CN113184928A - 硫酸镍溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硫酸镍的制备技术领域，公开了硫酸镍溶液的制备方法，包括：将镍粉、三价铁以及浓度为1mol/L～4mol/L的硫酸溶液混合得到混合液，然后向混合液中通入氧气或空气，至pH为3.0～4.0向反应体系中加入氧化剂氧化溶液中的亚铁离子；向反应体系中加入碱至pH为4.5～5使铁离子沉淀；最后进行固液分离，去除沉淀，得到硫酸镍溶液。该方法可快速制得硫酸镍溶液。

Description

硫酸镍溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及硫酸镍的制备技术领域，具体而言，涉及硫酸镍溶液的制备方法。

背景技术

现有溶解镍粉的方案为用杂质含量少的镍粉为原料，配置一定浓度的硫酸，控制一定的液固比，在高温下进行反应，用双氧水调节PH至4～5。如现有技术：201810265426.8。

现有的这种方法缺点是：催化效率低，反应速率慢。导致原因：硫酸氧化性较低，无法将单质镍氧化成二价镍离子并与其结合生成硫酸镍。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供快速反应生成硫酸镍的方法。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供硫酸镍溶液的制备方法，包括：将镍粉、三价铁盐以及浓度为1mol/L～4mol/L的硫酸溶液混合得到混合液，然后向混合液中通入氧气或空气，至pH为3.0～4.0；

向反应体系中加入氧化剂，以完全氧化溶液中残余的亚铁离子；

向反应体系中加入碱至pH为4.5～5使铁离子沉淀；

最后进行固液分离，得到硫酸镍溶液。

在可选的实施方式中，三价铁与镍粉的质量比为0.1％～1％:1。

在可选的实施方式中，三价铁盐为硫酸铁。

在可选的实施方式中，得到混合液后控制混合液温度为0～100℃。

在可选的实施方式中，控制混合液的温度为30～60℃。

在可选的实施方式中，硫酸为由浓硫酸与水混合现配得到的硫酸。

在可选的实施方式中，硫酸的加入量与镍粉的用量之比为1:1.05～2

在可选的实施方式中，碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钠固体中至少一种。

在可选的实施方式中，将镍粉、三价铁以及硫酸混合是将这三者加入至容器中，不断搅拌，搅拌转速为150～1000r/min。

在可选的实施方式中，氧化剂选自双氧水和氯酸钠中至少一种；

在可选的实施方式中，氧化剂的加入量与三价铁的质量之比为1～2:1。本发明具有以下有益效果：

本发明提供的硫酸镍溶液的制备方法，三价铁的加入相当于起到了使氧气氧化镍的催化作用，该方法相较于镍直接与硫酸反应，或仅镍和硫酸混合后通入氧气能更快反应生成硫酸镍。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请提供的制备方法操作示意图；

图2为本申请提供的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明提供的硫酸镍溶液的制备方法，进行具体描述。

本申请提供的硫酸镍溶液的制备方法，包括：将镍粉、三价铁盐以及浓度为1mol/L～4mol/L的硫酸溶液混合得到混合液，然后向混合液中通入氧气或空气，至pH为3.0～4.0；

向反应体系中加入氧化剂，以完全氧化溶液中残余的亚铁离子；

向反应体系中加入碱至pH为4.5～5使铁离子沉淀；

最后进行固液分离，得到硫酸镍溶液。

发明人发现，在制备硫酸镍溶液时，使三价铁与镍粉一同投入硫酸中，而后通入氧气，相较于镍直接与硫酸反应，或仅镍和硫酸混合后通入氧气，本申请提供的方法由于三价铁的加入会使得镍能更快反应生成硫酸镍，三价铁的加入相当于起到了使氧气氧化镍的催化作用。而在长时间通入氧气后，发明人发现，反应结束后溶液中始终有少量的二价铁离子，本申请制得的硫酸镍溶液是用于制备三元/四元前驱体锂电池材料，其中不允许有铁离子存在，因此，需要将存在的少量二价铁离子氧化为三价铁，然后加入碱沉淀除去。

如图1和图2所示，本申请实施例提供的硫酸镍溶液的制备方法，具体为：

S1、按照三价铁盐与镍粉的质量比为0.1％～1％:1、镍粉与硫酸的化学计量比(摩尔比1:1)镍粉少许过量，进行备料。

硫酸现配：采用质量浓度98％的浓硫酸进行稀释得到浓度为1mol/L-4mol/L(例如1mol/L、2mol/L、3mol/L或4mol/L)硫酸溶液。硫酸在配制时会产生大量热量，得到较高温度的硫酸溶液了，实现反应前期2h左右不加热也可高速进行。

优选地，在实际生产中一般以90mL:1L进行稀释得到硫酸溶液。

优选地，三价铁盐选用硫酸铁，硫酸铁加入体系中可避免杂质离子的引入。需要说明的是，在本申请的其他实施例中，三价铁盐还可以是氯化铁或硝酸铁等铁盐。

优选地，硫酸的加入量与镍粉的摩尔量之比为1:1.05～2(例如：1:1.05、1:1.2、1:1.5或者1:2)。

S2、将准备好的镍粉和硫酸铁粉投入至硫酸溶液中，控制反应体系温度为0～100℃，然后向反应体系中通入氧气或空气至pH为3.0-4.0时反应充分。

需要说明的是，本申请提供的技术方案在0～100℃内均可顺利进行，在优选的技术方案中，采用现配硫酸，反应前期则可以获得较高温度，使反应速率更快。

优选地，为保证有更好的反应速率，在整个反应过程中控制反应体系温度为30～60℃。若选用的硫酸为现配的具有较高温度的硫酸，则可反应2h左右再进行加热保温操作，保温3h左右体系pH达到3.0-4.0范围内则反应完全。

优选地，为使得反应更快速进行，将镍粉、三价铁以及硫酸混合是将这三者加入至容器中，不断搅拌，搅拌转速为150～1000r/min(例如150r/min、250r/min、500r/min、750r/min或1000r/min)。

具体是：向将镍粉加入至硫酸溶液中，然后再加入硫酸铁粉至硫酸溶液，然后开启搅拌；开启搅拌后再向溶液中通入氧气或空气；最后开蒸汽加热至合适温度范围内反应至pH为3～4达到反应终点。

S3、向反应体系中加入氧化剂氧化溶液中的亚铁离子。

发明人发现反应结束后，无论通入所少氧气或空气，溶液中始终存在少量的亚铁离子。若亚铁离子不被氧化为三价铁离子，在酸性条件下是无法将二价铁离子沉淀，因此为了保证铁离子被完全沉淀，此步骤中向溶液中加入氧化剂将亚铁离子完全氧化，便于后续加碱沉淀。

优选地，氧化剂的加入量与三价铁的质量之比为1～2:1(例如1:1、1.5:1或2:1)。

优选地，氧化剂加入后反应0.5～1h可保证反应充分。

具体地，氧化剂选自双氧水和氯酸钠中至少一种。

S4、向反应体系中加入碱至pH为4.5-5使铁离子沉淀。

由于反应体系呈酸性，在pH较小的条件下向反应体系中加入碱可使三价铁离子沉淀而不会使镍离子沉淀。当加入碱至体系pH为4.5-5时，约0.5～1h后三价铁离子沉淀完全。

碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钠固体中至少一种。当碱选择氢氧化钠溶液时，其浓度为30％。

S5、固液分离，得到硫酸镍溶液。

具体地，将S4步骤沉淀完全得到的固液混合液进行过滤，去除成分为过量镍、氢氧化铁的沉淀。得到合格的硫酸镍溶液。将过滤得到的固体中的镍分离出来可回用至S2步骤中。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

将100g镍粉和0.1g的硫酸铁，加入用90mL98％的浓硫酸配成的1L硫酸溶液中，向溶液中通入氧气。开启搅拌200r/min，保持整个反应过程温度在50℃左右，反应3h，至溶液pH为4。加入0.2g氯酸钠，反应1h，然后向体系中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为4.5。然后过滤，得到合格的硫酸镍溶液。

实施例2

将200g镍粉和0.2g的硫酸铁，加入用180mL98％的浓硫酸配成的2L硫酸溶液中，向溶液中通入氧气。开启搅拌200r/min，保持整个反应过程温度在60℃左右，反应3h，至溶液pH为4。加入0.2g氯酸钠，反应1h，然后向体系中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为5。然后过滤，得到合格的硫酸镍溶液。

实施例3

将100g镍粉和0.1g的硫酸铁，加入用90mL98％的浓硫酸配成的1L硫酸溶液中，向溶液中通入氧气。开启搅拌150r/min，保持整个反应过程温度在50℃左右，反应4h，至溶液pH为3.5。加入0.2g氯酸钠，反应1h，然后向体系中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为4.5。然后过滤，得到合格的硫酸镍溶液。

实施例4

将100g镍粉和0.1g的硫酸铁，加入用90mL98％的浓硫酸配成的1L硫酸溶液中，向溶液中通入氧气。开启搅拌250r/min，保持整个反应过程温度在100℃左右，反应3h，至溶液pH为4.3。加入0.2g双氧水，反应1h，然后向体系中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至pH为4.5。然后过滤，得到合格的硫酸镍溶液。

对比例1

将100g镍粉加入用90mL98％的浓硫酸配成的1L硫酸溶液中。开启搅拌200r/min，保持整个反应过程温度在50℃左右，反应30h，溶液仍有较强酸度，滴定结果为氢离子浓度为0.5mol/L，未能反应完全。

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未加入三价铁、未通入氧气。

对比例2

将100g镍粉加入用90mL98％的浓硫酸配成的1L硫酸溶液中，向溶液中通入氧气。开启搅拌200r/min，保持整个反应过程温度在50℃左右，反应30h，溶液仍有较强酸度，滴定结果为氢离子浓度为0.5mol/L，未能反应完全。

本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：未加入三价铁。

实验例1

检测实施例1-4和对比例1、2制得的硫酸镍溶液是否合格。将结果记录至下表中。

表1 各实施例和对比例硫酸镍溶液各元素含量(g/L)检测结果

从上表可看出，本申请提供的方法制得的硫酸镍溶液指标满足自产标准，可用于生产三元/四元前驱体锂电池材料；实施例1-4制得的硫酸镍溶液中镍元素的浓度均明显高于对比例。

实验例2

记录实施例1、对比例1、2通入氧气后反应至pH至4时所用时长。

表2 各实施例对比例反应时长记录结果

组别	实施例1	对比例1	对比例2
				反应时长	3h	30h未达到	30h未达到

从上表可看出，本申请实施例1提供的方法，反应时间明显更短于对比例。

综上，本发明提供的硫酸镍溶液的制备方法，三价铁的加入相当于起到了使氧气氧化镍的催化作用，该方法相较于镍直接与硫酸反应，或仅镍和硫酸混合后通入氧气能更快反应生成硫酸镍。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，包括：将镍粉、三价铁盐以及浓度为1mol/L～4mol/L的硫酸溶液混合得到混合液，然后向所述混合液中通入氧气或空气，至pH为3.0～4.0；

向反应体系中加入氧化剂，以完全氧化溶液中残余的亚铁离子；

向反应体系中加入碱至pH为4.5～5使铁离子沉淀；

最后进行固液分离，得到硫酸镍溶液。

2.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，三价铁与镍粉的质量比为0.1％～1％:1。

3.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为硫酸铁。

4.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，得到所述混合液后控制混合液温度为0～100℃。

5.根据权利要求4所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，控制所述混合液的温度为30～60℃。

6.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，所述硫酸为由浓硫酸与水混合现配得到的硫酸。

7.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，所述硫酸的加入量与所述镍粉的摩尔量之比为1:1.05～2。

8.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钠固体中至少一种。

9.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，将镍粉、三价铁以及硫酸混合是将这三者加入至容器中，不断搅拌，搅拌转速为150～1000r/min。

10.根据权利要求1所述的硫酸镍溶液的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水和氯酸钠中至少一种；

所述氧化剂的加入量与三价铁的质量之比为1～2:1。

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