CN111252798B - 碱性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及碱性物质的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及碱性物质的用途。该方法包括以下步骤：(1)将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应，得到反应液；(2)将反应液进行后处理，得到稀土氟化物颗粒；其中，碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液选自水、铵盐水溶液和钠盐水溶液中的一种；碱性含氟溶液A和/或底液中含有诱导结晶剂C，所述诱导结晶剂C为在碱性介质中能够释放游离的草酸根、碳酸根或碳酸氢根的碱性物质。本发明的方法所得产物的粒径大，且氟的转化率高。

Description

碱性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及碱性物质的用途
技术领域
本发明涉及一种碱性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及碱性物质的用途。
背景技术
随着各种稀土新材料的开发和应用，稀土氟化物用量日益增加，纯度需求也日益提升。
稀土氟化物的制备方法包括湿法工艺和干法工艺。在干法工艺中，将稀土氧化物(或碳酸盐)与氟化氢气体(或氟化氢铵固体)共同加热得到稀土氟化物。该工艺的流程短、生产效率高，但操作相对复杂、需使用高温耐氟材料，因而设备选型困难，生产成本高。湿法工艺包括沉淀工艺和盐转化工艺。在沉淀工艺中，用可溶稀土盐溶液与氟化剂直接反应形成稀土氟化物沉淀。该工艺合成的稀土氟化物颗粒细小、呈胶状，难以过滤，不利于工业化生产。在盐转化工艺中，将稀土盐前驱体(稀土碳酸盐、稀土草酸盐、稀土氢氧化物)与氢氟酸(或氟化氢铵)反应，得到稀土氟化物颗粒。该工艺的前驱体转化为氟化物的转化率低，氟化剂过量，废液中氟含量较高。
CN1337357A公开了一种制取稀土氟化物的方法，将氢氟酸与氨水(氢氟酸与氨水的摩尔比为1:0.6～0.95)混合成酸性复合氟化剂，将稀土料液与酸性复合氟化剂混合，氟化和沉淀得到稀土氟化物。该方法中，氢氟酸用量为对稀土进行沉淀所需氢氟酸理论用量的105％～120％。而且，所制得的稀土氟化物产品的平均粒径为1.39μm左右，粒径仍然很小。此外，该方法容易产生含氟废水。
CN101967004A公开了一种制备大颗粒、大比表面积氟化铈的方法，采用氯化铈或硝酸铈为原料，碳酸氢铵为沉淀剂，制备碳酸氧铈，再将碳酸氧铈用氢氟酸氟化，得到大颗粒的氟化铈。但是该方法中，所用碳酸氢铵用量大，氯化铈或硝酸铈与碳酸氢铵的摩尔比为1:3.2。该方法中碳酸氢铵为沉淀剂，而不是诱导结晶剂。此外，该方法中控制终点pH值为1.5～2.0，氢氟酸过量，废水中氟含量较高。
CN101805008B公开了一种无水高纯稀土氟化物及其制备方法，该制备方法先将高纯单一氯化稀土溶液进行除杂，除杂后与氨水和精制碳铵的混合液反应，得到碳酸稀土，然后经过过滤、洗涤和脱水，得到高纯碳酸稀土固体，然后再将高纯碳酸稀土用水调浆，再向调浆液中缓慢加入氨水和氢氟酸制得的复合氟化剂，氟化pH值控制在2以下，再进行过滤、洗涤、离心脱水和干燥，得到无水高纯稀土氟化物产品。该制备方法中，仍是分步进行的反应，先将氯化稀土转化为碳酸稀土，然后碳酸稀土再氟化制得稀土氟化物。该制备方法中，工艺流程较长；而且氨水和碳铵用量大；氢氟酸过量，废水中氟含量较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种碱性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法。本发明的方法所得产物的粒径大，容易被过滤，且氟的转化率高。进一步地，本发明的制备方法所得废液的氟含量较低，且工艺流程短。
本发明的另一个目的在于提供一种碱性物质在碱性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。
本发明通过如下技术方案达到上述目的。
本发明提供一种碱性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应，得到反应液；
(2)将反应液进行后处理，得到稀土氟化物颗粒；
其中，
碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液选自水、铵盐水溶液和钠盐水溶液中的一种；
碱性含氟溶液A和/或底液中含有诱导结晶剂C，所述诱导结晶剂C为能够释放游离的草酸根、碳酸根或碳酸氢根的碱性物质。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，控制碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.0～3.5。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，诱导结晶剂C以草酸根、碳酸根或碳酸氢根计的摩尔量为X，可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐以RE3+为基准按照分子化学计量比计算所需草酸根、碳酸根或碳酸氢根的摩尔量为Y，则诱导结晶剂C的用量符合如下公式：
X/Y＝0.1～20％。
根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中，并流滴加过程在10～95℃下进行。
根据本发明的方法，优选地，所述氟化剂选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化钠和氢氟酸中的至少一种；
可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种。
根据本发明的方法，优选地，底液为铵盐水溶液或钠盐水溶液，其中的铵盐或钠盐均选自氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种。
根据本发明的方法，优选地，诱导结晶剂C选自草酸氢铵、草酸铵、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢铵与氨水混合物、碳酸氢钠、碳酸氢钠与氨水混合物、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中，所述后处理包括：将反应液过滤，得到滤饼和滤液，并将滤饼烘干和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
本发明还提供一种碱性物质在碱性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途，包括将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应以得到反应液的步骤；其中，
碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液为水、铵盐水溶液或钠盐水溶液；
碱性含氟溶液A和/或底液中含有碱性物质作为诱导结晶剂C，所述碱性物质为能够释放游离的草酸根、碳酸根或碳酸氢根的碱性物质。
本发明将碱性含氟溶液和可溶性稀土盐水溶液并流滴加至底液中反应，所述底液和/或碱性含氟溶液中含有诱导结晶剂，从而制得稀土氟化物。本发明的方法所得产物的粒径大，容易被过滤，氟的转化率高。进一步地，本发明的方法工艺流程短，废液中氟含量较低。根据本发明优选的技术方案，控制并流滴加时的相对滴加速率，可以进一步提高氟的转化率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的“d50”为中位径或中值粒径，其表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。
在本发明中，氟的转化率＝(以F-计的稀土氟化物的摩尔数÷以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔数)×100％。
本发明的方法包括如下步骤：(1)并流滴加步骤；(2)后处理步骤。工艺流程图参照图1。下面进行详细描述。
<并流滴加步骤>
将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应以得到反应液。碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B需要并流滴加，以保证二者及时发生化学反应，且诱导稀土氟化物结晶。这样也不容易形成难以过滤的胶性物质。在本发明中，滴加顺序非常重要。本发明的底液中不含可溶性稀土盐，因而与现有技术完全不同。本发明的方法不需要频繁地判断上清液是否形成沉淀，而且工艺流程短，因而有利于工业化生产。
在本发明中，碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液选自水、铵盐水溶液和钠盐水溶液中的一种。碱性含氟溶液A和/或底液中含有诱导结晶剂C。需要说明的是，在反应开始之前的底液中不含可溶性稀土盐。这样所得产物的粒径大，容易被过滤，且可以提高氟的转化率。
本发明的诱导结晶剂C为碱性物质，所述碱性物质为能够释放游离的草酸根、碳酸根或碳酸氢根的碱性物质，优选为在碱性介质中能够释放游离的草酸根、碳酸根或碳酸氢根的碱性物质。在某些实施方案中，本发明的诱导结晶剂C为能够释放游离的草酸根的草酸盐，具体的实例包括但不限于草酸氢铵、草酸铵、草酸钠。在另一些实施方案中，本发明的诱导结晶剂为能够释放游离的碳酸根或碳酸氢根的盐，具体的实例包括但不限于碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸钠。本发明中的能够释放游离的碳酸根或碳酸氢根的盐还可以为盐与氨水混合得到的混合物，如碳酸氢铵与氨水混合物或碳酸氢钠与氨水混合物。根据本发明的一个实施方式，诱导结晶剂C选自草酸氢铵、草酸铵、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢铵与氨水混合物、碳酸氢钠、碳酸氢钠与氨水混合物、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。
本发明发现，碱性条件下稀土氟化物与相应草酸/碳酸稀土溶度积比值大于1，溶液中游离的氟离子可与大颗粒草酸稀土与碳酸稀土沉淀转化形成氟化稀土并释放出草酸根、碳酸根或碳酸氢根。碱性介质中草酸根、碳酸根或碳酸氢根较氟离子与稀土离子具有更高的结合速率，使游离草酸根、碳酸根或碳酸氢根优先与稀土离子结合形成大颗粒中间体进而再与氟离子发生转化，从而实现草酸根、碳酸根或碳酸氢根的循环诱导结晶作用，制备出易过滤的稀土氟化物颗粒。
本发明的碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液，其pH值大于7。氟化剂可以选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化钠和氢氟酸中的至少一种。优选地，氟化剂选自氟化铵、氟化氢铵、氟化钠和氢氟酸中的至少一种。更优选地，氟化剂选自氟化铵、氟化钠和氢氟酸中的一种。本发明的碱性含氟溶液A的实例包括但不限于氟化铵与氨水的混合溶液、氟化氢铵与氨水的混合溶液、氢氟酸与氨水的混合溶液、氟化氢钠与氨水的混合溶液、氟化钠溶液。根据本发明的一个实施方式，碱性含氟溶液A为氟化铵与氨水的混合溶液。根据本发明的另一个实施方式，碱性含氟溶液A为氢氟酸与氨水的混合溶液。根据本发明的再一个实施方式，碱性含氟溶液A为氟化钠溶液。将上述碱性含氟溶液A和诱导结晶剂C结合使用，可以避免胶性物质的产生，适当提高稀土氟化物颗粒的粒径。此外，这样可以避免含氟废液的产生或者减少废液中的氟含量，提高氟的转化率。
本发明的可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液。可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种。可溶性稀土盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐、镨和镱中的一种或多种。当然，可溶性稀土盐中的稀土金属可以并不限于这些，只要能够形成水溶液即可。
本发明的底液选自水、铵盐水溶液和钠盐水溶液中的一种。其中的铵盐或钠盐均选自氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种。铵盐水溶液中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。钠盐水溶液中的钠盐选自氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种。铵盐水溶液或钠盐水溶液的浓度可以为1～20wt％，优选为2～15wt％，更优选为2～10wt％。在某些实施方案中，本发明中的钠盐水溶液为硝酸钠废水，这样可以实现废物利用。此外，底液还可以含有诱导结晶剂C。底液的种类对于发挥诱导结晶剂C的作用非常重要。
本发明的铵盐或钠盐的阴离子与可溶性稀土盐中的阴离子最好相同。例如，稀土盐为稀土硝酸盐，铵盐则为硝酸铵，或钠盐为硝酸钠。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。此外，这样也可以减少阴离子对诱导结晶剂的影响。
根据本发明的一个实施方式，底液为铵盐水溶液，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。根据本发明的另一个实施方式，底液为钠盐水溶液，其中的钠盐选自氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种。
根据本发明的一个实施方式，可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种；氟化剂选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化钠和氢氟酸中的至少一种；诱导结晶剂C选自草酸氢铵、草酸铵、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢铵与氨水混合物、碳酸氢钠、碳酸氢钠与氨水混合物、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
反应过程中的离子浓度是影响稀土氟化物颗粒的粒径的关键因素。较低反应物离子浓度可有效降低结晶过程离子碰撞几率、延长形核生长时间，从而促进大晶粒尺寸沉淀的形成。并流进料方式可有效控制RE3+及F-于低浓度条件下在已有稀土氟化物颗粒上转化生长，得到较大颗粒稀土氟化物沉淀。同时较低的反应物浓度大幅降低了反应过程pH的波动，提供稳定的形核、生长环境，有利于制备颗粒的均一。本发明通过将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液的方式合成稀土氟化物，可以有效控制RE3+浓度和F-浓度。在本发明中，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997，优选为1:2.56～2.997，更优选为1:2.57～2.995。将二者比例控制在上述范围，有利于得到较大粒径的稀土氟化物颗粒，可以避免废液中的氟含量，甚至获得无氟废液。
本发明控制碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的滴加速度，进而控制二者的相对滴加摩尔比，通过诱导结晶剂和RE3+与F-瞬时浓度变化来协同控制稀土氟化物晶核形成与长大，制备出晶型完整、易过滤的稀土氟化物产品。在本发明中，控制可溶性稀土盐溶液B和碱性含氟溶液A的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.0～3.5，优选为1:2.1～3.5，更优选为1:2.1～3.4。这样有利于提高氟的转化率，保证废液中氟含量较低。此外，这样有利于充分发挥诱导结晶剂C的作用，获得粒径较大的稀土氟化物颗粒，避免产生胶性物质。
碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的并流滴加过程可以在10～95℃下进行。优选地，并流滴加过程在15～90℃下进行。更优选地，并流滴加过程在20～90℃进行。这样有利于提高氟的转化率，避免产生胶性物质。控制并流滴加过程的温度可以采用多种方式，例如在并流滴加之前将底液进行加热，然后维持在上述温度范围。
碱性含氟溶液A和/或底液中含有诱导结晶剂C。在某些实施方案中，碱性含氟溶液A中含有诱导结晶剂C，底液不含诱导结晶剂C。在另一些实施方案中，底液中含有诱导结晶剂C，碱性含氟溶液A不含诱导结晶剂C。在再一些实施方案中，碱性含氟溶液A和底液中均含有诱导结晶剂。
假设诱导结晶剂C以草酸根、碳酸根或碳酸氢根计的摩尔量为X，可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐以RE3+为基准按照分子化学计量比计算所需草酸根、碳酸根或碳酸氢根的摩尔量为Y，则诱导结晶剂C的用量符合如下公式：X/Y＝0.1～20％。优选为X/Y＝0.14～18％。更优选为X/Y＝0.5～15.0％。这样有利于促进粒径大的稀土氟化物颗粒的生成，易过滤。
本发明的底液的用量并没有特别限制。作为优选，底液体积与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔数之比为50～550ml:1mol，优选为55～500ml:1mol，更优选为60～450ml:1mol。
<后处理步骤>
将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应以得到反应液。反应液的pH值大于等于6，优选地，反应液的pH值不小于7。将反应液进行后处理。后处理包括：将反应液过滤，得到滤饼，并将滤饼烘干和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
在本发明中，由于稀土氟化物浆液容易被过滤，因而过滤的方式没有特别限制。例如，采用减压抽滤得到滤饼和滤液。将滤饼进行淋洗或洗涤，然后再进行烘干和灼烧。烘干温度可以为100～180℃，烘干时间为1～5h。优选地，烘干温度为105～170℃，烘干时间为1.5～4.5h。更优选地，烘干温度为110～160℃，烘干时间为1.5～4h。灼烧温度可以为550～750℃，灼烧时间为1～7h。优选地，灼烧温度为555～745℃，灼烧时间为1.5～6.5h。更优选地，灼烧温度为560～740℃，灼烧时间为1.5～6.0h。所得滤液(即废液)中氟含量较低，甚至得到无氟废液。
根据本发明的一个实施方式，在10～95℃下将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐水溶液B并流滴加至底液中(底液中含有诱导结晶剂C)，并流滴加过程中，控制碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的相对滴加速度，得反应液；其中，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997；控制A和B的相对滴加速度使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.0～3.5。将反应液过滤，得到滤饼和滤液，之后将滤饼烘干和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
<碱性物质的用途>
本发明发现，碱性条件下稀土氟化物与相应草酸/碳酸稀土溶度积比值大于1，溶液中游离的氟离子可与大颗粒草酸稀土与碳酸稀土沉淀转化形成稀土氟化物并释放出草酸根、碳酸根或碳酸氢根。碱性介质中草酸根、碳酸根或碳酸氢根较氟离子与稀土离子具有更高的结合速率，使游离草酸根、碳酸根或碳酸氢根优先与稀土离子结合形成大颗粒中间体进而再与氟离子发生转化，从而实现草酸根、碳酸根或碳酸氢根的循环诱导结晶作用，制备出易过滤稀土氟化物。由此，本发明还提供一种碱性物质在碱性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。在某些实施方案中，本发明的诱导结晶剂C为能够释放游离的草酸根的草酸盐。草酸盐的实例包括但不限于草酸氢铵、草酸铵、草酸钠。在另一些实施方案中，本发明的诱导结晶剂为能够释放游离的碳酸根或碳酸氢根的盐或盐与氨水的混合物，具体的实例包括但不限于碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸钠。在某些实施方案中，诱导结晶剂C可以为碳酸氢铵与氨水混合物或碳酸氢钠与氨水混合物。根据本发明的一个实施方式，诱导结晶剂C选自草酸氢铵、草酸铵、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢铵与氨水混合物、碳酸氢钠、碳酸氢钠与氨水混合物、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。
根据本发明的一个实施方式，上述用途包括将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应以得到反应液的步骤；其中，碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液选自水、铵盐水溶液和钠盐水溶液中的一种；其中，碱性含氟溶液A和/或底液中含有所述酸或其盐作为诱导结晶剂C。
根据本发明的用途，本发明的碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液，其pH值大于等于7。氟化剂可以选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化钠和氢氟酸中的至少一种。优选地，氟化剂选自氟化铵、氟化氢铵、氟化钠和氢氟酸中的至少一种。更优选地，氟化剂选自氟化铵、氟化钠和氢氟酸中的一种。本发明的碱性含氟溶液A的实例包括但不限于氟化铵与氨水的混合溶液、氟化氢铵与氨水的混合溶液、氢氟酸与氨水的混合溶液、氟化钠溶液。根据本发明的一个实施方式，碱性含氟溶液A为氟化铵与氨水的混合溶液。根据本发明的另一个实施方式，碱性含氟溶液A为氢氟酸与氨水的混合溶液。根据本发明的再一个实施方式，碱性含氟溶液A为氟化钠溶液。将上述碱性含氟溶液A和诱导结晶剂C结合使用，可以避免胶性物质的产生，适当提高稀土氟化物颗粒的粒径。此外，这样可以避免含氟废液的产生或者减少废液中的氟含量，提高氟的转化率。
根据本发明的用途，本发明的可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液。可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种。可溶性稀土盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐、镨和镱中的一种或多种。当然，可溶性稀土盐中的稀土金属可以并不限于这些，只要能够形成水溶液即可。
本发明的底液选自水、铵盐水溶液和钠盐水溶液。其中铵盐或钠盐均选自氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种。铵盐水溶液中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。钠盐水溶液中的钠盐选自氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种。铵盐水溶液或钠盐水溶液的浓度可以为1～20wt％，优选为2～15wt％，更优选为2～10wt％。在某些实施方案中，本发明中的钠盐水溶液为硝酸钠废水，这样可以实现废物利用。此外，底液还可以含有诱导结晶剂C。底液的种类对于发挥诱导结晶剂C的作用非常重要。
本发明的铵盐或钠盐的阴离子与可溶性稀土盐中的阴离子最好相同。例如，稀土盐为稀土硝酸盐，铵盐则为硝酸铵，或钠盐为硝酸钠。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。此外，这样也可以减少阴离子对诱导结晶剂的影响。
根据本发明的一个实施方式，底液为铵盐水溶液，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。根据本发明的另一个实施方式，底液为钠盐水溶液，其中的钠盐选自氯化钠、硫酸钠和硝酸钠中的一种。
根据本发明的一个实施方式，可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种；氟化剂选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化钠和氢氟酸中的至少一种；诱导结晶剂C选自草酸氢铵、草酸铵、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢铵与氨水混合物、碳酸氢钠、碳酸氢钠与氨水混合物、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
反应过程中的离子浓度是影响稀土氟化物颗粒的粒径的关键因素。较低反应物离子浓度可有效降低结晶过程离子碰撞几率、延长形核生长时间，从而促进大晶粒尺寸沉淀的形成。并流进料方式可有效控制RE3+及F-于低浓度条件下在已有稀土氟化物颗粒上转化生长，得到较大颗粒稀土氟化物沉淀。同时较低的反应物浓度大幅降低了反应过程pH的波动，提供稳定的形核、生长环境，有利于制备颗粒的均一。本发明通过将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液的方式合成稀土氟化物，可以有效控制RE3+浓度和F-浓度。在本发明中，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997，优选为1:2.56～2.997，更优选为1:2.57～2.995。将二者比例控制在上述范围，有利于得到较大粒径的稀土氟化物颗粒，可以避免废液中的氟含量，甚至获得无氟废液。
本发明控制碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的滴加速度，进而控制二者的相对滴加摩尔比，通过诱导结晶剂和RE3+与F-瞬时浓度变化来协同控制稀土氟化物晶核形成与长大，制备出晶型完整、易过滤的稀土氟化物产品。
在本发明中，控制可溶性稀土盐溶液B和碱性含氟溶液A的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.0～3.5，优选为1:2.1～3.5，更优选为1:2.1～3.4。这样有利于提高氟的转化率，保证废液中氟含量较低。此外，这样有利于充分发挥诱导结晶剂C的作用，获得粒径较大的稀土氟化物颗粒，避免产生胶性物质。
碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的并流滴加过程可以在10～95℃下进行。优选地，并流滴加过程在15～90℃下进行。更优选地，并流滴加过程在20～90℃进行。这样有利于提高氟的转化率，避免产生胶性物质。控制并流滴加过程的温度可以采用多种方式，例如在并流滴加之前将底液进行加热，然后维持在上述温度范围。
碱性含氟溶液A和/或底液中含有诱导结晶剂C。在某些实施方案中，碱性含氟溶液A中含有诱导结晶剂C，底液不含诱导结晶剂C。在另一些实施方案中，底液中含有诱导结晶剂C，碱性含氟溶液A不含诱导结晶剂C。在再一些实施方案中，碱性含氟溶液A和底液中均含有诱导结晶剂。
假设诱导结晶剂C以草酸根、碳酸根或碳酸氢根计的摩尔量为X，可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐以RE3+为基准按照分子化学计量比计算所需草酸根、碳酸根或碳酸氢根的摩尔量为Y，则诱导结晶剂C的用量符合如下公式：X/Y＝0.1～20％。优选为X/Y＝0.14～18％。更优选为X/Y＝0.5～15.0％。这样有利于促进粒径大的稀土氟化物颗粒的生成，易过滤。
本发明的底液的用量并没有特别限制。作为优选，底液体积与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔数之比为50～550ml:1mol，优选为55～500ml:1mol，更优选为60～450ml:1mol。
本发明还可以包括如下步骤：将反应液过滤，得到滤饼，并将滤饼烘干和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。本发明发现，由于稀土氟化物浆液容易被过滤，因而过滤的方式没有特别限制。例如，采用减压抽滤得到滤饼和滤液。将滤饼进行淋洗或洗涤，然后再进行烘干和灼烧。烘干温度可以为100～180℃，烘干时间为1～5h。优选地，烘干温度为105～170℃，烘干时间为1.5～4.5h。更优选地，烘干温度为110～160℃，烘干时间为1.5～4h。灼烧温度可以为550～750℃，灼烧时间为1～7h。优选地，灼烧温度为555～745℃，灼烧时间为1.5～6.5h。更优选地，灼烧温度为560～740℃，灼烧时间为1.5～6.0h。所得滤液(即废液)中氟含量较低，甚至得到无氟废液。
根据本发明的一个实施方式，在10～95℃下将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐水溶液B并流滴加至底液中(底液中含有诱导结晶剂C)，并流滴加过程中，控制碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的相对滴加速度，得反应液；其中，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997；控制A和B的相对滴加速度使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.0～3.5。将反应液过滤，得到滤饼和滤液，之后将滤饼烘干和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
在以下实施例和比较例中，所述“氟浓度”指的是以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔浓度。
实施例1
在20℃下，将158ml氯化镧水溶液(REO，271g/L)和187ml氟浓度为4.0mol/L的氟化铵与氨水的混合溶液(pH＝7.1，F-与NH4 +的摩尔比为1:1.05)并流滴加至100ml含有0.02g碳酸氢铵的去离子水(底液)中，反应完全后得反应液(pH＝6)。氯化镧水溶液、氟化铵与氨水的混合溶液的滴加速率分别为1.8ml/min、1.4ml/min。
将反应液过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼烘干和灼烧，得氟化镧颗粒。
实施例2
在30℃下，将162ml氯化铈水溶液(REO，269g/L)和137ml氟浓度为5mol/L的氟化铵与氨水的混合溶液(pH＝8.3，F-与NH4 +的摩尔比为1:1.1)并流滴加至100ml含有1.70g碳酸氢铵和0.50g碳铵的去离子水(底液)中，反应完全后得反应液(pH＝7)。氯化铈水溶液、氟化铵与氨水的混合溶液的滴加速率分别为1.8ml/min、1.4ml/min。
将反应液过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼烘干和灼烧，得氟化铈颗粒。
实施例3
在40℃下，将1350ml硫酸铈水溶液(REO，35g/L)和112ml氟浓度为7mol/L的氢氟酸和氨水的混合溶液(pH＝9.5，F-与NH4 +的摩尔比为1:1.3)并流滴加至300ml含有2.12g碳酸铵的去离子水中，反应完全后得反应液(pH＝8)。硫酸铈水溶液、氢氟酸和氨水的混合溶液的滴加速率分别为12.5ml/min、1.0ml/min。
将反应液过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼烘干和灼烧，得氟化铈颗粒。
实施例4
在55℃下，将187ml的硝酸镨水溶液(REO，229g/L)和91ml氟浓度为8mol/L氢氟酸与氨水的混合溶液(pH＝11.5，F-与NH4 +的摩尔比为1:1.4)并流滴加至100ml含有6mL氨水和1.4g碳酸氢铵的硝酸铵废水(底液，硝酸铵的浓度为2wt％)中，反应完全后得到反应液(pH＝7)。硝酸镨水溶液、氢氟酸与氨水的混合溶液的滴加速率分别为2ml/min、1.1ml/min。
将反应液过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼烘干和灼烧，得氟化镨颗粒。
实施例5
在65℃下，将144ml的硝酸钇水溶液(REO，279g/L)和113ml氟浓度为9mol/L的氟化钠溶液(pH＝8.2)并流滴加至150ml含有2.5g草酸氢铵的硝酸钠废水(硝酸钠浓度为3wt％)中，反应完全后得到反应液(pH＝7)。硝酸钇水溶液、氟化钠溶液的滴加速率分别为1.6ml/min、1.4ml/min。
将反应液过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼烘干和灼烧，得氟化钇颗粒。
实施例6
在85℃下，将150ml氯化钕水溶液(REO，293g/L)和70ml氟浓度为11mol/L的氟化钠水溶液(pH＝9.2)并流滴加至50ml含有3.0g草酸铵的去离子水(底液)中，反应完全后得到反应液(pH＝7)。氯化钕水溶液、氟化钠水溶液的滴加速率分别为1.4ml/min、0.8ml/min。
将反应液过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼烘干和灼烧，得氟化钕颗粒。
比较例1
该比较例与实施例1的区别主要在于未采用并流滴加方式。先将可溶性稀土盐溶液加入底液中，然后加入碱性含氟溶液。详情如下：
在20℃下，将158ml氯化镧水溶液(REO，271g/L)滴加至100ml含有0.02g碳酸氢铵的去离子水(底液)中，然后滴加187ml氟浓度为4.0mol/L的氟化铵与氨水的混合溶液(pH＝7.1，F-与NH4 +的摩尔比为1:1.05)，反应完全后得反应液。氯化镧水溶液、氟化铵与氨水的混合溶液的滴加速率分别为1.8ml/min、1.4ml/min。
将反应液过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼烘干和灼烧，得氟化镧。
表1
Figure BDA0002376778920000181
注：M表示以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比；N表示在并流滴加过程中，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种碱性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应，得到反应液；
(2)将反应液进行后处理，得到稀土氟化物颗粒；
其中，
碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液；所述氟化剂选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢钠、氟化钠和氢氟酸中的至少一种；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液选自水、铵盐水溶液和钠盐水溶液中的一种；
碱性含氟溶液A和/或底液中含有诱导结晶剂C，所述诱导结晶剂C为能够释放游离的草酸根、碳酸根或碳酸氢根的碱性物质；
诱导结晶剂C以草酸根、碳酸根或碳酸氢根计的摩尔量为X，可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐以RE3+为基准按照分子化学计量比计算所需草酸根、碳酸根或碳酸氢根的摩尔量为Y，则诱导结晶剂C的用量符合如下公式：
X/Y＝0.1～20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，控制碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以RE3+计的可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐与以F-计的碱性含氟溶液A中的氟化剂的摩尔比为1:2.0～3.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，并流滴加过程在10～95℃下进行。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于：
可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，底液为铵盐水溶液或钠盐水溶液，其中的铵盐或钠盐均选自氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，诱导结晶剂C选自草酸氢铵、草酸铵、草酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢铵与氨水混合物、碳酸氢钠、碳酸氢钠与氨水混合物、碳酸铵和碳酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述后处理包括：将反应液过滤，得到滤饼和滤液，并将滤饼烘干和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
9.一种碱性物质在碱性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途，其特征在于，包括将碱性含氟溶液A和可溶性稀土盐溶液B并流滴加至底液中进行反应以得到反应液的步骤；其中，
碱性含氟溶液A为含氟化剂的碱性溶液；可溶性稀土盐溶液B为含可溶性稀土盐的水溶液；底液为水、铵盐水溶液或钠盐水溶液；
碱性含氟溶液A和/或底液中含有碱性物质作为诱导结晶剂C，所述碱性物质为能够释放游离的草酸根、碳酸根或碳酸氢根的碱性物质；
诱导结晶剂C以草酸根、碳酸根或碳酸氢根计的摩尔量为X，可溶性稀土盐溶液B中的可溶性稀土盐以RE3+为基准按照分子化学计量比计算所需草酸根、碳酸根或碳酸氢根的摩尔量为Y，则诱导结晶剂C的用量符合如下公式：
X/Y＝0.1～20％。
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