.1%~2%，防乳化剂重量为水重量的：0.1%~1%，分散剂为聚乙烯醇或明胶，防乳化剂为次甲基蓝。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3）中，升温速率为：2~8℃/10min升温至50℃，再以0.1~5℃/5min升温至78℃，保温1~5h，2~8℃/10min升温速率升温至85℃，保温2~8h，2~8℃/10min升温速率升温至89~99℃，保温3~10h。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤4）中，有机溶剂包括石油醚、丙酮、甲缩醛和无水乙醇中的一种或多种；干燥方式为气流干燥、流化床干燥、真空干燥或超临界干燥。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤5）中，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、硝基苯或二氯乙烷，所述的路易斯酸为无水三氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡或无水三氯化铁，升温速率为0.1~5℃/min。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤6）中，洗涤方式包括：甲醇或乙醇洗涤、盐酸洗涤、以及纯水洗涤至pH＞4，得到所述多级孔径分布的吸附树脂。
12.一种如权利要求1-3任一项所述的高比表面积吸附树脂的应用，其特征在于，所述吸附树脂用于工业废水预处理或处理装置；生化进水的减毒装置；蒸发结晶装置预处理装置；超滤、纳滤、反渗透、电渗析、EDI或离子交换装置的保安处理装置；生化出水的处理装置；或者有机废气的处理装置。
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