JP2012051857A - スルホン化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】
リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学デバイス用の溶媒に用いられる非プロトン性極性溶媒は、一般的に融点が低く、熱的安定性に優れていることが望まれている。本発明は、主に電気化学デバイス用溶媒等に有用である融点が比較的低く、熱的安定性に優れた非プロトン性極性溶媒を提供することを目的とする。
【解決手段】
式（１）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるスルホン化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン化合物に関する。さらに詳しくは、主に電気化学デバイス用溶媒等に有用なスルホン化合物に関する。

スルホン化合物は、抽出溶剤や各種反応溶剤として用いられる一方、誘電率が高いものは、非プロトン性極性溶媒として、電気化学デバイス用の溶媒としても用いられる。具体的には、スルホン化合物であるスルホランや３−メチルスルホラン等のスルホラン誘導体を電解液として用いる電気二重層コンデンサ（特許文献１）、スルホランや３−メチルスルホラン等のスルホラン誘導体とプロピレンカーボネートとの混合溶媒を電解液として用いる電気二重層コンデンサ（特許文献２）等が提案されている。

特開昭６２−２３７７１５号公報 特開昭６３−１２１２２号公報

電気化学デバイス用溶媒等に用いられる非プロトン性極性溶媒には、一般的に融点が低く、熱的安定性に優れていることが望まれている。また、電気化学デバイス種によれば、系内水分の存在が問題になる場合があり、その際には、水の溶解度が低い溶媒が好ましく用いられる。

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のスルホン化合物は、融点が比較的高いことから、低温環境においてこれらを用いた電気化学デバイスの機能が低下する等の不具合がある。また、これらと共に用いられるプロピレンカーボネートは、熱的安定性に劣り、水の溶解度が比較的高いといった不具合がある。
本発明は、融点が比較的低く、熱的安定性に優れた非プロトン性極性溶媒を提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表されるスルホン化合物に関する。

項１．式（１）：

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す。

項２．式（１）において、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２はプロピル基、またはイソプロピル基から選択される基である項１に記載のスルホン化合物。

項３．式（１）において、Ｒ^１はエチル基であり、Ｒ^２はイソプロピル基である項１に記載のスルホン化合物。

項４．式（１）において、Ｒ^１はプロピル基であり、Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基から選択される基である項１に記載のスルホン化合物。

項５．式（１）において、Ｒ^１はイソプロピル基であり、Ｒ^２はエチル基、プロピル基、またはイソプロピル基から選択される基である項１に記載のスルホン化合物。

本発明にかかるスルホン化合物は、融点が比較的低く、熱的安定性に優れたものであり、更に水の溶解度が低く、且つ、粘度が低い非プロトン性極性溶媒であることから、主に電気化学デバイス用溶媒として、有用である。

本発明にかかるスルホン化合物は下記式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す。

Ｒ^１およびＲ^２で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２で示される炭素数１〜３のアルキル基において、それぞれ炭素数１〜３の鎖状アルキル基が好ましく、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基がより好ましい。

また、式（１）で表されるスルホン化合物は、総炭素数が５以下であれば、水の溶解度が高くなりすぎることから、総炭素数が６以上になるＲ^１とＲ^２の組み合わせが好適に用いられる。

式（１）で表されるスルホン化合物の具体例としては、例えば、（メトキシエチル）メチルスルホン、（エトキシエチル）メチルスルホン、（プロポキシエチル）メチルスルホン、（イソプロポキシエチル）メチルスルホン、（メトキシエチル）エチルスルホン、（エトキシエチル）エチルスルホン、（プロポキシエチル）エチルスルホン、（イソプロポキシエチル）エチルスルホン、（メトキシエチル）プロピルスルホン、（エトキシエチル）プロピルスルホン、（プロポキシエチル）プロピルスルホン、（メトキシエチル）イソプロピルスルホン、（エトキシエチル）イソプロピルスルホン、（プロポキシエチル）イソプロピルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、（プロポキシエチル）メチルスルホン、（イソプロポキシエチル）メチルスルホン、（イソプロポキシエチル）エチルスルホン、（メトキシエチル）プロピルスルホン、（エトキシエチル）プロピルスルホン、（プロポキシエチル）プロピルスルホン、（イソプロポキシエチル）プロピルスルホン、（エトキシエチル）イソプロピルスルホン、（プロポキシエチル）イソプロピルスルホン、および（イソプロポキシエチル）イソプロピルスルホンが好ましく用いられる。

式（１）で表されるスルホン化合物は、例えば、以下の方法により製造することができる。即ち、式（２）で表されるアルコキシエタノールとハロゲン化剤とを反応させることにより式（３）で表される有機ハロゲン化合物となし、これを式（４）で表されるチオールのナトリウム塩と反応させ式（５）で表されるスルフィド化合物とする。さらに、これを酸化剤を用いて酸化させることによって製造することができる。
式（２）：

（式中、Ｒ^２は式（１）におけるＲ^２と同じ基を示す。）

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は式（２）におけるＲ^２と同じ基を示す。）

（式中、Ｒ^１は式（１）におけるＲ^１と同じ基を示す。）

（式中、Ｒ^１は式（４）におけるＲ^１と同じ基を示し、Ｒ^２は式（２）におけるＲ^２と同じ基を示す。）

式（２）で表されるアルコキシエタノールは、市販のものを用いることができる。

前記アルコキシエタノールの具体例としては、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、および２−イソプロポキシエタノール等が挙げられる。

式（３）で表される有機ハロゲン化合物の具体例としては、例えば、１−クロロ−２−エトキシエタン、２−（２−クロロエトキシ）プロパン等が挙げられる。

式（４）で表されるチオールのナトリウム塩は、市販のものを用いることができる。前記チオールのナトリウム塩の具体例としては、例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウム、プロピルメルカプタンナトリウム、およびイソプロピルメルカプタンナトリウム等が挙げられる。

式（５）で表されるスルフィド化合物の具体例としては、（メトキシエチル）メチルスルフィド、（エトキシエチル）メチルスルフィド、（プロポキシエチル）メチルスルフィド、（イソプロポキシエチル）メチルスルフィド、（メトキシエチル）エチルスルフィド、（エトキシエチル）エチルスルフィド、（プロポキシエチル）エチルスルフィド、（イソプロポキシエチル）エチルスルフィド、（メトキシエチル）プロピルスルフィド、（エトキシエチル）プロピルスルフィド、（プロポキシエチル）プロピルスルフィド、（メトキシエチル）イソプロピルスルフィド、（エトキシエチル）イソプロピルスルフィド、および（プロポキシエチル）イソプロピルスルフィド等が挙げられる。

式（２）で表されるアルコキシエタノールと反応させるハロゲン化剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化リン、ハロゲン化チオニル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化チオニルが好ましく、更に好ましくは塩化チオニルが用いられる。

ハロゲン化剤の使用割合は、アルコキシエタノール１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、０．８〜１．２モルであることがより好ましい。

アルコキシエタノールと前記ハロゲン化剤との反応において、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒を用いることができるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に用いられる。前記触媒の使用割合は、アルコキシエタノール１モルに対して、１．０モル以下であることが好ましく、０．０１〜０．２モルであることがより好ましい。

前記ハロゲン化反応において、溶媒は用いなくてもよいが、原料が固体であったり、または反応液粘度が高く攪拌が不十分な場合などは必要に応じて用いてもよい。用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、およびヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、およびベンゼン等の炭化水素類等を挙げることができる。これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、アルコキシエタノール１００重量部に対して、５０００重量部以下であることが好ましい。

前記反応温度は、０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は通常１〜１０時間である。

式（３）で表される有機ハロゲン化合物と式（４）で表されるチオールのナトリウム塩との反応において、チオールのナトリウム塩の使用割合は、有機ハロゲン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましい。

前記有機ハロゲン化合物とチオールのナトリウム塩との反応において、溶媒は用いなくてもよいが、原料が固体であったり、または反応液粘度が高く、攪拌が不十分な場合などは必要に応じて用いてもよい。用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、およびプロピレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、および１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、アクリロニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類、ブチロラクトン、カプロラクトン、ヘキサノラクトン、および酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、およびベンゼン等の炭化水素類、並びに水等を挙げることができる。これらの中でもメタノールおよび水が好適に用いられる。これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、有機ハロゲン化合物１００重量部に対して、５０００重量部以下であることが好ましい。

前記反応温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は通常１〜３０時間である。

本発明にかかるスルホン化合物を製造する方法において、前記式（５）で示されるスルフィド化合物の酸化に用いられる酸化剤の具体例としては、特に限定されることはなく、例えば、過マンガン酸カリウム、クロム酸、酸素、過酸化水素水、および、３−クロロ過安息香酸等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水が好ましく用いられる。

前記酸化剤の使用割合は、スルフィド化合物１モルに対して、１．８〜１０モルの割合であることが好ましく、２〜５モルの割合であることがより好ましい。

スルフィド化合物を酸化する際に、溶媒は用いなくてもよいが、原料が固体であったり、または反応液粘度が高く、攪拌が不十分な場合などは必要に応じて用いてもよい。用いる溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモプロパン、ブロモブタン、ブロモペンタン、ブロモヘキサン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、およびヨウ化プロピル等のハロゲン化アルキル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、およびベンゼン等の炭化水素類、並びに水等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン化アルキル類および水が好適に用いられる。これら溶媒は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、スルフィド化合物１００重量部に対して、５０００重量部以下であることが好ましい。

反応温度は、０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は通常１〜３０時間である。

かくして得られるスルホン化合物は、必要に応じて水洗、分液した後、蒸留等により単離することができる。

本発明にかかるスルホン化合物は、例えば、電解質溶媒として電気化学デバイスの溶媒に好適に使用することができる。
前記電気化学デバイスとしては、例えば、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、および電気二重層コンデンサ等が挙げられる。

本発明にかかるスルホン化合物は、水の溶解度が低いという特徴を有する。これにより、前記電気化学デバイス用溶媒に用いた場合、水の混入を抑制することができ、電流効率の低下や、内圧上昇等の発生を防止することができる。また、融点が比較的低く、熱安定性に優れることから、低温から高温まで広い温度範囲で安全に使用することができる。
更に、本発明にかかるスルホン化合物は、粘度が低いことから、電解質のイオン導電性を大幅に高めることができ、高い電気特性を実現することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
［（イソプロポキシエチル）メチルスルホン（ＭＳＥＰ）の合成］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、塩化チオニル８２．３ｇ（０．６９ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．８４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を仕込み、６０℃まで昇温させた後、２−イソプロポキシエタノール６２．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を徐々に加え、同温度にて１時間撹拌した。
その後、超純水５５．６ｇを加え、有機層を分取し、超純水２５．６ｇで１回洗浄し、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液１７．１ｇを添加して中和し、反応液７２．０ｇを取得した。
次に、攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、前記反応液６１．３ｇ（２−（２−クロロ−エトキシ）プロパンとして０．５ｍｏｌ）を仕込み、２９．８重量％のメチルメルカプタンナトリウム水溶液１２９．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加えた後、５０℃に維持して１５時間攪拌した。これを室温まで冷却した後、有機層を分取し、５重量％の希硫酸５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層に３５重量％過酸化水素水８０．７ｇ（０．８２ｍｏｌ）を加え、４０℃に維持して１時間攪拌し、有機層を蒸留することにより、無色透明液体の（イソプロポキシエチル）メチルスルホン６１．２ｇを得た。得られた（イソプロポキシエチル）メチルスルホンの収率は、２−イソプロポキシエタノールに対して６１．３％であった。

なお、得られた（イソプロポキシエチル）メチルスルホンは、下記の物性を有することから同定することができた。

^１−Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３）：１．１７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），３．０２（ｓ，３Ｈ）， ３．２０（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ）， ３．６４（ｍ，１Ｈ）， ３．８５（ｔ，Ｊ＝５．４、２Ｈ）

得られた（イソプロポキシエチル）メチルスルホンの融点および発熱開始温度について、窒素雰囲気下、示差走査熱量計を用いて測定した。また、水の溶解度について、カールフィッシャー電量滴定装置を用いて、水を飽和溶解させた当該スルホン化合物の水分量を測定することにより求めた。さらに、粘度は回転粘度計（株式会社トキメックの商品名「ＤＩＳＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」）を用いて測定した。

実施例１で得られたスルホン化合物の融点、発熱開始温度、水の溶解度および粘度の測定結果を、比較例１としてのプロピレンカーボネート、比較例２としてのスルホランとともに表１に示す。
表１

Claims (5)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるスルホン化合物。
2. 式（１）において、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２はプロピル基、またはイソプロピル基から選択される基である請求項１に記載のスルホン化合物。
3. 式（１）において、Ｒ^１はエチル基であり、Ｒ^２はイソプロピル基である請求項１に記載のスルホン化合物。
4. 式（１）において、Ｒ^１はプロピル基であり、Ｒ^２はメチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基から選択される基である請求項１に記載のスルホン化合物。
5. 式（１）において、Ｒ^１はイソプロピル基であり、Ｒ^２はエチル基、プロピル基、またはイソプロピル基から選択される基である請求項１に記載のスルホン化合物。