CN114258914A - 一种用于敌草快二氯盐的低泡增稠增效助剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于敌草快二氯盐的低泡增稠增效助剂，该低泡增稠增效助剂包括以下重量百分含量的组分：十六烷基三甲基氯化铵1‑20％；烷基糖苷1‑30％；椰油酰胺丙基甜菜碱1‑30％；椰油酰胺丙基二甲基叔胺1‑30％；乙醇1‑20％；消泡剂0.05‑0.2％；水为余量。本发明敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂可以增加敌草快二氯盐水剂的粘度，增效和有效降低水剂泡沫。
Description
技术领域
本发明属于农用化学品应用领域，具体涉及一种敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂。
背景技术
敌草快(diquat)是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性性质的除草剂，传统敌草快是二溴盐(CAS号：85-00-7)。敌草快二溴盐最早由英国ICIC(Imperial ChemicalIndustries)(先正达的前身)开发并工业化。敌草快做为全球主要灭生性除草剂之一，不仅具有除草速效广谱、遇土钝化失毒、保水保肥、对环境友好等特点，而且广泛用于作物摧枯、便于农业机械化、利于节省农工成本，是替代百草枯、草甘膦等除草剂产品的优良品种，有利于解决农民使用成本偏高的“瓶颈”。由于敌草快二溴盐中高溴含量以及溴素本身的价格高，导致敌草快二溴盐生产成本高，一定程度上限制了敌草快的广泛应用。敌草快起除草作用的是阳离子，与阴离子无关。由于氯的相对原子质量比溴低得多，且价格便宜，制备以氯离子代替溴离子的敌草快，可降低其生产成本。但是经前期试制，敌草快二氯盐水剂扩散、渗透力差，敌草快在叶片上滞留时间短，不耐雨水冲刷，目前市面还未有适合敌草快二氯盐水剂的助剂。
发明内容
本发明为了克服上述不足之处提供一种敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂，该助剂可以增加敌草快二氯盐水剂的粘度，增效和有效降低水剂泡沫。
为了实现上述发明目的，具体的技术方案如下：
一种敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂，包括以下重量百分含量的组分：
优选上述敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂包括以下重量百分含量的组分：
上述助剂适用于有效成分含量10-40％的敌草快二氯盐水剂，特别适合有效成分含量10-20％的敌草快二氯盐水剂。
上述助剂在复配水剂中的用量为4％-10％，优选用量为10-15％。
本发明所述的敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂通过以下方法制备：将水和乙醇加入反应釜中，开启搅拌，加入称量好的消泡剂和烷基糖苷，加热至40℃左右搅拌均匀，再加入椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀，最后加入十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀。
烷基糖苷表面张力低、湿润力强，与本发明采用的表面活性剂复配协同效应明显。利用十六烷基三甲基氯化铵的优良渗透性，配合使用椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基二甲基叔胺，使得助剂在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，抗硬水性好，针对敌草快二氯盐水剂具有优良的增稠性。
采用以上技术方案，本发明助剂具有如下优点：(1)可以明显减低药液的表面张力、缩短药液的干燥时间，增加靶标对药液的吸收。(2)可降低喷洒农药表面张力，增加沉积覆盖面积，从而提高敌草快润湿、扩散、渗透力，提高敌草快穿透植物表皮蜡质层。(3)本助剂为增稠助剂，可影响药剂黏度，减少敌草快在叶片上径流，增加敌草快二氯盐水剂滞留时间、耐雨水冲刷，提高敌草快利用率。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
对比例1
上述实施例及对比例的制备方法如下：
将水和乙醇加入反应釜中，开启搅拌，加入称量好的消泡剂和烷基糖苷，加热至40℃左右搅拌均匀，再加入椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀，最后加入十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀。
实施例6 敌草快二氯盐水剂应用实施例：
敌草快二氯盐水剂由以下百分含量组分制成：敌草快二氯盐有效成分20％、助剂10％、消泡剂0.1％、水余量。助剂采用实施例1中制得的敌草快二氯盐低泡增稠增效助剂，敌草快二氯盐水剂采用常规农药制剂加工方法配制而成。制得敌草快二氯盐水剂外观为均相透明粘稠液体，粘度(25℃)为200-300Pa.s、pH值范围3.0-8.0、稀释稳定性合格、持久起泡性≤30ml；分别冷贮(0±1℃)和热贮(54±2℃)14天无分层、沉淀，稳定性好。
实施例7 敌草快二氯盐水剂应用对比例：
敌草快二氯盐水剂由以下百分含量组分制成：有效成分20％的敌草快二氯盐、助剂10％、消泡剂0.1％、水余量。助剂采用对比例1中制得的敌草快二氯盐低泡助剂，敌草快二氯盐水剂采用常规农药水剂加工方法配制而成。制得敌草快二氯盐水剂外观为均相透明粘稠液体，热贮(54±2℃)7天分层。
田间药效试验
供试药剂：实施例6敌草快二氯盐水剂、市售200g/L敌草快二溴盐水剂
防除对象：马唐、空心莲子草、藜、反枝苋等
试验设计：试验设为4个处理，按有效成分计算，分别为A：实施例6敌草快二氯盐水剂，使用量600g/hm2、B：采用15％实施例1助剂加有效成分20％的敌草快二氯盐制备得到水剂，使用量600g/hm2、C：200g/L敌草快二溴盐水剂，使用量900g/hm2、D：清水对照。每个处理3次重复，每个小区面积30m2，随机区组排列。
施药与调查方法
背式自动喷雾器，按每亩(667㎡)兑水30L均匀喷雾。试验于2021年6月进行。于施药后10d调查杂草的种类及株数，分别计算株防效。调查时每个小区5点取样，样方面积为0.5m2。
防治效果＝(对照区杂草质量-处理区杂草质量)/对照区杂草质量×100％
试验结果见表1：
表1.不同处理对非耕地杂草株数防除效果
由田间药效试验得到的上述数据结果可知，利用本发明配制的20％敌草快二氯盐水剂相较于现有的市售200g/L敌草快二溴盐水剂除草效果显著(相同敌草快阳离子用量)，且本试验中助剂添加量与除草防效呈正相关，表明本发明敌草快二氯盐增效助剂对敌草快二氯盐水剂的增效效果显著。
Claims (5)
1.一种用于敌草快二氯盐的低泡增稠增效助剂，其特征在于包括以下重量百分含量的组分：
2.根据权利要求1所述的敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂，其特征在于包括以下重量百分含量的组分：
3.根据权利要求1或2所述的敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂，其特征在于所述的助剂适用于有效成分含量10-40％的敌草快二氯盐水剂。
4.根据权利要求1或2所述的敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂，其特征在于该助剂在复配水剂中的用量为4％-10％。
5.一种权利要求1所述的敌草快二氯盐水剂低泡增稠增效助剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将水和乙醇加入反应釜中，开启搅拌，加入称量好的消泡剂和烷基糖苷，加热至40℃左右搅拌均匀，再加入椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基二甲基叔胺，搅拌均匀，最后加入十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114208844A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 南京科翼新材料有限公司 | 一种精草铵膦水剂低泡增稠增效助剂 |
| CN115380900A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-11-25 | 济南一农化工有限公司 | 一种对敌草快增效的助剂组合物及包含该组合物的除草剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108207946A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-06-29 | 南京科翼新材料有限公司 | 一种适用于敌草快二氯盐水剂的专用助剂 |
| CN111771879A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-16 | 南京拓呗新材料科技有限公司 | 一种高效型二甲草甘膦水剂专用增效剂及其制备方法 |
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2021
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108207946A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-06-29 | 南京科翼新材料有限公司 | 一种适用于敌草快二氯盐水剂的专用助剂 |
| CN111771879A (zh) * | 2020-07-15 | 2020-10-16 | 南京拓呗新材料科技有限公司 | 一种高效型二甲草甘膦水剂专用增效剂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114208844A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-03-22 | 南京科翼新材料有限公司 | 一种精草铵膦水剂低泡增稠增效助剂 |
| CN115380900A (zh) * | 2022-10-26 | 2022-11-25 | 济南一农化工有限公司 | 一种对敌草快增效的助剂组合物及包含该组合物的除草剂 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220401 |
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