CN107011447B - 一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法,所述吸附剂是通过以下步骤制成:(1)将1‑溴‑n‑氯烷烃和直链型β‑二酮加入到溶剂中,混合均匀,得到混合液A;(2)向混合液A中加入催化剂,在0‑5℃下搅拌反应5‑6h,生成氯代β‑二酮化合物,备用;(3)将纤维素和甲醇钠加入到无水乙醇中,混匀,得到混合物B,(4)将所述氯代β‑二酮化合物加入到混合物B中,在50‑65℃下搅拌2‑3小时,过滤,得到粗产物;(5)用乙醚洗涤粗产物,干燥,得到本发明的吸附剂;本发明吸附剂含有大量的羟基,具有较好的亲水性,以及多孔和比表面积大、选择性高、无毒、无害等特点。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,尤其涉及一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法。
背景技术
锂是最轻的碱金属元素,在地壳中的含量约为6×10-3%。锂是非常活泼的金属,其仅以化合物的形式存在于自然界中,主要分为固态锂矿石和液态锂资源(盐湖卤水和海水锂资源)两种,其中盐湖卤水锂资源占有绝对的优势,约占世界已发现锂资源的91%。目前,生产锂的方法包括锂矿石冶炼和盐湖提取锂。
盐湖中的锂浓度低,提取过程中需占用大量的土地面积,且对周边环境和气候要求高,主要利用日晒蒸发浓缩,再经过一系列步骤以除去镁、钙、硼等杂质,最后加碳酸盐沉淀,得到产品碳酸锂。
关于回收锂的研究,工业中,除了蒸发浓缩-沉淀提锂法,还有离子筛吸附剂,萃取法等。
在萃取体系中,β-二酮类螯合剂是最常用的萃取剂之一,其萃取锂时具有高选择性,特别是钠中提锂方面研究较多,其中以氟代β-二酮效果最佳。β-二酮是酮类中较特殊的一种,在β-二酮中存在酮式和烯醇式的互变异构平衡。萃取时Li+以sp3杂化轨道与β-二酮的羟基或羰基结合,形成具有一定共价化学键的较稳定的螯合结构。因此,这类化合物对Li+具有较高的分配系数,萃取效果较好。β-二酮类的异构平衡以及其与Li+形成的螯合剂如下所示:
尽管β-二酮类螯合剂萃取锂的选择性高,但是它们都具有水溶性高,萃取剂难分离的缺点,而且β-二酮类螯合剂价格较为昂贵,而且随水相流失的部分难以回收,导致成本增加以及二次环境污染。同时,这些有机试剂对人体还具有一定的毒性。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的是提供一种提取废水中锂的吸附剂及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种提取废水中锂的吸附剂,所述吸附剂为β-二酮改性的纤维素,其中所述β-二酮改性的纤维素通过以下按重量份计的原料制成:
优选地,所述1-溴-n-氯烷烃为直链型,n为碳链的长度,且3≤n≤7。
优选地,所述直链型β-二酮为乙酰丙酮、乙酰丁酮或乙酰戊酮。
优选地,所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地,所述催化剂为叔丁醇钾。
上述β-二酮改性的纤维素的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1-溴-n-氯烷烃和直链型β-二酮加入到溶剂中,混合均匀,得到混合液A;
(2)向混合液A中加入催化剂,在0-5℃下搅拌反应5-6h,生成氯代β-二酮化合物,备用;
(3)将纤维素和甲醇钠加入到无水乙醇中,混匀,得到混合物B,
(4)将所述氯代β-二酮化合物加入到混合物B中,在50-65℃下搅拌2-3小时,过滤,得到粗产物;
(5)用乙醚洗涤粗产物,干燥,得到本发明的吸附剂。
优选地,所述步骤(2)的搅拌速度为250-300rpm。
所述步骤(4)的搅拌速度为100-150rpm。
上述提取废水中锂的吸附剂的应用方法,包括以下步骤:将所述β-二酮改性的纤维素加入到含有锂金属的废水中,调节pH至8-12,在40-80℃下,搅拌90-120min,搅拌速度为140-160rpm。
本发明是通过纤维素大分子结构中的大量羟基的改性反应来完成,其中C6位的伯羟基特别活泼,其与强酸、酰卤等共存时,能够发生亲核取代反应,生成相对应的纤维素酯。本发明通过在C6位的羟基引入带二酮的脂肪链,利用脂肪链的柔性,保证相邻的两条脂肪链末端的二酮可螯合锂金属,以达到吸附锂的目的。此外,纤维素的结构如下所示:
本发明的有益效果:
(1)本发明的吸附剂对有价金属具有高选择性,尤其是锂;
(2)本发明的吸附剂不溶于水,而且无毒,无害;
(3)本发明的吸附剂具有亲水性、多孔、比表面积大、吸附力强等特点;
(4)本发明的吸附剂可再生重复使用,促进循环经济的发展以及实现较好的经济效益。
(5)本发明的吸附剂可以防止了β二酮的流失,降低生产成本。
具体实施方式
实施例1
一种提取废水中锂的吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1.57g的1-溴-3-氯丙烷和1.2g的乙酰丙酮加入到19g的DMF中,混合均匀,得到混合液A;
(2)向混合液A中加入0.25g的叔丁醇钾,在0℃下搅拌反应6h,搅拌速度为250rpm,过滤得到1(8-氯辛-2,4-二酮);
(3)将2g的纤维素和0.1g的甲醇钠加入到79g的无水乙醇中,混匀,得到混合物B,
(4)将1(8-氯辛-2,4-二酮)加入到混合物B中,在50℃下搅拌3小时,过滤,得到粗产物;
(5)用乙醚洗涤粗产物,干燥,得到二酮改性的纤维素。
其中,进一步生成二酮改性的纤维素的反应式如下所示:
实施例2
一种提取废水中锂的吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1.85g的1-溴-5-氯戊烷和1.34g的乙酰丁酮加入到19g的DMF中,混合均匀,得到混合液A;
(2)向混合液A中加入0.25g的叔丁醇钾,在0℃下搅拌反应6h,搅拌速度为250rpm,生成氯代β-二酮化合物,备用;
(3)将2g的纤维素和0.1g的甲醇钠加入到79g的无水乙醇中,混匀,得到混合物B;
(4)将氯代β-二酮化合物加入到混合物B中,在50℃下搅拌3小时,过滤,得到粗产物;
(5)用乙醚洗涤粗产物,干燥,得到二酮改性的纤维素。
实施例3
一种提取废水中锂的吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2.13g的1-溴-5-氯庚烷和1.48g的乙酰戊酮加入到19g的DMF中,混合均匀,得到混合液A;
(2)向混合液A中加入0.25g的叔丁醇钾,在0℃下搅拌反应6h,搅拌速度为250rpm,生成氯代β-二酮化合物,备用;
(3)将2g的纤维素和0.1g的甲醇钠加入到79g的无水乙醇中,混匀,得到混合物B;
(4)将氯代β-二酮化合物加入到混合物B中,在50℃下搅拌3小时,过滤,得到粗产物;
(5)用乙醚洗涤粗产物,干燥,得到二酮改性的纤维素。
实验测试
1.静态吸附实验:
实验例1
取12份100mL的含锂废水,其中锂浓度为0.098g/L,平均分成4组,分别加入2g的实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素,将pH调节为10,在60℃的温度条件下,第一组的搅拌时间为30min,第二组的搅拌时间为60min,第三组的搅拌时间为90min,第四组的搅拌时间为120min,搅拌速度为150rpm,然后测定废水中锂离子的浓度,每组取所测数据(相对标准偏差小于3%)的平均值,结果如下表1所示。
表1 本发明的β-二酮改性的纤维素以不同的反应时间处理含锂废水的结果
实验例2
取9份100mL的含锂废水,其中锂浓度为0.098g/L,平均分成3组,分别加入2g的实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素,将pH调节为10,温度分别控制在40℃,60℃,80℃,搅拌时间为120min,搅拌速度为150rpm,然后测定废水中锂离子的浓度,每组取所测数据(相对标准偏差小于3%)的平均值,结果如下表2所示。
表2 本发明的β-二酮改性的纤维素在不同温度下处理含锂废水的结果
实验例3
取15份100mL的含锂废水,其中锂浓度为0.098g/L,平均分成5组,分别加入2g实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素,将pH分别调节为4、6、8、10、12,温度控制在60℃,,搅拌时间为120min,搅拌速度为150rpm,然后测定废水中锂离子的浓度,每组取所测数据(相对标准偏差小于3%)的平均值,结果如下表3所示。
表3 本发明的β-二酮改性的纤维素不同pH下处理含锂废水的结果
综上所知,在较低pH条件下,吸附剂几乎没有吸附到锂,随着pH升高,吸锂明显升高,说明烯醇式中羟基上氢酸性较强,因此碱性溶液能够促进酮式向烯醇式的转化,有利于锂被氧螯合,形成稳定的结构。同时温度的变化对锂的影响较大,40℃时,锂吸附较少,60℃之后吸附量趋于平衡。经计算,静态吸附量最高达26mg/g。
2.动态吸附实验:
选择内径为5mm的玻璃色谱柱,装入2g的实施例1制备得到的β-二酮改性的纤维素,将100mL含锂废水,其中锂浓度为0.098g/L,流过填充柱。一定时间间隔监测流出液中锂离子浓度,直到流出液浓度与初始溶液浓度相同时,则认为吸附剂已达到最大饱和吸附。然后用0.1mol/L HCl对锂离子进行洗脱,测定洗脱液中的锂离子的浓度,计算动态吸附过程中吸附剂对锂离子的最大吸附容量为22mg/g。
本发明合成了一种新型改性纤维素吸附剂,并通过实验说明,该吸附剂静态或动态吸附锂离子,均具有较好吸附能力。
Claims (8)
1.一种提取废水中锂的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂为β-二酮改性的纤维素,所述β-二酮改性的纤维素是通过以下按重量份计的原料制成:
所述1-溴-n-氯烷烃为直链型,n为碳链的长度,3≤n≤7。
2.根据权利要求1所述的吸附剂,其特征在于,所述直链型β-二酮为乙酰丙酮、乙酰丁酮或乙酰戊酮。
3.根据权利要求1所述的吸附剂,其特征在于,所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)。
4.根据权利要求1所述的吸附剂,其特征在于,所述催化剂为叔丁醇钾。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的提取废水中锂的吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1-溴-n-氯烷烃和直链型β-二酮加入到溶剂中,混合均匀,得到混合液A;
(2)向混合液A中加入催化剂,在0-5℃下搅拌反应5-6h,生成氯代β-二酮化合物,备用;
(3)将纤维素和甲醇钠加入到无水乙醇中,混匀,得到混合物B,
(4)将所述氯代β-二酮化合物加入到混合物B中,在50-65℃下搅拌2-3小时,过滤,得到粗产物;
(5)用乙醚洗涤粗产物,干燥,得到本发明的吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)的搅拌速度为250-300rpm。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)的搅拌速度为100-150rpm.
8.根据权利要求1-4中任一项所述的提取废水中锂的吸附剂的应用方法,其特征在于,包括以下步骤:将所述β-二酮改性的纤维素加入到含有锂金属的废水中,调节pH至8-12,在40-80℃下,搅拌90-120min,搅拌速度为140-160rpm。
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