CN117626009A - 一种从稀土料液配合除铁、铝的方法 - Google Patents

一种从稀土料液配合除铁、铝的方法 Download PDF

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张忠堂
肖伟
王靖
王瑞祥
徐志峰
刘磊
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Abstract

本发明属于二次资源回收处理领域，公开了一种从稀土料液配合除铁、铝的方法，包括以下步骤：将稀土料液进行水浴加热，加入有机配合剂进行配合反应，最后加入沉淀剂，反应完成后进行过滤可得到稀土沉淀物中铁元素含量小于等于0.001wt％，铝元素含量小于等于0.001wt％的高纯碳酸稀土。本发明巧妙地利用有机配合剂与铁、铝进行配合，实现稀土沉淀过程铁、铝留在液中，达到稀土与杂质分离的目的，全过程操作简单，污染小，易于控制，克服了传统萃取法和离子交换法存在的酸碱耗量大、回收成本高、工艺流程长、能耗高等问题。

Description

一种从稀土料液配合除铁、铝的方法
技术领域
本发明属于稀土湿法冶金技术领域，尤其涉及一种从稀土料液配合除铁、铝的方法。
背景技术
在竞争日益激烈的全球市场，为抢占技术高地，稀土在高新技术市场的应用更能体现稀土的价值和一个国家的科技实力，在高新技术市场主要消费单一稀土氧化物和氟化物。目前，对于稀土分离提纯工艺主要可分为溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀法，溶剂萃取非常适合处理大量的稀溶液和大型罐体，有助于消除稀土和杂质含量的波动，有助于过程控制。然而，溶剂萃取剂的价格昂贵，不可避免地降解或损失到水相中，而且许多试剂和产品对环境不友好。离子交换或吸附是生产高纯度产品的有效方法；然而，它们的产量低、通量低、成本高，并且往往需要环境有毒的溶液。化学沉淀法作为工业上最常用的湿法冶金工艺之一，是一种原理简单，设备操作方便，成本较低的且适合工业生产的方法。
中国发明专利文献CN115595458A公开了一种通过稀土配合物构型转化自沉淀从生物浸出液中回收稀土的方法，具体公开了利用稀土配合物不同构型下可溶性的差异，将生物浸出液中的稀土配合物从可溶态的1:2型(稀土∶配体)通过构型转化转变为不溶态的1:1型(稀土∶配体)，实现稀土配合物的自沉淀，但该法选择采用配合物和稀土结合而使稀土自沉淀，并且过程需要加入晶种，在高纯稀土的分离提纯中，稀土相对杂质的含量高，因此采用配合物和稀土结合需要加入大量晶种，所需成本偏高。
中国发明专利文献CN114293012A公开了一种降低稀土硫酸盐浸出液中铁和铝含量的方法，具体公开了步骤包括：(1)将石灰乳按照0.6～2.7L/min的流速通入含有铁元素和铝元素的稀土硫酸盐浸出液中，得到pH值为3.1～3.6的第一混合液；(2)将氧化镁浆液按照0.5～3.0L/min的流速通入第一混合液中得到pH值为5.3～5.5的第二混合液；(3)将第二混合液反应1～3h，然后固液分离，得到硫酸稀土溶液；其中，硫酸稀土溶液中以Fe2O3计的铁元素含量小于0.0015wt％，以Al2O3计的铝元素含量小于0.01wt％。该专利文献虽提到在稀土浸出液中除铁、铝，但是采用的为中和法，存在脱除限度低、中和过程稀土损失大等问题，且该发明提及所得硫酸稀土溶液中残余氧化镁进一步降低，具体含量为多少并未提及，镁的引入对后续影响未说明。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从稀土料液配合除铁、铝的方法，提高稀土料液的杂质去除率。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从稀土料液配合除铁、铝的方法，包括如下步骤：将稀土料液与有机配合剂进行水浴加热，得到杂质与有机配合剂的稳定配合物，然后加入碳酸氢铵作为沉淀剂使稀土沉淀而杂质留在溶液中，最后将稀土沉淀物进行水洗过滤，得到碳酸稀土产物；
所述有机配合剂包括柠檬酸、抗坏血酸、水杨酸、甲酸、次氮基三乙酸一种或多种。
本发明通过在稀土料液中添加有机配合剂的有机配体，而其和稀土离子、杂质离子在配合上存在竞争，有机配体和杂质离子优先结合形成稳定配合物，达到稀土和沉淀剂结合析出而杂质和有机配体结合稳定保留在溶液中的分离目的。配合过程主要发生的化学反应如下：
上述的从稀土料液配合除铁、铝的方法，优选的，所述稀土料液为氯化镧料液，其主要成分包括La 20～120g/L、Fe 0.1～0.5g/L、Al 0.1～0.5g/L、Ca 1～10mg/L、Cr 1～10mg/L。
优选的，所述有机配合剂的加入量为理论量的1～3倍。有机配合剂的用量需控制在本发明优选的范围内，若有机配合剂用量过多，会提高生产成本；若有机配合剂用量过少，则配合铁、铝不完全，部分铁、铝会随稀土沉淀，进而降低稀土沉淀物的纯度。
优选的，所述水浴加热的反应的温度为30℃～60℃。通过研究发现，水浴加热过程反应温度需控制在本发明优选的范围内，反应温度低于30℃，反应效果不利于实际生产，将额外增加企业成本；反应温度高于60℃，铁、铝的水解强于配合作用，并且配合物在高温下不稳定致使配合效果降低。
优选的，所述沉淀剂的加入量为理论量的1～3倍。反应中加入沉淀剂目的只是沉淀稀土，而杂质不沉保留在溶液中，沉淀剂的用量需控制在本发明优选的范围内，若沉淀剂用量过少，则稀土沉淀不完全，致使稀土沉淀率偏低；若沉淀剂用量过多，则会提高实际生产成本。
优选的，所述反应时间为0.5h～3h。反应时间需控制在本发明优选的范围内，若反应时间过长会增加能耗，反应时间过短，会导致反应不彻底。
优选的，所述稀土、杂质与有机配合剂的稳定配合物的pH为5～8。
本发明通过限定有机配合剂用量和沉淀剂用量，控制反应温度和时间，可实现稀土和杂质离子的高效分离，不仅能够降低能耗，还可提高稀土沉淀物纯度，为后续稀土氧化物制备提供基础。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对现有萃取法提纯稀土，存在萃取极限其除杂成本高等问题，本发明巧妙地利用有机配合剂解决了稀土在萃取工艺下存在萃取极限使杂质去除率低的难题；采用的试剂容易获得、成本低廉，不需要加入晶种；有机配合剂可高效、选择性配合杂质Fe3+、Al3+，并形成稳定有机物基团，确保在沉淀稀土过程中，沉淀剂优先和稀土结合，达到优先提稀土的目的，稀土沉淀率可达99％以上，而稀土沉淀物中铁元素含量小于等于0.001wt％，铝元素含量小于等于0.001wt％，稀土沉淀物纯度达到99.99％。
(2)本发明操作过程简单，污染小，工艺流程短，易于控制，适合工业化应用；克服了传统萃取法和离子交换法存在的酸碱耗量大、回收成本高、工艺流程长、能耗高等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的从稀土料液配合除铁、铝的工艺流程图。
图2为实施例1中的从稀土料液配合除铁、铝的稀土沉淀物的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中处理的稀土料液(氯化镧料液)的化学组成包括：La 22.214g/L、Fe0.466g/L、Al 0.78g/L、Ca 1.35mg/L、Cr 2.78mg/L。
实施例1：
一种本发明的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
(1)准确量取稀土料液(氯化镧料液)100mL，将料液放入水浴锅加热同时磁力转子搅拌，并插入pH计记录料液初始pH；
(2)待料液温度达到35℃，加入2.5倍理论量(1.744g)的水杨酸到稀土料液，混合后水浴加热10min；
(3)最后将配置的1.5倍理论量(5.685g)的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到混合液中；
(4)反应时间3h，记录终点pH并控制pH在5～8，将反应后溶液取出过滤，过滤时用纯水洗涤3次，收集滤纸过滤渣回收稀土，滤液保存留用。
经检测，选用水杨酸为有机配合剂处理下，得到稀土沉淀物中铁元素含量小于等于0.001wt％，铝元素含量小于等于0.001wt％，稀土沉淀物纯度达到99.99％，为后续进一步制备高纯稀土氧化物提供原料。本实施例的沉淀物的XRD图如图2所示。
对比例1：
本对比例的从稀土料液配合除铁、铝的方法，步骤如下：
(1)准确量取稀土料液(氯化镧料液)100mL，将料液放入水浴锅加热同时磁力转子搅拌，并插入pH计记录料液初始pH；
(2)待料液温度达到35℃，加入适量纯水，混合后水浴加热10min；
(3)最后将配置的1.5倍理论量(5.685g)的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到混合液中；
(4)反应时间3h，记录终点pH并控制pH在5～8，将反应后溶液取出过滤，过滤时加入纯水洗涤3次，收集滤纸过滤渣回收稀土，滤液保存留用。
经检测，未加入任何有机配合剂处理下，得到稀土沉淀物中铁元素含量为0.026wt％，铝元素含量为0.030wt％，稀土沉淀物纯度仅为99％。
实施例2：
一种本发明的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
(1)准确量取稀土料液(氯化镧料液)100mL，将料液放入水浴锅加热同时磁力转子搅拌，并插入pH计记录料液初始pH；
(2)待料液温度达到35℃，加入1倍理论量(0.504g)的次氮基三乙酸到稀土料液，混合后水浴加热10min；
(3)最后将配置的1.5倍理论量(5.685g)的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到混合液中；
(4)反应时间3h，记录终点pH并控制pH在5～8，反应后将溶液取出过滤，过滤时加入纯水洗涤3次，收集滤纸过滤渣回收稀土，滤液保存留用。
经检测，选用次氮基三乙酸为有机配合剂处理下，得到稀土沉淀物中以铁元素含量小于等于0.001wt％，铝元素含量小于等于0.001wt％，稀土沉淀物纯度达到99.99％，为后续进一步制备高纯稀土氧化物提供原料。
对比例2：
本对比例的从稀土料液配合除铁、铝的方法，步骤如下：
(1)准确量取稀土料液(氯化镧料液)100mL，将料液放入水浴锅加热同时磁力转子搅拌，并插入pH计记录料液初始pH；
(2)待料液温度达到35℃，加入0.5倍理论量(0.252g)的次氮基三乙酸到稀土料液，混合后水浴加热10min；
(3)最后将配置的1.5倍理论量(5.685g)的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到混合液中；
(4)反应时间3h，记录终点pH并控制pH在5～8，反应后将溶液取出过滤，过滤时加入纯水洗涤3次，收集滤纸过滤渣回收稀土，滤液保存留用。
经检测，选用次氮基三乙酸为有机配合剂处理下，得到稀土沉淀物中铁元素含量为0.019wt％，铝元素含量为0.025wt％，稀土沉淀物纯度仅为99％。
实施例3：
一种本发明的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其工艺流程如图1所示，具体步骤如下：
(1)准确量取稀土料液(氯化镧料液)100mL，将料液放入水浴锅加热同时磁力转子搅拌，并插入pH计记录料液初始pH；
(2)待料液温度达到45℃，加入2.5倍理论量(0.291g)的甲酸到稀土料液，混合后水浴加热10min；
(3)最后将配置的1.75倍理论量(6.633g)的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到混合液中；
(4)反应时间3h，记录终点pH并控制pH在5～8，反应后将溶液取出过滤，过滤时加入纯水洗涤3次，收集滤纸过滤渣回收稀土，滤液保存留用。
经检测，选用甲酸为有机配合剂处理下，得到稀土沉淀物中铁元素含量小于等于0.001wt％，铝元素含量小于等于0.001wt％，稀土沉淀物纯度达到99.99％，为后续进一步制备高纯稀土氧化物提供原料。
对比例3：
本对比例的从稀土料液配合除铁、铝的方法，步骤如下：
(1)准确量取稀土料液(氯化镧料液)100mL，将料液放入水浴锅加热同时磁力转子搅拌，并插入pH计记录料液初始pH；
(2)待料液温度达到65℃，加入2.5倍理论量(0.291g)的甲酸到稀土料液，混合后水浴加热10min；
(3)最后将配置的1.75倍理论量(6.633g)的碳酸氢铵溶液缓慢滴加到混合液中；
(4)反应时间3h，记录终点pH并控制pH在5～8，反应后将溶液取出过滤，过滤时加入纯水洗涤3次，收集滤纸过滤渣回收稀土，滤液保存留用。
经检测，选用甲酸为有机配合剂处理下，得到稀土沉淀物中铁元素含量为0.010wt％，铝元素含量为0.017wt％，稀土沉淀物纯度仅为99％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种从稀土料液配合除铁、铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：将稀土料液与有机配合剂进行水浴加热，得到稀土、杂质与有机配合剂的稳定配合物，然后加入碳酸氢铵作为沉淀剂使稀土沉淀而杂质留在溶液中，最后将稀土沉淀物进行水洗过滤，得到碳酸稀土产物；
所述有机配合剂包括柠檬酸、抗坏血酸、水杨酸、甲酸、次氮基三乙酸一种或多种。
2.根据权利要求1所述的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其特征在于，所述稀土料液为氯化镧料液，其成分包括La 20～120g/L、Fe 0.1～0.5g/L、Al 0.1～0.5g/L、Ca 1～10mg/L、Cr 1～10mg/L。
3.根据权利要求1所述的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其特征在于，所述有机配合剂的加入量为理论量的1～3倍。
4.根据权利要求1所述的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其特征在于，所述水浴加热的反应的温度为30℃～60℃。
5.如根据权利要求1所述的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其特征在于，所述沉淀剂的加入量为理论量的1～3倍。
6.根据权利要求1所述的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其特征在于，所述反应时间为0.5h～3h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的从稀土料液配合除铁、铝的方法，其特征在于，所述稀土、杂质与有机配合剂的稳定配合物的pH为5～8。
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