JP2013213030A - フルオレン骨格を有するポリカルボン酸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有する新規なポリカルボン酸を提供する。
【解決手段】酸触媒の存在下、フルオレノン類とメルカプトカルボン酸類（例えば、β−メルカプトプロピオン酸など）とを反応させることにより、下記式（１）で表されるポリカルボン酸が得られる。

（式中、Ｒ^１は置換基、Ｒ^２は２価又は３価の炭化水素基（例えば、Ｃ_１−１０アルキレン基）、ｍは０〜４の整数、ｎは１又は２を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂原料などとして有用な新規なポリカルボン酸、その製造方法および前記ポリカルボン酸を重合成分とするポリマーに関する。

光学材料には、様々な特性（高屈折率、低複屈折率、高透過率、耐水性、耐衝撃性など）が要求される。中でも、フルオレン骨格を有する化合物は、高い屈折率を有するだけではなく、複屈折率が低く、透明度が極めて高いため、理想的な光学材料である。このような高い性能をポリマーなどに発現するために、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物の開発が精力的に行われており、例えば、反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基など）を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などが知られている。

このようなフルオレン化合物として、フルオレン骨格を有するジカルボン酸も開発されつつある。例えば、特開２００６−１５１８３３号公報（特許文献１）には、感光性樹脂組成物の構成成分として、ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル−Ｃ_１−６アルキル）フルオレン類や９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ_１−４アルコキシカルボニル）エチル］−フルオレン類などのフルオレン骨格を有するジカルボン酸エステルが開示されている。

また、硫黄原子の導入により屈折率などの向上効果が期待できることが知られており、硫黄原子をフルオレン化合物に導入する試みもなされつつある。例えば、特開２００２−３３８５４０号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンなどが開示されている。また、特開２００２−２５５９２９号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（ヒドロキシフェニルチオ）フルオレン、９，９−ビス｛（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ｝フルオレンなどが開示されている。

このような状況下、さらなるフルオレン化合物の開発が求められている。

特開２００６−１５１８３３号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３３８５４０号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−２５５９２９号公報（特許請求の範囲）

従って、本発明の目的は、高屈折率などの特性を有する新規なポリカルボン酸、その製造方法、および前記ポリカルボン酸を重合成分とする樹脂（ポリマー）を提供することにある。

本発明の他の目的は、高屈折率などの優れた特性を樹脂に効率よく付与できる新規なポリカルボン酸、その製造方法、および前記ポリカルボン酸を重合成分とする樹脂（ポリマー）を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、フルオレノン類とメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプトアルカン酸などのメルカプト脂肪酸）とを反応させることにより、フルオレン骨格に硫黄原子が導入された新規なポリカルボン酸が得られること、また、このようなポリカルボン酸は高屈折率などの優れた特性を有しており、機能性材料や樹脂モノマー（重合成分）などとして利用できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリカルボン酸は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は置換基、Ｒ^２は２価又は３価の炭化水素基、ｍは０〜４の整数、ｎは１又は２を示す。）
上記式（１）において、Ｒ^２は、特に、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基又はアルカントリイル基）であってもよい。代表的には、前記式（１）において、ｎが１であり、Ｒ^２がＣ_１−１０アルキレン基であってもよい。

本発明には、下記式（Ａ）で表されるフルオレノン類と、下記式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸とを反応させ、前記ポリカルボン酸を製造する方法も含まれる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは前記と同じ。）
前記方法では、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸２モル以上を使用してもよい。

また、前記方法では、酸触媒（例えば、硫酸）の存在下で反応させてもよい。酸触媒の割合は、例えば、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して、０．５〜３０モル当量であってもよい。また、酸触媒を用いる場合、酸触媒の割合は、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸１モルに対して、０．０２〜５０モル当量程度であってもよい。
特に、酸触媒の割合は、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して３モル当量以上であってもよく、また、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸１モルに対して１モル当量以上であってもよい。このように比較的多量の酸触媒を用いることにより、より一層高純度で前記ポリカルボン酸を得やすい。

前記方法は、溶媒中、特に、芳香族炭化水素類及びエーテル類から選択された少なくとも１種の溶媒中で反応させてもよい。

本発明には、前記ポリカルボン酸（例えば、ジカルボン酸）を重合成分とするポリマー（樹脂）も含まれる。このようなポリマーは、例えば、ポリアミド樹脂｛例えば、前記式（１）においてｎが１であるポリカルボン酸（ジカルボン酸）と、ジアミン（例えば、芳香族ジアミンなど）とを重合成分とするポリアミド樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂）など｝であってもよい。

本発明の新規なポリカルボン酸は、高屈折率、高耐熱性、高透明性などの優れた特性を有している。そして、このようなポリカルボン酸は、樹脂添加剤、化学中間体、樹脂モノマーなどとして適用できる。特に、本発明のポリカルボン酸は、樹脂を構成するポリカルボン酸成分（特に、ジカルボン酸成分）として重合させることが可能であり、前記のような優れた特性を樹脂に効率よく付与できる。

［ポリカルボン酸］
本発明のポリカルボン酸は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は置換基、Ｒ^２は２価又は３価の炭化水素基、ｍは０〜４の整数、ｎは１又は２を示す。）
上記式（１）において、基Ｒ^１としては、特に限定されないが、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｍが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｍは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｍは、同一又は異なっていてもよい。

なお、前記式（１）において、カルボキシル基の置換数ｎは１又は２であり、２つのｎは同一（すなわち、いずれも１又は２）であっても、異なっていても（すなわち、一方のｎが１，他方のｎが２であっても）よく、通常同一であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^２は２価又は３価の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素残基又は芳香族炭化水素残基）である。すなわち、式（１）においてｎ＝１の場合、基Ｒ^２は２価の炭化水素基であり、ｎ＝２の場合、基Ｒ^２は３価の炭化水素基である。炭化水素基において、対応する炭化水素としては、例えば、非環状脂肪族炭化水素［例えば、アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのＣ_１−１２アルカン、好ましくはＣ_１−８アルカン、さらに好ましくはＣ_１−４アルカン、特にＣ_１−２アルカン）、アルケン（例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンなどのＣ_２−１０アルケン）など］、脂環式炭化水素［例えば、シクロアルカン（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどのＣ_５−１０シクロアルカン、好ましくはＣ_５−８シクロアルカン）、アルキルシクロアルカン（例えば、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどのＣ_１−４アルキルＣ_５−１０シクロアルカン、好ましくはＣ_１−２アルキルＣ_５−８シクロアルカン）、橋架環式炭化水素（例えば、ノルボルナン、アダマンタンなど）など］などの脂肪族炭化水素；単環式アレーン｛ベンゼン、アルキルベンゼン［例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのＣ_１−４アルキルベンゼン］、アルケニルベンゼン（例えば、スチレンなどのＣ_２−１０アルケニルベンゼン）など｝など、多環式アレーン（例えば、ナフタレン、アントラセン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの縮合多環式アレーン）などの芳香族炭化水素が含まれる。

炭化水素（又は炭化水素基）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。好ましい置換基は、炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基など）が挙げられる。これらの置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて炭化水素に置換してもよい。

具体的な２価の炭化水素基（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２−イリデン基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などのＣ_１−１２アルキレン基、好ましくはＣ_１−８アルキレン基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキレン基、特にＣ_１−２アルキレン基）、アリールアルキレン基［例えば、フェニルエチレン基などのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキレン基、好ましくはＣ_６−８アリールＣ_１−２アルキレン基）など］などの置換基を有していてもよいアルキレン基；シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基（１，４−シクロへキシレン基など）などのＣ_５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキレン基）、アルキルシクロアルキレン基（例えば、メチルシクロへキシレン基などのＣ_１−４アルキルＣ_５−１０シクロアルキレン基）などの置換基を有していてもよいシクロアルキレン基；アルキレン−シクロアルキレン基｛例えば、メチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−］（メチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_１０−］（エチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチリデン−シクロへキシレン基［−ＣＨＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_１０−］（エチリデン−１，４−シクロへキシレン基など）などのＣ_１−４アルキレン−Ｃ_５−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ_１−２アルキレン−Ｃ_５−８シクロアルキレン基など｝などの置換基を有してもよいアルキレン−シクロアルキレン基；アルキレン−アリーレン基（例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基などのＣ_１−４アルキレン−Ｃ_６−１０アリーレン基）などの置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基；アルキレン−アリーレン−アルキレン基（例えば、メチレン−フェニレン−メチレン（キシリレン）基などのＣ_１−４アルキレン−Ｃ_６−１０アリーレン−Ｃ_１−４アルキレン基）などのアルキレン−アリーレン−アルキレン基｝、２価の芳香族炭化水素基［例えば、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基など）、アルキルアリーレン基（例えば、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基などのＣ_１−４アルキルＣ_６−１０アリーレン基）などの置換基を有していてもよいアリーレン基］などが挙げられる。

また、具体的な３価の炭化水素基（置換基を有していてもよい３価の炭化水素基）としては、前記２価の炭化水素基に対応する３価の炭化水素基、例えば、３価の脂肪族炭化水素基［例えば、アルカントリイル基（例えば、エタントリイル基などのＣ_１−１２アルカントリイル基、好ましくはＣ_１−８アルカントリイル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルカントリイル基、特にＣ_１−２アルカントリイル基など）など］などが挙げられる。

なお、式（１）において、２つの基Ｒ^２は同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

好ましい基Ｒ^２には、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基（直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基）、アルカントリイル基など）が含まれ、特に２価の脂肪族炭化水素基［すなわち、ｎ＝１の場合、例えば、アルキレン基（例えば、Ｃ_１−１０アルキレン基、好ましくはＣ_１−４アルキレン基）など］が好ましい。このような基Ｒ^２ではポリカルボン酸を効率よく高屈折率化しやすい。

代表的な式（１）で表されるポリカルボン酸には、９，９−ビス（カルボキシアルキルチオ）フルオレン［例えば、９，９−ビス（カルボキシメチルチオ）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチルチオ）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチルチオ）フルオレン、９，９−ビス（３−カルボキシプロピルチオ）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチルチオ）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピルチオ）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシ−１−メチルエチルチオ）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１，１−ジメチルエチルチオ）フルオレン、９，９−（１−カルボキシブチルチオ）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−エチルエチルチオ）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_１−１０アルキルチオ）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ_１−６アルキルチオ）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ_１−４アルキルチオ）フルオレン、特に９，９−ビス（カルボキシＣ_１−２アルキルチオ）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−カルボキシアルキルチオ）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−フェニルエチルチオ）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−カルボキシＣ_１−１０アルキルチオ）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（Ｃ_６−８アリール−カルボキシＣ_１−４アルキルチオ）フルオレンなど］、９，９−ビス（カルボキシアリールチオ）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−カルボキシフェニルチオ）フルオレンなどのなどの９，９−ビス（カルボキシＣ_６−１０アリールチオ）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（カルボキシＣ_６−８アリールチオ）フルオレン］などの式（１）において、ｎが１であるポリカルボン酸（すなわち、ジカルボン酸）；９，９−ビス（ジカルボキシアルキルチオ）フルオレン［例えば、９，９−ビス（１，２−ジカルボキシエチルチオ）フルオレンなどの９，９−ビス（ジカルボキシＣ_１−１０アルキルチオ）フルオレン、好ましくは９，９−ビス（ジカルボキシＣ_１−６アルキルチオ）フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス（ジカルボキシＣ_１−４アルキルチオ）フルオレン］などの式（１）において、ｎが２であるポリカルボン酸（すなわち、テトラカルボン酸）などが挙げられる。

本発明のポリカルボン酸は、高耐熱性、高屈折率などの特性を有している。例えば、本発明のポリカルボン酸の融点は、例えば、１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃程度であってもよい。

また、本発明のポリカルボン酸の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は、１．５９〜１．７５（例えば、１．６〜１．７）、好ましくは１．６２〜１．６８、さらに好ましくは１．６３〜１．６６程度であってもよい。

（ポリカルボン酸の製造方法）
本発明のポリカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）で表されるフルオレノン類と、下記式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸とを反応させることにより製造できる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは前記と同じ。）
上記式（Ａ）において、Ｒ^１、ｍは前記式（１）の場合と同様であり、代表的にはフルオレノン（９−フルオレノン）を使用できる。このようなフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。

また、前記式（Ｂ）において、Ｒ^２、ｎもまた前記式（１）の場合と同様である。代表的な式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸としては、例えば、メルカプト脂肪酸｛例えば、メルカプトアルカン酸（例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、４−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸、２−メルカプト吉草酸、４−メルカプト吉草酸などのメルカプトＣ_１−１０アルカン−カルボン酸、好ましくはメルカプトＣ_１−６アルカン−カルボン酸、さらに好ましくはメルカプトＣ_１−４アルカン−カルボン酸、特にメルカプトＣ_１−２アルカン−カルボン酸）、アリール−メルカプトアルカン酸（例えば、３−フェニル−３−メルカプトプロピオン酸ななどのＣ_６−１０アリール−メルカプトＣ_１−１０アルカン−カルボン酸、好ましくはＣ_６−８アリール−メルカプトＣ_１−４アルカン−カルボン酸）などの式（Ｂ）においてｎが１である化合物；メルカプトアルカンジカルボン酸（例えば、メルカプトコハク酸などのメルカプトＣ_１−１０アルカン−ジカルボン酸、好ましくはメルカプトＣ_１−６アルカン−ジカルボン酸、さらに好ましくはメルカプトＣ_１−４アルカン−ジカルボン酸酸）などの式（Ｂ）においてｎが２である化合物｝、メルカプト芳香族カルボン酸［例えば、メルカプトアレーンカルボン酸（例えば、メルカプト安息香酸などのメルカプトＣ_６−１０アレーン−カルボン酸）など］などが挙げられる。式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応において、式（１）で表されるポリカルボン酸が得られる限り、フルオレノン類およびメルカプトカルボン酸の使用割合は特に限定されないが、通常、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸を、１モル以上、好ましくは１．５モル以上（例えば、１．８〜１０モル）、さらに好ましくは２モル以上（例えば、２．１〜８モル）、特に２．２モル以上（例えば、２．３〜５モル）程度であってもよく、通常２〜３モル程度であってもよい。なお、フルオレノン類に対するメルカプトカルボン酸の割合が小さすぎると、式（１）で表されるポリカルボン酸が得られなくなる虞がある。

反応は、触媒（例えば、酸触媒）の存在下で行ってもよい。酸触媒としては、無機酸｛又は鉱酸、例えば、硫酸、ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素など）、ハロゲン化水素水溶液［塩酸（５〜３６重量％、好ましくは２０〜３６重量％程度の塩化水素の水溶液など）など］、リン酸など｝、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］、無機固体酸［金属化合物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２などの酸化物；ＺｎＳなどの硫化物；ＣａＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｎＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４などの硫酸塩；Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸；粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイトなど）；ゼオライト；カオリンなど］、有機固体酸（陽イオン交換樹脂など）などが挙げられる。酸触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

好ましい酸触媒は、鉱酸、特に、硫酸などが含まれる。なお、硫酸には、希硫酸（例えば、濃度３０〜９０重量％程度の硫酸）、濃硫酸（例えば、濃度９０重量％以上の硫酸）、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。通常、硫酸として、Ｈ_２ＳＯ_４換算で、８０〜９９重量％（例えば、８５〜９８重量％）、好ましくは９０〜９７．５重量％程度の硫酸（濃硫酸）を使用してもよい。

酸触媒の割合は、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部（例えば、０．３〜５重量部）、さらに好ましくは０．５〜４重量部（例えば、０．７〜３重量部）程度であってもよい。

また、酸触媒の割合は、酸触媒の形態にもよるが、例えば、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して、０．０１〜５０モル当量（例えば、０．０１〜２０モル当量）、好ましくは０．１〜１５モル当量、さらに好ましくは０．２〜１０モル当量（例えば、０．３〜８モル当量）程度であってもよく、通常０．５〜３０モル当量程度であってもよい。特に、酸触媒の割合を、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して、１モル当量以上（例えば、２〜５０モル当量）、好ましくは３モル当量以上（例えば、４〜４０モル当量）、さらに好ましくは５モル当量以上（例えば、７〜３０モル当量）、特に１０モル当量以上（例えば、１２〜２０モル当量）としてもよい。フルオレノン類に対する酸触媒の割合（さらには後述メルカプトカルボン酸に対する酸触媒の割合）を大きくすることで、より一層高純度で目的物（式（１）で表されるポリカルボン酸）を得やすい。

さらに、酸触媒の使用量は、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸１モルに対して、０．０１〜１００モル当量（例えば、０．０２〜５０モル当量）の範囲から選択でき、好ましくは０．０３〜２０モル当量（例えば、０．１〜１５モル当量）、さらに好ましくは０．１５〜１０モル当量（例えば、０．２〜８モル当量）、特に０．２５〜５モル当量（例えば、０．３〜３モル当量）程度であってもよく、通常０．０５〜２モル当量（例えば、０．１〜１モル当量、好ましくは０．２〜０．９モル当量）程度であってもよい。特に、酸触媒の割合を、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸１モルに対して、０．５モル当量以上（例えば、０．７〜５０モル当量）、好ましくは１モル当量以上（例えば、１．５〜３０モル当量）、さらに好ましくは２モル当量以上（例えば、２．５〜２０モル当量）、特に３モル当量以上（例えば、３．５〜１５モル当量）、通常２〜１０モル当量（例えば、３〜５モル当量）としてもよい。

なお、酸触媒の添加（混合）方法は、必要量を一括で反応系に添加（混合）してもよいが、逐次添加（逐次混合、例えば、滴下や分割投入など）するのが好ましい。

反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、セロソルブなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのＣ_６−１２アレーン、好ましくはＣ_６−１０アレーン、さらに好ましくはＣ_６−８アレーン）など］、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

これらのうち、好ましい溶媒には、芳香族炭化水素類、エーテル類（例えば、環状エーテル類など）などが含まれる。

溶媒の割合は、例えば、式（Ａ）で表されるフルオレノン類および式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸の総量１重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、０．２〜２０重量部）、好ましくは０．３〜１５重量部（例えば、０．４〜１０重量部）、さらに好ましくは０．５〜８重量部（例えば、０．７〜５重量部）程度であってもよい。

反応は、常温（又は室温）、冷却下、加温下のいずれで行ってもよく、反応温度は、特に制限されないが、例えば、−３０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜６０℃（例えば、１０〜３０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、１分〜４８時間、好ましくは３分〜２４時間、さらに好ましくは１〜１２時間（例えば、３〜８時間）程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。

なお、反応終了後の反応混合物には、前記式（１）で表されるポリカルボン酸以外に、溶媒、触媒（塩基触媒、酸触媒など）、未反応成分などが含まれている。そのため、前記式（１）で表される化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により反応後の反応混合物から分離精製してもよい。なお、本発明の反応は理想的（定量的）に進行しやすいため、濾過などによる分離でも十分に高純度であるが、さらに純度を高めるため、蒸留や再結晶などの精製を行ってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、各種特性の測定は以下の方法によって行った。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６０００）を用い、窒素雰囲気下で、ガラス転移温度を測定した。

（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４）を３本用い、４０℃にて、溶媒をテトラヒドロフランにて、ポリスチレン換算の分子量を測定した。

（屈折率）
多波長アッベ屈折計［アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２（循環式恒温水槽 ６０−Ｃ３使用）］を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を外挿法により測定した。

また、実施例で得られた熱可塑性樹脂の屈折率は、次のようにして測定した。サンプル０．３重量部を、シクロヘキサノン１０重量部を入れたビーカーに添加し、室温にて攪拌溶解させた。得られた溶液をガラス基板上又はシリコン基板上に１ｍｌ滴下し、スピンコーター（ミカサ社製 １Ｈ−ＤＸ）にてスピンコートし、ホットプレートにて８０℃で３分間乾燥させ、透明な膜を得た。得られた硬化膜の屈折率を、光干渉式膜厚計（大塚電子社製 反射分光膜厚計ＦＥ−３０００）を用いて波長５８９ｎｍにて測定した。

（ＨＰＬＣ条件）
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出機 ：ＵＶ Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム ：ナカライテスクｃｏｓｍｏｓｉｌ ５Ｃ１８−ＭＳ−ＩＩ４．６×２５０ｍｍ
溶出液 ：アセトニトリル：水（０．１重量％Ｈ_３ＰＯ_４）＝７：３
流速 ：１ｍｌ／分
（ＬＣＭＳ条件）
使用機器：島津製作所 ＬＣＭＳ−２０１０Ａシリーズ
カラム ：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ ２×１５０ｍｍ
溶出液 ：アセトニトリル：水（０．０５重量％ギ酸）＝５５：４５
流速 ：０．２ｍｌ／分
（実施例１）
３００ｍＬのナスフラスコにフルオレノン７．２１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ、ＪＦＥケミカル社製）、３−メルカプトプロピオン酸８．４ｍＬ（９６．０ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）を入れ、トルエン５０ｍＬ（ナカライテスク社製）を加えて溶解させた。濃硫酸１．９２ｍＬ（３６ｍｍｏｌ，ナカライテスク社製）を、室温を保つように滴下し、室温で６時間攪拌した。水１５０ｍＬを加えて３０分間攪拌し、濾過後、水及びトルエンで洗浄した。洗浄後、風乾で得られた固体を含水イソプロピルアルコールから再結晶し、無色固体１１．１ｇ、２９．６ｍｍｏｌ、収率７９．２％）を得た。無色固体のＨＰＬＣ測定により求めた純度は９７．８％であった。また、無色固体をＮＭＲにより分析し、下記式で表される化合物［９，９−ビス（２−カルボキシエチルチオ）フルオレン］であることを確認した。得られた化合物の融点は１８５℃、屈折率は１．６３５であった。また、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）測定により求めた無色固体の分子量は３７４（ＥＳＩ、陰イオン、ｍ／ｚ＝３７３、Ｍ−Ｈに対応）であり、下記式で表される化合物であることを、さらに確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝２．１８（ｔ、４Ｈ）、２．４４（ｔ、４Ｈ）、７．３８−７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．６０−７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．８９（ｄ、２Ｈ）、１２．９３（ｓ、２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝２６．０３、３３．５３、６１．８３、１２０．５４、１２４．２８、１２８．０８，１２８．９２，１３８．１３，１４６．０７，１７２．２８。

（参考例）
３−メルカプトプロピオン酸は、フルオレノン類とフェノール類（フェノール、クレゾールなど）とを反応させて９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類を製造する際やフルオレノン類とフェノキシエタノールとを反応させて９，９−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン類を製造する際に、酸触媒とともに用いられる助触媒として知られている（例えば、特開平７−１６５６５７号公報）。

そこで、このような反応において、本発明の化合物が中間体として生成していないことを確認した。

すなわち、特開平７−１６５６５７号公報の実施例と同様の条件で、硫酸およびβ−メルカプトプロピオン酸（３−メルカプトプロピオン酸）の存在下、フルオレノンとフェノキシエタノールを反応させた。そして、この反応において反応時間０．５時間経過後の反応液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて分析したところ、未反応のフルオレノンおよびフェノキシエタノールのピークが確認されたものの、実施例１で得られた化合物に相当するピークは全く確認されなかった。その後、反応時間２時間経過後の反応液をさらにＨＰＬＣにて分析したが、生成物である９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンのピーク、未反応フルオレノン、未反応フェノキシエタノールのピークが確認できたものの、実施例１で得られた化合物に相当するピークは全く確認されなかった。

（実施例２）
２００ｍＬの丸底フラスコに、実施例１で得られた無色固体７．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン３．９５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シクロヘキサノン１９．０ｇ、ピリジン０．１ｇを入れ、攪拌しながらＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド５．１ｇをシクロヘキサノン７．６ｇで希釈した溶液を２０分間で滴下した。室温で２４時間攪拌した後、この反応液をクロロホルム１５．０ｇで希釈し、メタノール１５０．７ｇ中に加えて生成物を析出させた。さらに、この生成物をクロロホルム５０．４ｇに溶解して、メタノール２００．７ｇ中に加え、再沈殿により精製した後、ろ別して真空乾燥することにより、粉末９．９ｇを得た。得られた粉末（ポリアミド樹脂）の各種物性を分析したところ、重量平均分子量３２５０、ガラス転移点１１５℃、屈折率１．６５であった。

（実施例３）
実施例１において、濃硫酸を１．９２ｍＬから５．５ｍＬ（９９．０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして無色固体を得た。無色固体のＨＰＬＣ測定により求めた純度は９７．６％であった。

（実施例４）
実施例１において、濃硫酸を１．９２ｍＬから１６．５ｍＬ（３００ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピオン酸を８．４ｍＬから１４．０ｍＬ（１６０．０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして無色固体を得た。無色固体のＨＰＬＣ測定により求めた純度は９９．３％であった。

（実施例５）
３００ｍＬのナスフラスコにフルオレノン７．２１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ、ＪＦＥケミカル社製）、３−メルカプトプロピオン酸８．４ｍＬ（９６．０ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）を入れ、１，４−ジオキサン５０ｍＬ（ナカライテスク社製）を加えて溶解させた。濃硫酸１．９２ｍＬ（３６ｍｍｏｌ，ナカライテスク社製）を、室温を保つように滴下し、室温で６時間攪拌した。得られた反応液を、水酸化ナトリウムで中和後、メチルイソブチルケトンに加熱・溶解し、有機層を水洗した。有機層を冷却することで目的物を析出させ、無色固体１０．３４ｇ、２７．６ｍｍｏｌ、収率７５．５％）を得た。無色固体のＨＰＬＣ測定により求めた純度は９７．９％であった。

（実施例６）
実施例１において、メルカプトプロピオン酸８．４ｍＬをメルカプト酢酸７．１ｍＬ（１００．０ｍｍｏｌ）に代えるとともに、濃硫酸を１．９２ｍＬから２．２ｍＬ（４０．０ｍｍｏｌ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、固体を得た。

得られた固体のＨＰＬＣ測定により求めた純度は９６．３％であった。また、無色固体をＮＭＲにより分析し、下記式で表される化合物［９，９−ビス（カルボキシメチルチオ）フルオレン］であることを確認した。また、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）測定により求めた無色固体の分子量は３４６（ＥＳＩ、陰イオン、ｍ／ｚ＝３４５、Ｍ−Ｈに対応）であり、下記式で表される化合物であることを、さらに確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝３．１７（ｓ、４Ｈ）、７．４１（ｔ、２Ｈ）、７．４６（ｔ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ）、７．９１（ｄ、２Ｈ）、１２．６４（ｓ、２Ｈ）

本発明のポリカルボン酸は、高屈折率、高耐熱性、高透明性などの優れた特性を有している。また、樹脂や添加剤に対する分散性にも優れている。さらに、反応性に富むカルボキシル基を有しており、そのまま用いることができる他、カルボキシル基に対する反応性基（ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基など）に対して直接的に反応させたり、各種有機化学的手段で官能基を変換して用いることもでき、汎用性に優れる。そして、本発明では、このような汎用性に優れるポリカルボン酸を非常に簡便な方法で効率よく（例えば、高収率、低コストなど）製造できる。

このように本発明のポリカルボン酸は、適用範囲が広く、各種用途、例えば、樹脂原料、機能性材料［例えば、添加剤（レジスト用添加剤など）、試薬（医薬、農薬など）などの原料又は中間体など］において使用可能である。なお、ポリカルボン酸は、必要に応じて誘導体化（例えば、エステル化、酸ハライド化など）して各種用途（樹脂原料など）に用いることができる。

代表的には、本発明のポリカルボン酸（例えば、ジカルボン酸）は、２以上のカルボキシル基を有し、重合成分として樹脂（ポリマー）を形成して、容易に前記のような優れた特性を有する樹脂を得ることが可能であるため、樹脂モノマーとして好適に用いることができる。このような樹脂（ポリカルボン酸を重合成分とするポリマー）としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール、アクリル樹脂などのポリカルボン酸（又はその誘導体、低級アルキルエステルなど）を重合成分とする樹脂が挙げられる。例えば、ポリアミド樹脂は、本発明のポリカルボン酸（特にジカルボン酸）とジアミン類とを反応させることにより得ることができ、ポリエステル樹脂は、本発明のポリカルボン酸（ジカルボン酸）又はその誘導体とジオールとを反応させることにより得ることができる。

特に、本発明のポリカルボン酸は、前記のように高屈折率などの優れた光学的特性を有しているため、光学材料として好適に用いることができる。なお、このような光学材料では、ポリカルボン酸を添加剤などとして用いてもよく、前記のように樹脂を形成して光学材料に適用してもよい。

代表的な用途としては、レジストなどの感光性樹脂、プリント配線基板、液晶配向膜、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、光学フィルム又は光学シート｛例えば、タッチパネル用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルムなど］など｝、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどが挙げられる。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表されるポリカルボン酸。
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換基、Ｒ^２は２価又は３価の炭化水素基、ｍは０〜４の整数、ｎは１又は２を示す。）
2. 式（１）において、Ｒ^２が脂肪族炭化水素基である請求項１記載のポリカルボン酸。
3. 式（１）において、Ｒ^２がアルキレン基又はアルカントリイル基である請求項１又は２記載のポリカルボン酸。
4. 式（１）において、ｎが１であり、Ｒ^２がＣ_１−１０アルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸。
5. 下記式（Ａ）で表されるフルオレノン類と、下記式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸とを反応させ、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸を製造する方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは前記と同じ。）
6. 式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸２モル以上使用する請求項５記載の製造方法。
7. 酸触媒の存在下で反応させる請求項５又は６記載の製造方法。
8. 硫酸存在下で反応させる請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 酸触媒の割合が、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して、０．５〜３０モル当量である請求項７又は８記載の製造方法。
10. 酸触媒の割合が、式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸１モルに対して、０．０２〜５０モル当量である請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 酸触媒の割合が、式（Ａ）で表されるフルオレノン類１モルに対して３モル当量以上であり、かつ式（Ｂ）で表されるメルカプトカルボン酸１モルに対して１モル当量以上である請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 芳香族炭化水素類及びエーテル類から選択された少なくとも１種の溶媒中で反応させる請求項５〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸を重合成分とするポリマー。
14. ポリアミド樹脂である請求項１３記載のポリマー。