CN115104614B - 一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药及其制备方法，以丙硫菌唑与吡唑醚菌酯为主要活性成分，组分合理，对赤霉病防治效果优良。本发明复合农药中添加了可以改善农药对固体表面粘着性能的改性粘着剂，能够增加复合农药在农作物表面的附着能力，并降低雨水冲刷等环境因素造成的不利影响，从而降低了农药的流失，增强了复合农药对赤霉病的防治效率。

Description

一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药及其制备方法

技术领域

本发明涉及农药的制备技术领域，尤其涉及一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药及其制备方法。

背景技术

小麦赤霉病，又称小麦穗枯病，是小麦的主要病害之一。小麦被禾谷镰刀菌侵染时，麦穗的下两节叶鞘上出现淡褐色或红褐色病斑，使麦穗变黄或难以产穗。如果在开花期发病，麦穗上先出现水渍斑，然后逐渐扩大到全穗，最后麦穗逐渐变干变黄。受小麦黑星病影响的麦田会减产20%～30%，严重的地块损失会超过50%，甚至没有收成。本病主要发生在温暖、潮湿和半湿润地区。开花初期，高湿度、低辐射和风速的环境会促进镰刀菌孢子的萌发和释放，孢子浓度增加会加剧镰刀菌头枯病的发生。受感染的小麦不仅会造成小麦籽粒大规模减产，还会产生多种霉菌毒素，具有致畸、致癌作用，损害人畜免疫系统，严重威胁人畜健康。

农药通过控制害虫、杂草和疾病，在减少农作物损失方面发挥着重要作用。农药大多以液体的形式喷洒在植物叶片上，以发挥防治功效。然而由于农药液滴在植物表面如跳跃、飞溅、漂浮等不充分接触，容易造成农药的流失，而雨水等环境因素对植物表面农药的冲刷更会加速农药进入土壤和溪流，因而对环境存在严重威胁。

专利CN 105815321 A公开了一种用于防治麦类赤霉病的含丙环唑农药组合物及其用途，以井冈霉素与丙环唑为主要成分，用于防治麦类赤霉病具有明显的增效作用，可显著提高防治赤霉病的效果，提高防控麦类作物赤霉病的能力。专利CN 104068025 A提供了一种杀菌组合物在防治农作物赤霉病及赤霉病菌毒素污染中的应用，其杀菌组合物的活性成分为氰烯菌酯和丙硫菌唑；该专利杀菌组合物中，氰烯菌酯和丙硫菌唑具有显著的增效作用，组分合理，治疗加保护作用，具有杀菌效果好的特点。上述专利中都没有对农药在农作物表面的附着能力进行优化，实际应用中可能存在受环境因素影响导致农药的流失过多的技术问题。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所解决的技术问题是：（1）制备一种复合农药，以丙硫菌唑与吡唑醚菌酯为主要有效成分，对赤霉病有良好的防治效果；（2）增加复合农药在农作物表面的附着能力，降低雨水冲刷等环境因素造成的不利影响；（3）提升复合农药发挥防治功效的有效时间。

现有技术中，一般通过加入小分子表面活性剂来减少液滴表面张力，进而提高液滴在植物叶片上的滞留能力；或者使用柔性聚合物来改善农药的润湿性，减少农药液滴在植物表面的飞溅或漂浮。发明人注意到，现有技术提供的技术方案在实际使用中都存在各自的不足，表面活性剂迁移率较低，往往会导致农药液滴的滞留时间不足。

发明人注意到，小麦类作物的表面覆盖着一层由大分子和脂质组成的疏水蜡层；除疏水性蜡质成分外，作物表面的粗糙结构排列着有序的微观凸刺，这种结构导致表面更难湿润和沉积，使得农业液滴难以长效滞留。为此，发明人使用乙烯基甲苯聚合形成非交联的聚合物微球，然后在微球表面继续采用乙烯基甲苯、异丁烯酸、对二乙烯苯经乳液聚合形成向内的凹陷结构；当微球与农药有效成分混合后，农药附着于微球表面，由于微球表面的凹陷结构能够与作物表面的微观凸刺形成互补，使得农药在作物表面的存留时间延长，进而发挥更好的防治功效。

一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，包括下述步骤：在复合农药的混合过程中添加可以改善农药对固体表面粘着性能的改性粘着剂；所述改性粘着剂的微观形貌为球形，球形表面分布有向内的凹陷结构；将聚乙烯醇与3,4-二羟基苯甲酸得到的反应产物通过酯键连接于所述球形表面，进而在所述球形表面引入酚羟基。

优选的，一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，包括下述步骤：将丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、分散剂、抗冻剂、防腐剂、改性粘着剂共混分散于水中，得到所述复合农药。

进一步优选的，所述复合农药由10~15wt%的丙硫菌唑、10~15wt%的吡唑醚菌酯、0.8~3wt%的分散剂、0.5~1.5wt%的抗冻剂、1~2wt%的防腐剂、0.6~1.8wt%的改性粘着剂及余量的水组成。

进一步优选的，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的至少一种。

进一步优选的，所述抗冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油中的至少一种。

进一步优选的，所述防腐剂为山梨酸钾、苯甲酸、苯甲酸、苯甲酸钠中的至少一种。

进一步优选的，所述改性粘着剂的制备方法如下：

L1、将乙烯基甲苯、氯化钠及过硫酸铵分散于水中，在无氧环境下进行聚合反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到初级聚合产物，备用；

L2、取1-氯辛烷、十二烷基硫酸钠、所述初级聚合产物共混于水，得到反应底液，备用；将十二烷基硫酸钠、乙烯基甲苯、异丁烯酸、对二乙烯苯分散于水，得到反应乳液，备用；

L3、将所述反应底液与所述反应乳液混合后，继续加入偶氮二异丁腈及磷酸三丁酯，在无氧环境下进行乳液聚合反应；反应结束经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到乳液聚合产物，备用；

L4、将聚乙烯醇、3,4-二羟基苯甲酸溶于95~100℃的水中，继续加入辛酸亚锡，在无氧环境下进行酯化反应；反应结束后冷却至室温，加入300~450份丙酮，经过滤得滤饼、水洗、干燥，得到酯化反应产物，备用；

L5、将所述乳液聚合产物、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶共混于N,N-二甲基甲酰胺，随后继续加入所述酯化反应产物进行反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到所述改性粘着剂。

农作物喷洒农药后，由于风沙、雨水等自然因素对作物表面的冲刷，容易使滞留的农药及微球脱离其表面。为了增强复合农药在自然环境下的耐冲刷性能，发明人对改性粘着剂进行了优化；发明人使用聚乙烯醇与3,4-二羟基苯甲酸得到的反应产物通过酯键连接于微球表面，进而在其表面引入酚羟基。由3,4-二羟基苯甲酸引入的酚羟基对固体表面表现出良好的粘附性能，此外酚羟基能够与小麦作物表面的羧基通过非共价相互作用结合，配合微球表面的凹陷结构来提升复合农药在作物表面的附着能力，使其防冲刷性能得到显著的提升。

进一步优选的，所述改性粘着剂的制备方法如下，以重量份计：

L1、将50~75份乙烯基甲苯、1~1.5份氯化钠及0.5~0.75份过硫酸铵分散于400~600份水中，在无氧环境下进行聚合反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到初级聚合产物，备用；

L2、取2~3份1-氯辛烷、1.5~2份十二烷基硫酸钠、30~45份所述初级聚合产物共混于600~900份水，得到反应底液，备用；将0.75~1.25份十二烷基硫酸钠、40~50份乙烯基甲苯、18~27份异丁烯酸、24~36份对二乙烯苯分散于300~600份水，得到反应乳液，备用；

L3、将所述反应底液与所述反应乳液混合后，继续加入1~1.5份偶氮二异丁腈及0.15~0.3份磷酸三丁酯，在无氧环境下进行乳液聚合反应；反应结束经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到乳液聚合产物，备用；

L4、将20~30份聚乙烯醇、8~16份3,4-二羟基苯甲酸溶于600~900份95~100℃的水中，继续加入0.3~0.5份辛酸亚锡，在无氧环境下进行酯化反应；反应结束后冷却至室温，加入300~450份丙酮，经过滤得滤饼、水洗、干燥，得到酯化反应产物，备用；

L5、将7.5~15份所述乳液聚合产物、1.8~3份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1~1.5份4-二甲氨基吡啶共混于150~250份N,N-二甲基甲酰胺，随后继续加入3~6份所述酯化反应产物进行反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到所述改性粘着剂。

优选的，步骤L1中所述聚合反应的反应温度为70~85℃，反应时间为8~16h。

优选的，步骤L3中所述乳液聚合反应的反应温度为80~90℃，反应时间为6~12h。

优选的，步骤L4中所述酯化反应的反应温度为105~120℃，反应时间为6~12h。

优选的，步骤L5中所述反应的反应温度为80~95℃，反应时间为12~24h。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。

本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：

丙硫菌唑：一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变型，对胚胎无毒性，对人和环境安全。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用。

吡唑醚菌酯：一种新型广谱甲氧基丙烯酸酣类杀菌剂，化学式为C₁₉H₁₈ClN₃O₄。吡唑醚菌酯通过抑制线粒体呼吸作用，最终导致细胞死亡，具有保护、治 疗、叶片渗透传导作用。主要用于防冶作物上由真菌引起的多种病害，吡唑醚菌酯对小麦白粉病、赤霉病具有较好的防治功效。吡唑醚菌酯除对病原菌有直接作用外，还能诱变许多作物尤其是谷物的生理现象，如提高对氮的吸收，从而促进作物快速生长，提高作物产量，从而达到作物高产的目的。

异丁烯酸：一种有机化合物，化学式为C₄H₆O₂，为无色结晶性粉末，溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂，是重要的有机化工原料和聚合物的中间体。

聚乙烯醇：一种有机化合物，化学式为[C₂H₄O]_n，外观是白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于热水，微溶于二甲基亚砜，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。

3,4-二羟基苯甲酸：一种有机化合物，分子式是C₇H₆O₄，白色至微棕色针状结晶。熔点约200℃。溶于热水、乙醇和乙醚，微溶于冷水，不溶于苯。在沸水中分解，并放出二氧化碳。水溶液遇三氯化铁呈绿色，遇碳酸氢钠呈暗红色。用作染料、医药的中间体、分析试剂。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明使用了改性粘着剂，以乙烯基甲苯聚合形成非交联的聚合物微球，然后在微球表面继续采用乙烯基甲苯、异丁烯酸、对二乙烯苯经乳液聚合形成向内的凹陷结构；当改性粘着剂的微球与农药有效成分混合后，农药附着于微球表面，通过微球表面的凹陷结构与作物表面的微观凸刺形成互补，使得农药在作物表面的存留时间延长，提升了复合农药发挥防治功效的有效时间，对赤霉病有良好的防治效果。

相比于现有技术，本发明使用聚乙烯醇与3,4-二羟基苯甲酸得到的反应产物通过酯键连接于改性粘着剂的微球表面，引入的酚羟基对固体表面表现出良好的粘附性能，而酚羟基能够与小麦作物表面的羧基通过非共价相互作用结合，配合微球表面的凹陷结构提升了复合农药在作物表面的附着能力，使其防冲刷性能得到显著的提升，降低了雨水冲刷等环境因素造成的不利影响。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：

聚乙烯醇，型号：CP-2020，平均相对分子量应：20000~150000，山西锦洋药用辅料有限公司提供；

十二烷基酚聚氧乙烯醚，型号：OP-10，山东恒舜化工有限公司提供；

异丁烯酸，CAS号：79-41-4；

3,4-二羟基苯甲酸，CAS号：99-50-3。

实施例1

一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药，采用下述方法制备而成：

将丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、山梨酸钾、改性粘着剂共混分散于水中，得到所述复合农药；其中，所述复合农药由10wt%的丙硫菌唑、10wt%的吡唑醚菌酯、0.8wt%的十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.5wt%的甘油、1wt%的山梨酸钾、1.2wt%的改性粘着剂及76.5wt%水组成。

所述改性粘着剂的制备方法如下：

L1、将50kg乙烯基甲苯、1kg氯化钠及0.5kg过硫酸铵分散于400kg水中，在无氧环境下进行聚合反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经去离子水洗3次、乙醇洗3次、干燥，得到初级聚合产物，备用；

L2、取2kg 1-氯辛烷、1.5kg十二烷基硫酸钠、30kg所述初级聚合产物共混于600kg水，得到反应底液，备用；将0.75kg十二烷基硫酸钠、40kg乙烯基甲苯、18kg异丁烯酸、24kg对二乙烯苯分散于300kg水，得到反应乳液，备用；

L3、将所述反应底液与所述反应乳液混合后，继续加入1kg偶氮二异丁腈及0.15kg磷酸三丁酯，在无氧环境下进行乳液聚合反应；反应结束经离心分离取沉淀物，沉淀物经去离子水洗3次、乙醇洗3次、干燥，得到所述改性粘着剂。

步骤L1中所述聚合反应的反应温度为75℃，反应时间为12h。

步骤L3中所述乳液聚合反应的反应温度为85℃，反应时间为9h。

实施例2

一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药，采用下述方法制备而成：

将丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、山梨酸钾、改性粘着剂共混分散于水中，得到所述复合农药；其中，所述复合农药由10wt%的丙硫菌唑、10wt%的吡唑醚菌酯、0.8wt%的十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.5wt%的甘油、1wt%的山梨酸钾、1.2wt%的改性粘着剂及76.5wt%水组成。

所述改性粘着剂的制备方法如下，以重量份计：

L1、将50kg乙烯基甲苯、1kg氯化钠及0.5kg过硫酸铵分散于400kg水中，在无氧环境下进行聚合反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经去离子水洗3次、乙醇洗3次、干燥，得到初级聚合产物，备用；

L2、取2kg 1-氯辛烷、1.5kg十二烷基硫酸钠、30kg所述初级聚合产物共混于600kg水，得到反应底液，备用；将0.75kg十二烷基硫酸钠、40kg乙烯基甲苯、18kg异丁烯酸、24kg对二乙烯苯分散于300kg水，得到反应乳液，备用；

L3、将所述反应底液与所述反应乳液混合后，继续加入1kg偶氮二异丁腈及0.15kg磷酸三丁酯，在无氧环境下进行乳液聚合反应；反应结束经离心分离取沉淀物，沉淀物经去离子水洗3次、乙醇洗3次、干燥，得到乳液聚合产物，备用；

L4、将20kg聚乙烯醇、8kg 3,4-二羟基苯甲酸溶于600kg 95℃的水中，继续加入0.3kg辛酸亚锡，在无氧环境下进行酯化反应；反应结束后冷却至室温，加入300kg丙酮，经过滤得滤饼、去离子水洗3次、干燥，得到酯化反应产物，备用；

L5、将7.5kg所述乳液聚合产物、1.8kg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1kg 4-二甲氨基吡啶共混于150kg N,N-二甲基甲酰胺，随后继续加入3kg所述酯化反应产物进行反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经去离子水洗3次、乙醇洗3次、干燥，得到所述改性粘着剂。

步骤L1中所述聚合反应的反应温度为75℃，反应时间为12h。

步骤L3中所述乳液聚合反应的反应温度为85℃，反应时间为9h。

步骤L4中所述酯化反应的反应温度为105℃，反应时间为9h。

步骤L5中所述反应的反应温度为90℃，反应时间为12h。

对照例1

一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药，采用下述方法制备而成：

将丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、甘油、山梨酸钾、改性粘着剂共混分散于水中，得到所述复合农药；其中，所述复合农药由10wt%的丙硫菌唑、10wt%的吡唑醚菌酯、0.8wt%的十二烷基酚聚氧乙烯醚、0.5wt%的甘油、1wt%的山梨酸钾及77.7wt%水组成。

测试例1

丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的叶面黏附性能通过其在叶面的滞留量以体现。叶面的滞留量测试参考文献（智亨.叶面黏附性农药载药系统的构建与黏附机制的探究[D].北京：中国农业科学院，2020.）中的具体方法进行。

采用叶面浸湿称取法测定丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药在小麦叶片表面的叶面滞留量，每个重复5次，结果取算术平均值，同时以去离子水在小麦作物叶片上滞留量作为空白组。气候培养箱中取出小麦样品，首先用去离子水冲洗叶片以减少实验误差，待叶片自然晾干后，利用直径为1.5cm的打孔器，打出大小相通的小麦叶片圆片，利用叶面积仪测定圆片的面积S（cm²）。使用千分精密电子天平称重，将复合农药用水稀释，稀释倍数为667倍，得到复合农药药液；在实验复合农药药液中放入镊子一把，去皮清零，将小麦叶片彻底浸入到农药药液中20s，用秒表记录时间，记录重量W₁（mg），取出叶片，待叶片农药液滴不在滴下，转移浸渍过药液的小麦叶片，将镊子放回待测药液中，记录重量W₂（mg）。各实验组的农药药液在小麦叶面上的滞留量Rr（mg/cm²）的计算公式如下：

Rr=(W₁-W₂)/S

丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药在小麦叶面的滞留量测试结果见表1。

表1

滞留量反映了丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药在小麦作物叶面的黏附程度，黏附性能越强则滞留量的数值越高。通过上述各实施例及对照例的对比可以发现，将表面具有凹陷结构的微球作为改性粘着剂能够提升复合农药在叶片上的滞留量。产生这种现象的原因可能在于，微球表面的凹陷结构能够与作物表面的微观凸刺形成互补，使得农药在作物表面的滞留量增加。

测试例2

丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的田间效果试验参考文献（沈雨.药剂防治小麦赤霉病田间药效试验[J].农业工程技术，2021，41(11)：20-21.DOI：10.16815/j.cnki.11-5436/s.2021.11.011.）中的具体要求进行。施药器械为3WBD-20型背负式电动喷雾器，工作压力0.2~0.6MPa，容量20L。

试验设在江西省九江市永修县，地势平坦，土壤类型潮土，肥力中等。小麦品种山农30，播种方式为机械化种肥同播。施药时小麦生长均衡，施药区域面积为200m²，以清水为空白对照。小麦扬花始期第1次施药，小麦扬花末期按同样剂量方法第2次施药。药剂采用二次稀释法配制，将复合农药用水稀释，稀释倍数为667倍，得到复合农药药液，亩用药液量30kg。小麦乳熟后期调查病情。每处理区采用对角线5点取样法，每点调查200穗。分级记录病穗数，计算病穗率，病穗率=（病穗数/调查穗数）×100%。

第1次施药时天气晴，气温8~19℃，施药时气温17℃，相对湿度54%，东南风2级，药后3天无降雨；第2次施药时天气晴，气温11~26℃，施药时气温23℃，相对湿度52%，南风2级，药后3天有降雨，降雨量78mm，降雨时将一半面积的试验田以透明薄膜遮蔽避雨，以淋雨及未淋雨为对照。施药后1、3、7、15天观察，各处理小麦生长均衡，没有发现药害。小麦赤霉病病情稳定后调查，记录病穗数、病穗严重度，计算病穗率。

丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的田间效果试验结果见表2。

表2

病穗率反映了农药的防治效果，通过上述各实施例及对照例的对比可以看出，实施例2具有最佳的防治效果。其原因可能在于使用聚乙烯醇与3,4-二羟基苯甲酸得到的反应产物通过酯键连接于微球表面，进而在其表面引入酚羟基；由3,4-二羟基苯甲酸引入的酚羟基对固体表面表现出良好的粘附性能，此外酚羟基能够与小麦作物表面的羧基通过非共价相互作用结合，配合微球表面的凹陷结构来提升复合农药在作物表面的附着能力，使其防冲刷性能得到显著的提升，在有降水及无降水的情况下都能增加复合农药的效能，对赤霉病有良好的防治效果。

Claims (10)

1.一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：在复合农药的混合过程中添加可以改善农药对固体表面粘着性能的改性粘着剂；

所述改性粘着剂的微观形貌为球形，球形表面分布有向内的凹陷结构；将聚乙烯醇与3,4-二羟基苯甲酸得到的反应产物通过酯键连接于所述球形表面，进而在所述球形表面引入酚羟基。

2.根据权利要求1所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、分散剂、抗冻剂、防腐剂、改性粘着剂共混分散于水中，得到所述复合农药。

3.根据权利要求2所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于：所述复合农药由10~15wt%的丙硫菌唑、10~15wt%的吡唑醚菌酯、0.8~3wt%的分散剂、0.5~1.5wt%的抗冻剂、1~2wt%的防腐剂、0.6~1.8wt%的改性粘着剂及余量的水组成。

4.根据权利要求2或3所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于：所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的至少一种。

5.根据权利要求2或3所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于，所述改性粘着剂的制备方法如下，以重量份计：

L1、将50~75份乙烯基甲苯、1~1.5份氯化钠及0.5~0.75份过硫酸铵分散于400~600份水中，在无氧环境下进行聚合反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到初级聚合产物，备用；

L2、取2~3份1-氯辛烷、1.5~2份十二烷基硫酸钠、30~45份所述初级聚合产物共混于600~900份水，得到反应底液，备用；将0.75~1.25份十二烷基硫酸钠、40~50份乙烯基甲苯、18~27份异丁烯酸、24~36份对二乙烯苯分散于300~600份水，得到反应乳液，备用；

L3、将所述反应底液与所述反应乳液混合后，继续加入1~1.5份偶氮二异丁腈及0.15~0.3份磷酸三丁酯，在无氧环境下进行乳液聚合反应；反应结束经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到乳液聚合产物，备用；

L4、将20~30份聚乙烯醇、8~16份3,4-二羟基苯甲酸溶于600~900份80~90℃的水中，继续加入0.3~0.5份辛酸亚锡，在无氧环境下进行酯化反应；反应结束后冷却至室温，加入300~450份丙酮，经过滤得滤饼、水洗、干燥，得到酯化反应产物，备用；

L5、将7.5~15份所述乳液聚合产物、1.8~3份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1~1.5份4-二甲氨基吡啶共混于150~250份N,N-二甲基甲酰胺，随后继续加入3~6份所述酯化反应产物进行反应；反应结束后经离心分离取沉淀物，沉淀物经水洗、醇洗、干燥，得到所述改性粘着剂。

6.根据权利要求5所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于：步骤L1中所述聚合反应的反应温度为70~85℃，反应时间为8~16h。

7.根据权利要求5所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于：步骤L3中所述乳液聚合反应的反应温度为80~90℃，反应时间为6~12h。

8.根据权利要求5所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于：步骤L4中所述酯化反应的反应温度为105~120℃，反应时间为6~12h。

9.根据权利要求5所述的一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药的制备方法，其特征在于：步骤L5中所述反应的反应温度为80~95℃，反应时间为12~24h。

10.一种丙硫菌唑与吡唑醚菌酯复合农药，其特征在于：采用如权利要求1~9任一项所述的方法制备而成。