JP7255799B2 - ポリ共役エステル及びその製造方法並びに硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 １．平成３０年５月８日 公益社団法人高分子学会発行の高分子学会予稿集 第６７回（２０１８年）高分子学会年次大会 ６７巻１号 ２Ｐａ０２３に発表 ２．平成３０年５月２４日 第６７回高分子学会年次大会 名古屋国際会議場において文書（ポスター）をもって発表 ３．平成３０年６月６日 一般社団法人繊維学会発行の繊維学会予稿集 ２０１８ ７３巻１号（年次大会） ２Ｐ２０４に発表 ４．平成３０年６月１４日 平成３０年度繊維学会年次大会 タワーホール船堀において文書（ポスター）をもって発表 ５．平成３０年８月２９日 公益社団法人高分子学会発行の高分子学会予稿集 第６７回（２０１８年）高分子討論会 ６７巻２号 ３Ｆ０８に発表 ６．平成３１年２月１日 公益社団法人高分子学会発行の高分子ＰＯＬＹＭＥＲＳ ６８巻２月号（２０１９年） 第６９～７０頁に発表 ７．平成３１年２月１日 ｈｔｔｐ：／／ｍａｉｎ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃ５／ｋｏｂｕｎｓｈｉ／ｋｏｂｕ２０１９／ｋｏｂｕ１９０２．ｈｔｍｌ及びｈｔｔｐ：／／ｍａｉｎ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃ５／ｋｏｂｕｎｓｈｉ／ｋｏｂｕ２０１９／１９０２．ｈｔｍｌ＃６９に発表

本発明は、新規なポリ共役エステル及びその製造方法並びに前記ポリ共役エステルを含む硬化性組成物及びその硬化物に関する。

アリル位に脱離基を置換したメタクリル酸エステルは、求核剤と室温、空気下で共役置換反応を起こすことが知られている（非特許文献１）。前記脱離基としては、ハロゲン原子、アシロキシ基、フェノキシ基を使用できる。さらに、アリル位に脱離基を置換したメタクリル酸エステルを用いた重縮合反応としては、ビス［α－（クロロメチル）アクリル酸エステル］の共役置換反応を利用した重縮合反応も提案されている（特許文献１及び非特許文献１）。これらの文献には、ビス［α－（クロロメチル）アクリル酸エステル］と、ビスフェノール、ジカルボン酸、モノアミン、ジチオールから選択される求核モノマーとを重縮合反応させた重合体も開示されている。また、ビス［α－（クロロメチル）アクリル酸エステル］とカルボン酸ジクロリドとを併用することにより、一般的なポリエステル中に架橋点・分解点を導入する鎖延長剤としても利用できる。さらに、ジカルボン酸やビスフェノールを用いた重合生成物を求核剤であるチオールで処理すると、主鎖に含まれるα－（置換メチル）アクリル酸エステルを反応点とする共役置換反応が生じ、高分子の主鎖分解、低分子化が生じることが報告されている（非特許文献１）。

主鎖中にアクリロイル骨格を有するポリマーは、硬化性樹脂や高分子架橋剤としても注目されている（非特許文献２）。

特開２０１８－１４０９４１号公報

Y. Kohsaka, T. Miyazaki, K. Hagiwara, Polym. Chem. 9, 1610-1617 (2018) Y.-C. Xu, W.-M. Ren, H. Zhou, G.-G. Gu, X.-B. Lu, Macromolecules, 50, 3131 (2017)

特許文献１及び非特許文献１に記載されたビス［α－（クロロメチル）アクリル酸エステル］をモノマーに用いる重合では、このモノマー自体の合成に多段階の反応を要し、合成プロセスの煩雑化や全収率の低下が課題であった。アクリル骨格が必ず２つずつ局在化してポリマー中に導入されるため、架橋剤として使用した際に架橋密度を自在に調整することができないという問題もあった。

従って、本発明の目的は、共役エステルを構成単位に有する新規なポリマー及びその製造方法並びに硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、簡便に、かつ穏和な条件で製造できるポリ共役エステル及びその製造方法並びに硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、α－（ハロメチル）アクリル酸ハライドを含むハライド成分と芳香族ジオールを含むジオール成分とを反応させると、穏和な条件で新規なポリ共役エステルが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリ共役エステルは、下記式（１）で表されるハライド化合物を含むハライド成分と、芳香族ジオールを含むジオール成分とを重合して得られる。

（式中、Ｘ^１及びＸ^２はハロゲン原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基を示す）。

前記芳香族ジオールは、下記式（２）で表されるジオールであってもよい。

［式中、Ｚ^１及びＺ^２はアレーン環を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは置換基を示し、ｐ１及びｐ２は０又は１以上の整数を示し、Ａ^１及びＡ^２はアルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は０又は１以上の整数を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は下記式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表される２価の基を示す

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３はアレーン環を示し、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは置換基を示し、ｒ１、ｒ２及びｓは０以上の整数を示す）］。

前記芳香族ジオールは、ビスフェノール類であってもよい。前記ハライド成分は、ジカルボン酸ハライドをさらに含んでいてもよい。

本発明には、前記式（１）で表されるハライド化合物を含むハライド成分と、前記芳香族ジオールを含むジオール成分とを重合して、前記ポリ共役エステルを製造する方法も含まれる。

本発明には、前記ポリ共役エステルを含む硬化性組成物も含まれる。また、本発明には、前記硬化性組成物の硬化物も含まれる。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ_１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ_６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。

また、「芳香族ジオール」及び「芳香族ジカルボン酸ハライド」は、それぞれ「芳香環を含むジオール」及び「芳香環を含むジカルボン酸ハライド」を意味し、芳香環以外に脂肪族炭化水素骨格などの他の骨格や基を有していてもよい。

本発明の新規な共役ポリエステルは、簡便に、かつ穏和な条件で製造できる。しかも、高い収率で製造でき、安定性も高いため、取り扱い性も優れる上に、重合禁止剤を用いることなく、長期間保存できる。このポリマーは、主鎖に共役エステル単位を有しているため、塩基の存在下、穏和な条件で分解でき、リサイクル可能な環境に優しい材料である。前記共役エステル単位を利用して、熱又は光硬化性樹脂として利用できるとともに、共役エステル単位を含まない従来のビニル基含有ポリマーと比べて、高い反応性を有するため、熱硬化性樹脂として利用する場合は、重合開始剤を用いることなく、硬化できる。また、高い反応性を生かして架橋剤としても利用できる。特に、アクリル骨格（又は（メタ）アクリロイル単位）が局在化していないため、架橋剤として使用した際に架橋密度を自在に調整できる。

図１は、実施例１で得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２は、実施例１で得られたポリ共役エステルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図３は、実施例１で得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。 図４は、実施例１で得られたポリ共役エステルのベンジルメルカプタンを用いた分解反応前後を比較したサイズ排除クロマトグラムである。 図５は、実施例１で得られたポリ共役エステルの分解反応前後を比較した^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図６は、実施例２で得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図７は、実施例２で得られたポリ共役エステルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図８は、実施例２で得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。 図９は、実施例２で得られたポリ共役エステルのベンジルメルカプタンを用いた分解反応前後を比較したサイズ排除クロマトグラムである。 図１０は、実施例３で得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図１１は、実施例３で得られたポリ共役エステルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図１２は、実施例３で得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。 図１３は、実施例３で得られたポリ共役エステルのベンジルメルカプタンを用いた分解反応前後を比較したサイズ排除クロマトグラムである。 図１４は、実施例３で得られたポリ共役エステルのエチルアミンを用いた分解反応前後を比較したサイズ排除クロマトグラムである。 図１５は、実施例３で得られたポリ共役エステルのシステアミン塩酸塩を用いた分解反応前後を比較したサイズ排除クロマトグラムである。 図１６は、実施例４で得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図１７は、実施例４で得られたポリ共役エステルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図１８は、実施例４で得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。 図１９は、実施例５で得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２０は、実施例５で得られたポリ共役エステルの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 図２１は、実施例５で得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線であり、実線がＴＧ、点線がＤＴＡである。 図２２は、実施例７で得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２３は、実施例８で得られたポリ共役エステルの架橋反応前後を比較した赤外スペクトルである。 図２４は、実施例９で得られたポリ共役エステルの分解反応時間による違いを比較した^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びサイズ排除クロマトグラムである。 図２５は、実施例１０で得られたプレポリマー及び三元共重合体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２６は、実施例１０で得られたプレポリマー及び三元共重合体のサイズ排除クロマトグラムである。 図２７は、実施例１１で得られた三元共重合体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 図２８は、実施例１１で得られた三元共重合体のサイズ排除クロマトグラムである。

［ポリ共役エステル］
本発明のポリ共役エステルは、前記式（１）で表されるハライド化合物（以降、単にハライド化合物（１）と称する場合がある）を含むハライド成分と、芳香族ジオールを含むジオール成分とを反応（又は重合、縮合）させて得られるポリマー（又は重合体、重縮合体）であり、α－（ハロメチル）アクリロイル基に対する芳香族ジオールの共役置換反応と、酸ハライドに対する芳香族ジオールのアシル置換反応とは、いずれの反応も溶媒依存性が少なく、室温、空気下、塩基の存在下で定量的に進行するため、簡便に、かつ穏和な条件で、下記式（３）で表される構成単位を有するポリ共役エステルを製造できる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基を示し、Ｗは芳香族ジオールの残基を示す）。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ジオール成分（又はジオール）の残基とは、ジオールの２つのヒドロキシ基の水素原子を除いた部分を意味する。また、以下の記載において、「ハライド化合物（１）」、「ハライド成分」、「芳香族ジオール」及び「ジオール成分」は、それぞれ重合成分（又はモノマー）を表す他に、それぞれの重合成分に由来する単位（又はポリマーの構成単位）を表す場合がある。

（ハライド成分）
ハライド成分は、前記式（１）で表されるハライド化合物を含む。前記式（１）のＸ^１及びＸ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子、さらに好ましくはヨウ素原子である。なお、Ｘ^１及びＸ^２で表されるハロゲン原子は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。

前記式（１）のＲ^１及びＲ^２は、水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。好ましいアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、特にメチル基である。好ましいＲ^１及びＲ^２は、水素原子、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基、さらに好ましくは水素原子、メチル基であり、通常、共役置換反応（Ｓ_Ｎ２’反応）の反応速度（又は反応性）の観点から、立体障害が小さい水素原子である。

代表的なハライド化合物（１）としては、Ｒ^１及びＲ^２の両方が水素原子であるα－（フルオロメチル）アクリル酸フルオリド、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド、α－（ブロモメチル）アクリル酸ブロミド、α－（ヨードメチル）アクリル酸ヨージドなどのα－（ハロメチル）アクリル酸ハライド；Ｒ^１及びＲ^２のいずれか１つがメチル基又はエチル基であるα－（クロロメチル）－β－メチルアクリル酸クロリド、α－（ブロモメチル）－β－メチルアクリル酸ブロミドなどのα－（ハロメチル）－β－メチルアクリル酸ハライド；Ｒ^１及びＲ^２の両方がメチル基であるα－（クロロメチル）－β,β－ジメチルアクリル酸クロリド、α－（ブロモメチル）－β,β－ジメチルアクリル酸ブロミドなどのα－（ハロメチル）－β,β－ジメチルアクリル酸ハライドなどが挙げられる。これらのハライド化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのハライド化合物のうち、α－（ハロメチル）アクリル酸ハライドが好ましく、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド、α－（ブロモメチル）アクリル酸ブロミド、α－（ヨードメチル）アクリル酸ヨージドがさらに好ましく、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリドが最も好ましい。

ハライド化合物（１）は、慣用の方法によって合成できる。

ハライド成分は、ハライド化合物（１）に加えて、ジカルボン酸ハライド（ジカルボン酸ジハライド）をさらに含んでいてもよい。ハライド化合物（１）とジカルボン酸ハライドとを組みあわせることによって、ハライド化合物（１）由来の共役エステル単位と、ジカルボン酸ハライド由来のエステル単位とが共重合した三元共重合体を製造できる。ジカルボン酸ハライドとしては、脂肪族ジカルボン酸ハライド（脂肪族ジカルボン酸ジハライド）、芳香族ジカルボン酸ハライド（芳香族ジカルボン酸ジハライド）などが挙げられる。

前記脂肪族ジカルボン酸ハライドには、鎖状脂肪族ジカルボン酸ハライド、環状脂肪族ジカルボン酸ハライドが含まれる。前記鎖状脂肪族ジカルボン酸ハライドとしては、コハク酸クロリド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、デカンジカルボン酸クロリドなどのＣ_２－１２アルカン－ジカルボン酸ハライドなどが挙げられる。前記環状脂肪族ジカルボン酸ハライドとしては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸クロリドなどのシクロアルカンジカルボン酸ハライドなどが挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、フタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、テレフタル酸ブロミド、テレフタル酸ヨージド、イソフタル酸クロリド、イソフタル酸ブロミド、イソフタル酸ヨージドなどの単環式芳香族ジカルボン酸ハライド；ナフタレンジカルボン酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸ブロミドなどの縮合多環式芳香族ジカルボン酸ハライド；ビフェニルジカルボン酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸ブロミドなどのアリールアレーンジカルボン酸ハライド；２，７－ジクロロカルボニルフルオレンなどのフルオレンジカルボン酸ハライド；９，９－ビス（２－クロロカルボニルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－クロロカルボニルプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（ハロカルボニルＣ_２－６アルキル）フルオレン；９－［１，２－ビス（クロロカルボニル）エチル］フルオレン；９－［２，３－ビス（クロロカルボニル）プロピル］フルオレンなどの９－［ビス（ハロカルボニル）Ｃ_２－６アルキル］フルオレンなどが挙げられる。

これらのジカルボン酸ハライドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジカルボン酸ハライドのうち、芳香族ジカルボン酸ハライドが好ましく、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリドなどの単環式芳香族ジカルボン酸ハライドが特に好ましい。

前記ハライド化合物（１）と前記ジカルボン酸ハライドとのモル比は、目的の特性に応じ、前者／後者＝１００／０～１／９９程度の範囲から選択できる。両者を組み合わせる場合、両者のモル比は、例えば、ハライド化合物（１）／ジカルボン酸ハライド＝９０／１０～３／９７程度であり、好ましい範囲としては、以下段階的に、７０／３０～５／９５、５０／５０～７／９３、３０／７０～８／９２、２０／８０～１０／９０である。

ジカルボン酸ハライドとして芳香族ジカルボン酸ハライドを選択し、ジカルボン酸ハライドをハライド成分の主成分とすると、ポリアリレートの構成単位の一部に共役エステルを導入できる。そのため、ポリアリレートの特性を損なわず、硬化性や分解性などの機能性を導入した新規なポリマーを調製できる。

前記ハライド化合物（１）及び前記ジカルボン酸ハライドの合計割合は、全ハライド成分中、例えば５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。なお、この割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリ共役エステルに導入される構成単位の割合であるのが好ましい。

（ジオール成分）
ジオール成分は、芳香族ジオールを含む。この芳香族ジオールとしては、ヒドロキノンなどのジヒドロキシアレーン、前記式（２）で表されるジオールなどが挙げられる。

前記式（２）において、環Ｚ^１及び環Ｚ^２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。

多環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式アレーン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環が挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６－１２アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

なお、環Ｚ^１及び環Ｚ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。

好ましい環Ｚ^１及び環Ｚ^２としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環、さらに好ましくはベンゼン環である。

Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１－６アシル基などが挙げられる。置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアシルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基、ジアシルアミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１－４アシルアミノ基などが挙げられる。なお、Ｒ^ａ及びＲ^ｂで表される置換基は、同一又は異なっていてもよい。

好ましいＲ^ａ及びＲ^ｂは、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_６－１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基、さらに好ましくはメチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基、特にメチル基である。

Ｒ^ａ及びＲ^ｂの置換数ｐ１及びｐ２は、０～４の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、置換数ｐ１及びｐ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｐ１、ｐ２が２以上である場合、同一の環Ｚ^１、環Ｚ^２にそれぞれ置換する２以上のＲ^ａ、Ｒ^ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ^ａ及びＲ^ｂの置換位置は、特に制限されない。

Ａ^１、Ａ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基が挙げられる。なお、Ａ^１、Ａ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。好ましいＡ^１、Ａ^２は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基、特にエチレン基である。

オキシアルキレン基ＯＡ^１及びＯＡ^２の繰り返し数（付加モル数）ｑ１及びｑ２は、０又は１以上の整数であればよく、例えば０～１０、好ましくは０～６、さらに好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。また、ｑ１、ｑ２が２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基ＯＡ^１、ＯＡ^２は、同一又は異なっていてもよい。

前記式（２）において、基［－Ｏ－(Ａ^１Ｏ)_ｑ１－Ｈ］及び基［－Ｏ－(Ａ^２Ｏ)_ｑ２－Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１、Ｚ^２の適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基［－Ｏ－(Ａ^１Ｏ)_ｑ１－Ｈ］及び基［－Ｏ－(Ａ^２Ｏ)_ｑ２－Ｈ］の置換位置は、環Ｚ^１、Ｚ^２がベンゼン環である場合、後述のＹに結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれか、好ましくは３位又は４位、特に４位の位置に置換している場合が多い。環Ｚ^１、Ｚ^２がナフタレン環である場合、Ｙに対して１位又は２位で結合するナフチル基の５～８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、Ｙに対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位で置換しているのが特に好ましい。

前記式（２）において、Ｙで表されるアルキレン基としては、好ましい態様も含め、前記Ａ^１、Ａ^２で表されるアルキレン基と同様である。

シクロアルキレン基としては、１，１－シクロペンチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、１，２－シクロヘキシレン基などのＣ_５－１０シクロアルキレン基などが挙げられ、好ましくはＣ_５－８シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ_５－６シクロアルキレン基、特に１，１－シクロヘキシレン基である。

式（２ａ）及び（２ｂ）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３で表されるアレーン環は、好ましい態様も含め、環Ｚ^１及び環Ｚ^２と同様である。

Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅで表される置換基は、好ましい態様も含め、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂと同様である。Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅの置換数ｒ１、ｒ２及びｓは、好ましい態様も含め、ｐ１、ｐ２と同様である。

これらのジオールは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。前記式（２）で表されるジオールとしては、耐熱性や反応性などの点から、ビスフェノール類やビスナフトール類が好ましく、ビスフェノール類が特に好ましい。

具体的なビスフェノール類としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２－ビス（３－イソプロピル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）などの前記式（２）においてＹが直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基又はシクロアルキレン基であるビスフェノール化合物；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦ）、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）などのフルオレン骨格含有ビスフェノール化合物；フェノールフタレイン、ｏ－クレゾールフタレイン、ｐ－キシレノールフタレインなどのフタリド骨格含有ビスフェノール化合物などが挙げられる。

これらの芳香族ジオールのうち、耐熱性や反応性などの観点から、ビスフェノールＡやビスフェノールＺなどの前記式（２）においてＹがアルキレン基又はシクロアルキレン基であるビスフェノール化合物が好ましく、分解性が高く、穏和な条件でも容易に分解できる点から、フェノールフタレインなどの前記式（２ｂ）で表される単位を有するビスフェノール化合物が好ましい。

ジオール成分は、前記芳香族ジオールに加えて、他のジオールを含んでいてもよい。他のジオールには、鎖状脂肪族ジオール、環状脂肪族ジオールなどが含まれる。鎖状脂肪族ジオールとしては、アルカンジオール、ポリアルカンジオールなどが挙げられ、環状脂肪族ジオールとしては、シクロアルカンジオール、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンなどが挙げられる。

アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２－１０アルカンジオールなどが挙げられる。ポリアルカンジオールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２－４アルカンジオールなどが挙げられる。

シクロアルカンジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５－８シクロアルカンジオールなどが挙げられ、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとしては、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１－４アルキル）Ｃ_５－８シクロアルカンなどが挙げられる。

芳香族ジオールの割合は、全ジオール成分中、例えば５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。なお、この割合は、モノマーの仕込み割合であってもよいが、ポリ共役エステルに導入される構成単位の割合であるのが好ましい。

（ポリ共役エステル）
本発明のポリ共役エステルは、前記ハライド成分と前記ジオール成分と重合させて得られるポリマーであり、前記式（３）で表される構成単位を少なくとも含んでいる。

本発明のポリ共役エステルの数平均分子量Ｍｎは、１０００～１０００００程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０００～８００００、５０００～５００００、７０００～４００００、１００００～３５０００、２００００～３００００である。また、分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５程度の範囲から選択でき、好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２．５、最も好ましくは１～２である。なお、数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算で測定できる。

本発明のポリ共役エステルは、熱硬化性を示す。ポリ共役エステルの硬化温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）は、１５０～３５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは２００～２８０℃、最も好ましくは２２０～２６０℃である。本発明では、硬化剤を用いない場合であっても、前記温度範囲で硬化できる。なお、ポリ共役エステルの硬化温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定できる。

本発明のポリ共役エステルは、耐熱性が高く、１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）が硬化温度よりも高いため、ポリマーの分解を伴うことなく、熱硬化することができる。１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）は、２２０～４００℃程度の範囲から選択でき、好ましくは２４０～３８０℃、さらに好ましくは２６０～３５０℃、最も好ましくは２８０～３３０℃である。なお、ポリマーの１０％重量分解温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて測定できる。

［ポリ共役エステルの製造方法］
本発明のポリ共役エステルは、前記ハライド成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法が挙げられる。これらのうち、室温の空気中などの穏和な条件で重合できる点から、溶液重合法、界面重合法が好ましく、生産性などの点から、界面重合法が特に好ましい。

重合において、前記ハライド成分１モルに対する前記ジオール成分の割合（仕込み比）は、０．８～５モル程度の範囲から選択でき、好ましくは１～４モル、さらに好ましくは過剰量１．１～３モル、特に１．２～２モルである。

重合において、前記ハライド成分及び前記ジオールは、一括添加してもよく、分割して添加してもよい。ハライド成分としてハライド化合物（１）とジカルボン酸ハライドとを組み合わせて三元共重合体を製造する場合、一括添加してワンポット重合によって三元共重合体を製造してもよく、予めジカルボン酸ハライドと第１のジオール成分（一部のジオール成分）とを反応させてプレポリマーを重合した後、プレポリマーに対して、ハライド化合物（１）及び第２のジオール成分（残部のジオール成分）を反応させて鎖伸長して三元共重合体を製造してもよい。

反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基には、有機塩基及び無機塩基が含まれる。

有機塩基としては、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、ピリジン、モルホリンなどの複素環式第３級アミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。

無機塩基としては、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシドなどが挙げられる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルコキシドなどが挙げられる。

これらの塩基は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらの塩基のうち、トリエチルアミンなどの第３級アミン類、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物が好ましい。

塩基の割合は、ハライド成分１モルに対して、例えば１～５モル、好ましくは１．５～３モル、さらに好ましくは２～２．５モルである。

界面重合における反応では、塩基に加えて、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプタート、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。相間移動触媒は、これらの誘導体であってもよい。これらの相間移動触媒のうち、オニウム塩が好ましい。

オニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリドなどのテトラアルキルアンモニウムハライド；ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどのアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド；テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム硫酸水素塩などのテトラアルキルアンモニウム硫酸水素塩；テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリドなどのテトラアリールホスホニウムハライド；トリフェニルメチルホスホニウムクロリドなどのトリアリールアルキルホスホニウムハライド；４－ジメチルアミノピリジンなどの４－ジアルキルアミノピリジニウム塩；テトラフェニルアルソニウムクロリドなどのテトラアリールアルソニムハライド；ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウムクロリドなどのビス［トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン］イミニウムハライド；テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムクロリドなどのテトラキス［トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムハライドなどが挙げられる。

相間移動触媒の割合は、ハライド成分１モルに対して、例えば０．００１～０．５モル、好ましくは０．０１～０．４モル、さらに好ましくは０．１～０．３モルである。

反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を利用できる。有機溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、スルホキシド類、アミド類などが挙げられる。

炭化水素類としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

ハロゲン化炭化水素類としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類などが挙げられる。

エーテル類としては、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；シクロペンチルメチルエーテルなどの脂環族エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられる。

スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

アミド類としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。

これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、ジクロロメタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類が好ましい。

界面重合では、水及び有機溶媒の共存下で反応させてもよい。有機溶媒の割合は、水１００質量部に対して１０～３００質量部、好ましくは２０～１００質量部、さらに好ましくは３０～８０質量部である。

溶媒の割合は、ハライド成分及びジオール成分の総量１００質量部に対して、例えば１００～３０００質量部、好ましくは３００～２０００質量部、さらに好ましくは５００～１５００質量部である。

重合温度は、特に制限されず、０～８０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは５～７０℃、さらに好ましくは１０～５０℃、特に２０～３０℃であり、通常、室温である。重合温度が高すぎると、ポリ共役エステルが分解したり、架橋反応が併発する虞がある。

反応時間は、特に制限されず、１～６０時間程度の範囲から選択でき、好ましくは６～４８時間、さらに好ましくは１２～３６時間である。

反応は、空気中又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。本発明では、室温の空気中でも分子量の大きいポリマーを重合できる。また、反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多い。反応終了後、反応生成物は、洗浄、抽出、濃縮、ろ過、再沈殿、遠心分離、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段や、これらを組み合わせた方法により、分離精製してもよい。

なお、ハライド化合物（１）はジアミン成分と反応できるため、ジオール成分の代わりに慣用のジアミン成分を用いることにより、ポリ共役アミドを製造することもできる。

［ポリ共役エステルの用途］
本発明のポリ共役エステルは、高分子量体であるため、そのまま各種の成形体として利用してもよい。さらに、本発明のポリ共役エステルは、塩基の存在下で共役エステル単位における転移反応によって容易に分解するため、リサイクル可能な環境に優しいプラスチック成形体としても利用できる。塩基として、例えば、チオール、アンモニア、アミンなどの弱塩基によって分解できるため、取り扱い性も高い。

また、本発明のポリ共役エステルは、共役エステル単位がラジカル重合性を有しているため、硬化性組成物や架橋剤として利用してもよい。

本発明のポリ共役エステルを硬化性組成物として利用する場合、本発明のポリ共役エステルは、熱硬化性及び光硬化性を示すため、熱硬化性組成物及び光硬化性組成物のいずれの組成物としても利用できる。

本発明の硬化性組成物は、安定性に優れるため、重合禁止剤を添加しなくても、長期間保存でき、取り扱い性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。

溶媒としては、ポリ共役エステルの重合で使用するための溶媒として例示された溶媒などが挙げられる。溶媒を含む硬化性組成物の固形分（又は不揮発分）濃度は、例えば０．５～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。ラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレートなどのＣ_１－２４アルキル（メタ）アクリレート類；シクロアルキル（メタ）アクリレート類；橋架け環式（メタ）アクリレート類；ヒドロキシＣ_２－１０アルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類などが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ラジカル重合性モノマーは、光硬化性組成物に含まれるのが好ましい。

ラジカル重合性モノマーの割合は、ポリ共役エステル１００質量部に対して１００質量部以下であってもよく、例えば１～１００質量部、好ましくは１０～５０質量部である。

本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤の割合は、ポリ共役エステル１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。

本発明では、硬化性組成物が熱硬化性組成物の場合、熱重合開始剤を用いることなく、加熱することにより容易に熱硬化できるが、熱硬化性をより向上させるために、熱重合開始剤を含んでいてもよい。

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど］、過酸エステル類［ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物、アゾアルカン化合物、オキシム骨格を有するアゾ化合物などのアゾ化合物などが含まれる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

熱硬化性組成物を硬化させるための加熱温度は、例えば８０～２３０℃、好ましくは１００～２２０℃、さらに好ましくは１５０～２００℃、最も好ましくは１６０～１８０℃である。

硬化性組成物が光硬化性組成物の場合、光硬化性組成物は、ガンマー線、Ｘ線、電子線、紫外線などの光エネルギーで硬化でき、好ましくは紫外線で硬化できる。光硬化性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。

光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンジル系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、モルフォリン系化合物などのケトン系化合物；ホスフィン系化合物；ジブチルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのスルフィド系化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

本発明の硬化性組成物は、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤、流動調整剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

本発明のポリ共役エステルを架橋剤として利用する場合、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂などのラジカル重合性樹脂の架橋剤として利用できる。架橋剤として利用する場合は、ラジカル重合性樹脂を構成するモノマーに配合してもよく、ラジカル重合性樹脂に配合してもよい。架橋剤として利用する場合のポリ共役エステルの割合は、架橋させる対象のモノマー及び／又はポリマーの総量に対して、例えば０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、さらに好ましくは１～１０モル％である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法及び使用したモノマーは以下の通りである。

［評価方法］
（ＩＲスペクトル）
赤外分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製「Ｃａｒｙ ６３０ ＦＴＩＲ 分光光度計」）を用い、１回反射型全反射測定法にて測定した。

（ＮＭＲスペクトル）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ブルカー（株）製「ＡＶＡＮＣＥ ４００」および「ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ」）を用いて２６℃で測定した。測定溶媒は、重アセトニトリル又は重クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いた。

（分子量）
ポリ共役エステルの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及び分子量分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＥＸＴＲＥＭＡクロマトグラフ（日本分光（株）製）に４０℃に加熱したサイズ排除カラム「ＰＬ－ｇｅｌ，Ｍｉｘｅｄ Ｃ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）」（アジレント・テクノロジー（株）製）を２本直列に装填し、溶出液としてテトラヒドロフラン（高速液体クロマトグラフ用，安定剤なし，富士フィルム和光純薬工業（株）製）を０．８ｍＬ／分で流して、紫外吸収分光計「ＵＶ－４０７０」（２５４ｎｍで検出、日本分光（株）製）および示差屈折率計（ＲＩ－４０３０，日本分光）で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン（東ソー（株）製，ＴＳＫゲルオリゴマーキット，Ｍｎ：１．０３×１０^６，３．８９×１０^５，１．８２×１０^５，３．６８×１０^４，１．６３×１０^４，５．３２×１０^３，３．０３×１０^３，８．７３×１０^２）による三次曲線で較正して評価した。

（熱物性）
ポリ共役エステルの硬化温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）及び１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ、リガク（株）製、「Ｒｉｇａｋｕ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＩＩ ＴＧ８１２０」）を用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から５００℃の範囲で測定した。

（重量膨潤度）
ポリマーの重量膨潤度は、ポリマー約２００ｍｇを精確に量り採り、クロロホルムに２４時間浸漬した後、膨潤したゲルを回収し、下記式より求めた。

（重量膨潤度）＝（膨潤後の質量）／（乾燥時の質量）×１００％

［モノマー（又は重合成分）］
（ハライド成分）
α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド：特開２０１８－１４０９４１号公報の実施例に記載の方法で製造した合成品
テレフタル酸クロリド：イハラニッケイ化学工業（株）製
イソフタル酸クロリド：イハラニッケイ化学工業（株）製

（ジオール成分）
ビスフェノールＡ：東京化成工業（株）製
ビスフェノールＺ：東京化成工業（株）製
フェノールフタレイン：富士フイルム和光純薬工業（株）製
ＢＰＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製。

（他の成分）
Ｅｔ_３Ｎ：トリエチルアミン、富士フイルム和光純薬工業（株）製
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、富士フイルム和光純薬工業（株）製
ＢｎＳＨ：ベンジルメルカプタン、東京化成工業（株）製
プロピルアミン：富士フイルム和光純薬工業（株）製
システアミン塩酸塩：富士フイルム和光純薬工業（株）製。

実施例１
（ポリ共役エステルの合成）
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン０．２５０ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．０ｍＬ）溶液を氷浴中で攪拌した。α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド０．１３９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１．０ｍＬ）溶液を滴下した。０℃で１時間，室温で２３時間攪拌し、反応溶液をメタノール（４０ｍＬ）へ滴下して反応を停止した。沈殿物をろ過により回収後、水で洗浄し、真空乾燥して下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを白色固体として得た（０．２８７ｇ，収率９７％）。

得られた共役ポリエステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを図１及び以下に示し、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを図２に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２６℃）：δ７．２５（ｄｄ，Ｊ_１＝８．７Ｈｚ，Ｊ_２＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），７．０５－７．０２（ｍ，２Ｈ），６．８９-６．８６（ｍ，２Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ），１．６６（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２１０００、分子量分散度（Ｄ）は１．６４であった。

さらに、得られたポリ共役エステルの熱物性を評価したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は観測されず、硬化温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）は２７５℃、１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）は２３８℃であった。図３に得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。

（ポリ共役エステルの有機溶媒中での分解）
得られたポリマー６６．２ｍｇのクロロホルム（０．４ｍＬ）溶液に、ベンジルメルカプタン２５．０ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２２．６ｍｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）のクロロホルム（０．４ｍＬ）溶液を滴下し、室温で２４時間攪拌して、下記式で示すように、ポリ共役エステルを分解（主鎖切断）した。

反応溶液に飽和食塩水（１ｍＬ）を加えて攪拌し、有機層を回収した。有機層を濃縮し、真空乾燥により白色固体８７．９ｍｇを得た。分解反応前後のポリ共役エステルの分子量を評価したサイズ排除クロマトグラムを図４に示す。分解前のポリ共役エステルの数平均分子量（Ｍｎ）が２１０００、分子量分散度（Ｄ）が１．６４であるのに対して、分解後の数平均分子量（Ｍｎ）は１７００、分子量分散度（Ｄ）は１．７４であり、分子量が大きく低下した。さらに、分解反応前後のポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを比較した結果を図５に示す。図５から明らかなように、分解反応後は、アリル基に由来するピークは消失し、ベンジル基や分解物に由来するピークが現れていた。

実施例２
（ポリ共役エステルの合成）
ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＺ６７０．９ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を用い、トリエチルアミンを０．５５８ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリドを０．３４８ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た（収率１００％）。

得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを図６および以下に示し、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを図７に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ７．３０－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．１８（ｍ，２Ｈ），７．０７－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８９－６．８７（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ），２．３０－２．１９（ｂｒ，４Ｈ），１．１５（ｂｒ，６Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５８００、分子量分散度（Ｄ）は１．９７であった。

さらに、得られたポリ共役エステルの熱物性を評価したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は観測されず、硬化温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）は２３１℃、１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）は２８８℃であった。図８に得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。

（ポリ共役エステルの有機溶媒中での分解）
得られたポリマーを実施例１と同様の方法でベンジルメルカプタンによって分解した。分解反応前後のポリ共役エステルの分子量を評価したサイズ排除クロマトグラムを図９に示す。分解前のポリ共役エステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５５００、分子量分散度（Ｄ）が１．９６であるのに対して、分解後の数平均分子量（Ｍｎ）は１３００、分子量分散度（Ｄ）は１．６１であり、分子量が大きく低下した。

実施例３
（ポリ共役エステルの合成）
ビスフェノールＡの代わりにフェノールフタレイン４７８ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を用い、クロロホルムの代わりにジクロロメタン１．２ｍＬを用い、トリエチルアミンを０．３３４ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリドを０．２０９ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とする以外は実施例１と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た（収率１００％）。

得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを図１０および以下に示し、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを図１１に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ７．９６－７．８９（ｍ，１Ｈ），７．５９－７．４９（ｍ，１Ｈ），７．３９－７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２５－７．２２（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈ，１Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），４．８０（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５６００、分子量分散度（Ｄ）は１．７１であった。

さらに、得られたポリ共役エステルの熱物性を評価したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は観測されず、硬化温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）は２５０℃、１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）は３１６℃であった。図１２に得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。

（ポリ共役エステルの有機溶媒中での分解）
得られたポリマーを実施例１と同様の方法でベンジルメルカプタンによって分解した。分解反応前後のポリ共役エステルの分子量を評価したサイズ排除クロマトグラムを図１３に示す。分解前のポリ共役エステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５６００、分子量分散度（Ｄ）が１．７１であるのに対して、分解後の数平均分子量（Ｍｎ）は６００、分子量分散度（Ｄ）は１．４１であり、分子量が大きく低下した。

（ポリ共役エステルの水中での分解）
得られたポリ共役エステル０．１９２ｇを水３ｍＬに懸濁し，ｎ－プロピルアミン２９．６ｍｇ（０．５０１ｍｍｏｌ）の水１ｍＬ溶液を滴下した。室温で２４時間攪拌し、下記式で示すように、ポリ共役エステルを分解（主鎖切断）した。また、ｎ－プロピルアミンの代わりに、システアミン塩酸塩５０．６ｍｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン５６ｍｇ（５５ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様にしてポリ共役エステルを分解した。

ｎ－プロピルアミンを用いた分解反応前後のポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したサイズ排除クロマトグラムを図１４に示す。分解前のポリ共役エステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５６００、分子量分散度（Ｄ）が１．７１であるのに対して、分解後の数平均分子量（Ｍｎ）は１４００、分子量分散度（Ｄ）は２．１３であり、分子量が大きく低下した。

また、システアミン塩酸塩を用いた分解反応前後のポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したサイズ排除クロマトグラムを図１５に示す。分解前のポリ共役エステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５６００、分子量分散度（Ｄ）が１．７１であるのに対して、分解後の数平均分子量（Ｍｎ）は１６００、分子量分散度（Ｄ）は２．７７であり、分子量が大きく低下した。

実施例４
（ポリ共役エステル合成）
ビスフェノールＡの代わりにＢＰＦ２８０ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）を用い、トリエチルアミンを０．１７８ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリドを０．１１１ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）用いる以外は実施例１と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た（収率４４％）。

得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを図１６および以下に示し、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを図１７に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ７．７３（ｑ，Ｊ＝５３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３６－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２５－７．１８（ｍ，４Ｈ），７．１１－７．０９（ｍ，２Ｈ），６．０９－６．９３（ｍ，２Ｈ），６．７８－６．７６（ｍ，２Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ），４．７４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６３００、分子量分散度（Ｄ）は１．８５であった。

さらに、得られたポリ共役エステルの熱物性を評価したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は観測されず、硬化温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）は２２１℃、１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）は３２０℃であった。図１８に得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。

実施例５
（ポリ共役エステルの合成）
ＢＰＦの代わりにＢＣＦ３０３ｍｇ（０．８００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例４と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た（収率１００％）。

得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを図１９および以下に示し、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルデータを図２０に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ７．７３－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．３７－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２５－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．０６－７．０１（ｍ，２Ｈ），６．９８－６．８８（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），６．１５（ｓ，１Ｈ），２．１４（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、分子量分散度（Ｄ）は１．９７であった。

さらに、得られたポリ共役エステルの熱物性を評価したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は観測されず、硬化温度（Ｔ_ｃｕｒｅ）は２３８℃、１０％重量分解温度（Ｔ_ｄ１０）は３３３℃であった。図２１に得られたポリ共役エステルのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示す。

実施例６
（ポリ共役エステルの合成）
ビスフェノールＡ０．１８３ｇ（０．７９９ｍｍｏｌ）とベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（０．００９ｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）の１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１．６ｍＬを激しく撹拌し、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド０．１１１ｇ（０．７９９ｍｍｏｌ）のクロロホルム１．６ｍＬ溶液を加えた。室温で２４時間反応させた後、反応溶液の有機層を濃縮、真空乾燥して、白色固体として実施例１で得られたポリ共役エステルと同一の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た（収率９２％）。

得られた共役ポリエステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２６℃）：δ７．２５（ｄｄ，Ｊ_１＝８．７Ｈｚ，Ｊ_２＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），７．０５－７．０２（ｍ，２Ｈ），６．８９-６．８６（ｍ，２Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），４．８２（ｓ，２Ｈ），１．６６（ｔ，６Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３０００、分子量分散度（Ｄ）は１．７４であった。

実施例７
（ポリ共役エステルの合成）
ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＺ０．２１５ｇ（０．７９９ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例６と同一の方法で重合し、実施例２で得られたポリ共役エステルと同一の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た（収率１００％）。

得られたポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを図２２及び以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃）：δ７．３０－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２７－７．１８（ｍ，２Ｈ），７．０７－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８９－６．８７（ｍ，２Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．１７（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ），２．３０－２．１９（ｂｒ，４Ｈ），１．１５（ｂｒ，６Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたポリ共役エステルの分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、分子量分散度（Ｄ）は２．２８であった。

実施例８
（ポリ共役エステルの熱硬化）
実施例２と同様の手順で得られたポリ共役エステル４４９ｍｇ（Ｍｎ＝４８００，Ｄ＝１．７１）を１７０℃で６時間加熱し、熱硬化させた。得られた架橋ポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤度は５３０％であり、架橋反応が進行していた。架橋反応前後のポリマーの赤外スペクトルを比較した結果を図２３に示す。架橋反応前後のスペクトルは酷似しているため、加熱によるポリ共役エステルの分解が生じなかったことが確認できた。

実施例９
（ポリ共役エステルの分解）
実施例２と同様の手順で得られたポリ共役エステル１００ｍｇ（Ｍｎ＝６２００，Ｄ＝２．０１）を５質量％濃度のアンモニア水溶液２ｍｌに懸濁し、室温で２４時間攪拌し、下記式で示すように、ポリ共役エステルを分解（主鎖切断）し、ビスフェノールＺを生成させた。

分解反応開始から５分後、１時間後、７時間後、２４時間後のポリ共役エステルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びサイズ排除クロマトグラムを比較した結果を図２４に示す。ＮＭＲスペクトルの比較結果から、２４時間後には、アリル基に由来するピークが消失し、サイズ排除クロマトグラフの比較結果から、分子量が低下したことが確認できる。なお、２４時間後の数平均分子量及び分子量分散度は、検量線の補外による推定値である。さらに、数平均分子量及び分子量分散度に加えて、原料ポリマーに対して反応物からクロロホルムで抽出した成分の重量比を測定した結果をまとめて表１に示す。

図２４および表１の結果から明らかなように、２４時間後には分解が進み、ポリ共役エステルからビスフェノールＺ（質量比７９．２％）を良好な収率（６７．４／７９．２＝８５．１％）で回収できた。

実施例１０
（プレポリマーの合成）
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールＺ５３７ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４０６ｍｇ（４．０１ｍｍｏｌ）のクロロホルム１．５ｍＬ溶液に、テレフタル酸クロリド１８３ｍｇ（０．９００ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド１８３ｍｇ（０．９００ｍｍｏｌ）のクロロホルム１．８ｍＬ溶液に添加して、室温で２時間攪拌し、下記の繰り返し単位を有し、かつ両末端がビスフェノールＺであるプレポリマーを得た。

（高分子鎖延長反応）
プレポリマーを含む溶液に、トリエチルアミン４１．７ｍｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド２７．９ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、プレポリマーに対して、下記の繰り返し単位を有する高分子鎖を延長して付加し、三元共重合体を合成した。反応溶液に水２ｍＬを加えた後、これをメタノール４０ｍＬに加え、沈殿を回収、真空乾燥して三元共重合体を回収した（収率１００％）。

得られた三元共重合体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２５及び以下に示す。なお、図２５には、プレポリマーの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルも併せて示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２６℃）：δ８．９８（ｓ，０．４３Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，０．８６Ｈ），８．３０（ｓ，１．７２Ｈ，），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈ，０．４３Ｈ），７．３６－７．３０（ｍ，３．４４Ｈ），７．２２－７．１３（ｍ，３．４４Ｈ），７．１３－７．０４（ｍ，０．５６Ｈ），６．９３－６．８７（ｍ，０．２８Ｈ），６．７６－６．７２（ｍ，０．２８Ｈ），６．６２－６．５２（ｍ，０．１４Ｈ），６．３６－６．１４（ｂｒ，０．１４Ｈ），４．７５（ｓ，０．２８Ｈ），２．３０（ｂｒ，４Ｈ），１．６０－１．５２（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ

また、得られたプレポリマー及び三元共重合体の分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価した結果を図２６に示す。プレポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が４４００、分子量分散度（Ｄ）は２．３８であるのに対して、三元共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００、分子量分散度（Ｄ）は２．１３であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから，テレフタル酸クロリド由来の単位は４３％、イソフタル酸クロリド由来の単位は４３％、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド由来の単位は１４％と見積もられ、ほぼ仕込み比通りに重合が進行したことが確認された。

実施例１１
（三元共重合体のワンショット重合）
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールＺ１．０７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン８９４ｍｇ（８．８０ｍｍｏｌ）のクロロホルム２．０ｍＬ溶液に、テレフタル酸クロリド．３６５ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）とイソフタル酸クロリド３６５ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド５５．６ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）のクロロホルム０．６ｍＬを０℃で添加した。クロロホルム３ｍＬを追加し、室温で５時間攪拌した後、これをメタノール１５０ｍＬに加え、沈殿を回収、真空乾燥して三元共重合体を回収した（収率１００％）。

得られた三元共重合体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを図２７及び以下に示す。

^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２６℃）：δ８．９８（ｓ，０．４４Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，０．８８Ｈ），８．３０（ｓ，１．８４Ｈ，），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈ，０．４４Ｈ），７．３６－７．３０（ｍ，３．６Ｈ），７．２２－７．１３（ｍ，３．６Ｈ），７．１３－７．０４（ｍ，０．４４Ｈ），６．９３－６．８７（ｍ，０．２２Ｈ），６．７６－６．７２（ｍ，０．２２Ｈ），６．５９（ｂｒ，０．１０Ｈ），６．１７（ｂｒ，０．１０Ｈ），４．８１（ｓ，０．２０Ｈ），２．３０（ｂｒ，４Ｈ），１．６０－１．５２（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ．

また、得られた三元共重合体の分子量をサイズ排除クロマトグラフィーにより評価した結果を図２８に示す。三元共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２９０００、分子量分散度（Ｄ）は１．７１であった。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから，テレフタル酸クロリド由来の単位は４６％、イソフタル酸クロリド由来の単位は４４％、α－（クロロメチル）アクリル酸クロリド由来の単位は１０％と見積もられ、仕込み比通りに重合が進行したことが確認された。

本発明のポリ共役エステルは、高い分子量を有し、かつ分解性にも優れるため、各種の成形体、例えば、日用品、容器、電気・電子機器部品、自動車などの車両部品、建築資材などに利用できる。

また、前記ポリ共役エステルを含む硬化性組成物及びその硬化物は、塗料、電線被覆材、電子機器の封止材及び絶縁材、プリント配線基板、保護膜、フォトレジスト、印刷製版材、インキ、接着剤、粘着剤、光学薄膜（液晶ディスプレイなどの反射防止膜の高屈折率層、反射板など）などの用途に好適に利用できる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表されるハライド化合物を含むハライド成分と、芳香族ジオールを含むジオール成分とを重合して得られるポリ共役エステルであって、
   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^２はハロゲン原子を示し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基を示す）
   前記ハライド成分が、前記式（１）で表されるハライド化合物単独であるか、または前記式（１）で表されるハライド化合物およびジカルボン酸ハライドである、ポリ共役エステル。
2. 前記芳香族ジオールが、下記式（２）で表されるジオールである請求項１記載のポリ共役エステル。
   

   

   ［式中、Ｚ^１及びＺ^２はアレーン環を示し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは置換基を示し、ｐ１及びｐ２は０又は１以上の整数を示し、Ａ^１及びＡ^２はアルキレン基を示し、ｑ１及びｑ２は０又は１以上の整数を示し、Ｙは、直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は下記式（２ａ）もしくは（２ｂ）で表される２価の基を示す
   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３はアレーン環を示し、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは置換基を示し、ｒ１、ｒ２及びｓは０以上の整数を示す）］
3. 前記芳香族ジオールが、ビスフェノール類である請求項１又は２記載のポリ共役エステル。
4. 前記式（１）で表されるハライド化合物を含むハライド成分と、前記芳香族ジオールを含むジオール成分とを重合して、請求項１～３のいずれかに記載のポリ共役エステルを製造する方法。
5. 請求項１～３のいずれかに記載のポリ共役エステルを含む硬化性組成物。
6. 請求項５記載の硬化性組成物の硬化物。

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