JP2020158658A - ポリ共役エステル及びその製造方法並びに硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明のポリ共役エステルは、前記式(1)で表されるハライド化合物(以降、単にハライド化合物(1)と称する場合がある)を含むハライド成分と、芳香族ジオールを含むジオール成分とを反応(又は重合、縮合)させて得られるポリマー(又は重合体、重縮合体)であり、α−(ハロメチル)アクリロイル基に対する芳香族ジオールの共役置換反応と、酸ハライドに対する芳香族ジオールのアシル置換反応とは、いずれの反応も溶媒依存性が少なく、室温、空気下、塩基の存在下で定量的に進行するため、簡便に、かつ穏和な条件で、下記式(3)で表される構成単位を有するポリ共役エステルを製造できる。
ハライド成分は、前記式(1)で表されるハライド化合物を含む。前記式(1)のX1及びX2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましいハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子、さらに好ましくはヨウ素原子である。なお、X1及びX2で表されるハロゲン原子は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。
ジオール成分は、芳香族ジオールを含む。この芳香族ジオールとしては、ヒドロキノンなどのジヒドロキシアレーン、前記式(2)で表されるジオールなどが挙げられる。
本発明のポリ共役エステルは、前記ハライド成分と前記ジオール成分と重合させて得られるポリマーであり、前記式(3)で表される構成単位を少なくとも含んでいる。
本発明のポリ共役エステルは、前記ハライド成分と前記ジオール成分とを反応(重合又は縮合)させることにより製造できる。重合方法(製造方法)としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法が挙げられる。これらのうち、室温の空気中などの穏和な条件で重合できる点から、溶液重合法、界面重合法が好ましく、生産性などの点から、界面重合法が特に好ましい。
本発明のポリ共役エステルは、高分子量体であるため、そのまま各種の成形体として利用してもよい。さらに、本発明のポリ共役エステルは、塩基の存在下で共役エステル単位における転移反応によって容易に分解するため、リサイクル可能な環境に優しいプラスチック成形体としても利用できる。塩基として、例えば、チオール、アンモニア、アミンなどの弱塩基によって分解できるため、取り扱い性も高い。
(IRスペクトル)
赤外分光光度計(アジレント・テクノロジー(株)製「Cary 630 FTIR 分光光度計」)を用い、1回反射型全反射測定法にて測定した。
核磁気共鳴(NMR)装置(ブルカー(株)製「AVANCE 400」および「AVANCE NEO」)を用いて26℃で測定した。測定溶媒は、重アセトニトリル又は重クロロホルムを用い、内部標準は、テトラメチルシランを用いた。
ポリ共役エステルの分子量(数平均分子量Mn)及び分子量分散度D(Mw/Mn)は、EXTREMAクロマトグラフ(日本分光(株)製)に40℃に加熱したサイズ排除カラム「PL−gel,Mixed C(300mm×7.5mm)」(アジレント・テクノロジー(株)製)を2本直列に装填し、溶出液としてテトラヒドロフラン(高速液体クロマトグラフ用,安定剤なし,富士フィルム和光純薬工業(株)製)を0.8mL/分で流して、紫外吸収分光計「UV−4070」(254nmで検出、日本分光(株)製)および示差屈折率計(RI−4030,日本分光)で検出したクロマトグラムを、標準ポリスチレン(東ソー(株)製,TSKゲルオリゴマーキット,Mn:1.03×106,3.89×105,1.82×105,3.68×104,1.63×104,5.32×103,3.03×103,8.73×102)による三次曲線で較正して評価した。
ポリ共役エステルの硬化温度(Tcure)及び10%重量分解温度(Td10)は、熱重量示差熱分析装置(TG/DTA、リガク(株)製、「Rigaku Thermo plus II TG8120」)を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分で室温から500℃の範囲で測定した。
ポリマーの重量膨潤度は、ポリマー約200mgを精確に量り採り、クロロホルムに24時間浸漬した後、膨潤したゲルを回収し、下記式より求めた。
(ハライド成分)
α−(クロロメチル)アクリル酸クロリド:特開2018−140941号公報の実施例に記載の方法で製造した合成品
テレフタル酸クロリド:イハラニッケイ化学工業(株)製
イソフタル酸クロリド:イハラニッケイ化学工業(株)製
ビスフェノールA:東京化成工業(株)製
ビスフェノールZ:東京化成工業(株)製
フェノールフタレイン:富士フイルム和光純薬工業(株)製
BPF:9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
BCF:9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製。
Et3N:トリエチルアミン、富士フイルム和光純薬工業(株)製
BTEAC:ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、富士フイルム和光純薬工業(株)製
BnSH:ベンジルメルカプタン、東京化成工業(株)製
プロピルアミン:富士フイルム和光純薬工業(株)製
システアミン塩酸塩:富士フイルム和光純薬工業(株)製。
(ポリ共役エステルの合成)
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールA 228g(1.00mmol)およびトリエチルアミン0.250g(2.47mmol)のクロロホルム(1.0mL)溶液を氷浴中で攪拌した。α−(クロロメチル)アクリル酸クロリド0.139g(1.00mmol)のクロロホルム(1.0mL)溶液を滴下した。0℃で1時間,室温で23時間攪拌し、反応溶液をメタノール(40mL)へ滴下して反応を停止した。沈殿物をろ過により回収後、水で洗浄し、真空乾燥して下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを白色固体として得た(0.287g,収率97%)。
得られたポリマー66.2mgのクロロホルム(0.4mL)溶液に、ベンジルメルカプタン25.0mg(0.201mmol)およびトリエチルアミン22.6mg(0.223mmol)のクロロホルム(0.4mL)溶液を滴下し、室温で24時間攪拌して、下記式で示すように、ポリ共役エステルを分解(主鎖切断)した。
(ポリ共役エステルの合成)
ビスフェノールAの代わりにビスフェノールZ670.9mg(2.50mmol)を用い、トリエチルアミンを0.558g(5.51mmol)、α−(クロロメチル)アクリル酸クロリドを0.348g(2.50mmol)とする以外は実施例1と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た(収率100%)。
得られたポリマーを実施例1と同様の方法でベンジルメルカプタンによって分解した。分解反応前後のポリ共役エステルの分子量を評価したサイズ排除クロマトグラムを図9に示す。分解前のポリ共役エステルの数平均分子量(Mn)が5500、分子量分散度(D)が1.96であるのに対して、分解後の数平均分子量(Mn)は1300、分子量分散度(D)は1.61であり、分子量が大きく低下した。
(ポリ共役エステルの合成)
ビスフェノールAの代わりにフェノールフタレイン478mg(1.50mmol)を用い、クロロホルムの代わりにジクロロメタン1.2mLを用い、トリエチルアミンを0.334g(3.30mmol)、α−(クロロメチル)アクリル酸クロリドを0.209g(1.50mmol)とする以外は実施例1と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た(収率100%)。
得られたポリマーを実施例1と同様の方法でベンジルメルカプタンによって分解した。分解反応前後のポリ共役エステルの分子量を評価したサイズ排除クロマトグラムを図13に示す。分解前のポリ共役エステルの数平均分子量(Mn)が5600、分子量分散度(D)が1.71であるのに対して、分解後の数平均分子量(Mn)は600、分子量分散度(D)は1.41であり、分子量が大きく低下した。
得られたポリ共役エステル0.192gを水3mLに懸濁し,n−プロピルアミン29.6mg(0.501mmol)の水1mL溶液を滴下した。室温で24時間攪拌し、下記式で示すように、ポリ共役エステルを分解(主鎖切断)した。また、n−プロピルアミンの代わりに、システアミン塩酸塩50.6mg(0.500mmol)とトリエチルアミン56mg(55mmol)を用いる以外は同様にしてポリ共役エステルを分解した。
(ポリ共役エステル合成)
ビスフェノールAの代わりにBPF280mg(0.800mmol)を用い、トリエチルアミンを0.178g(1.76mmol)、α−(クロロメチル)アクリル酸クロリドを0.111g(0.800mmol)用いる以外は実施例1と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た(収率44%)。
(ポリ共役エステルの合成)
BPFの代わりにBCF303mg(0.800mmol)を用いる以外は実施例4と同一の方法で重合し、下記の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た(収率100%)。
(ポリ共役エステルの合成)
ビスフェノールA0.183g(0.799mmol)とベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(0.009g,0.040mmol)の1M水酸化ナトリウム水溶液1.6mLを激しく撹拌し、α−(クロロメチル)アクリル酸クロリド0.111g(0.799mmol)のクロロホルム1.6mL溶液を加えた。室温で24時間反応させた後、反応溶液の有機層を濃縮、真空乾燥して、白色固体として実施例1で得られたポリ共役エステルと同一の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た(収率92%)。
(ポリ共役エステルの合成)
ビスフェノールAの代わりにビスフェノールZ0.215g(0.799mmol)を用いる以外は実施例6と同一の方法で重合し、実施例2で得られたポリ共役エステルと同一の繰り返し単位を有するポリ共役エステルを得た(収率100%)。
(ポリ共役エステルの熱硬化)
実施例2と同様の手順で得られたポリ共役エステル449mg(Mn=4800,D=1.71)を170℃で6時間加熱し、熱硬化させた。得られた架橋ポリマーのクロロホルムに対する重量膨潤度は530%であり、架橋反応が進行していた。架橋反応前後のポリマーの赤外スペクトルを比較した結果を図23に示す。架橋反応前後のスペクトルは酷似しているため、加熱によるポリ共役エステルの分解が生じなかったことが確認できた。
(ポリ共役エステルの分解)
実施例2と同様の手順で得られたポリ共役エステル100mg(Mn=6200,D=2.01)を5質量%濃度のアンモニア水溶液2mlに懸濁し、室温で24時間攪拌し、下記式で示すように、ポリ共役エステルを分解(主鎖切断)し、ビスフェノールZを生成させた。
(プレポリマーの合成)
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールZ537mg(2.00mmol)とトリエチルアミン406mg(4.01mmol)のクロロホルム1.5mL溶液に、テレフタル酸クロリド183mg(0.900mmol)とイソフタル酸クロリド183mg(0.900mmol)のクロロホルム1.8mL溶液に添加して、室温で2時間攪拌し、下記の繰り返し単位を有し、かつ両末端がビスフェノールZであるプレポリマーを得た。
プレポリマーを含む溶液に、トリエチルアミン41.7mg(0.412mmol)、α−(クロロメチル)アクリル酸クロリド27.9mg(0.201mmol)を添加して、室温で1時間攪拌し、プレポリマーに対して、下記の繰り返し単位を有する高分子鎖を延長して付加し、三元共重合体を合成した。反応溶液に水2mLを加えた後、これをメタノール40mLに加え、沈殿を回収、真空乾燥して三元共重合体を回収した(収率100%)。
(三元共重合体のワンショット重合)
アルゴン雰囲気下、ビスフェノールZ1.07g(4.00mmol)とトリエチルアミン894mg(8.80mmol)のクロロホルム2.0mL溶液に、テレフタル酸クロリド.365mg(1.8mmol)とイソフタル酸クロリド365mg(1.8mmol)、α−(クロロメチル)アクリル酸クロリド55.6mg(0.400mmol)のクロロホルム0.6mLを0℃で添加した。クロロホルム3mLを追加し、室温で5時間攪拌した後、これをメタノール150mLに加え、沈殿を回収、真空乾燥して三元共重合体を回収した(収率100%)。
Claims (7)
- 前記芳香族ジオールが、ビスフェノール類である請求項1又は2記載のポリ共役エステル。
- 前記ハライド成分が、ジカルボン酸ハライドをさらに含む請求項1〜3のいずれかに記載のポリ共役エステル。
- 前記式(1)で表されるハライド化合物を含むハライド成分と、前記芳香族ジオールを含むジオール成分とを重合して、請求項1〜4のいずれかに記載のポリ共役エステルを製造する方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリ共役エステルを含む硬化性組成物。
- 請求項6記載の硬化性組成物の硬化物。
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