WO2011122666A1 - ベンゾジオキサン化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2011122666A1
WO2011122666A1 PCT/JP2011/058045 JP2011058045W WO2011122666A1 WO 2011122666 A1 WO2011122666 A1 WO 2011122666A1 JP 2011058045 W JP2011058045 W JP 2011058045W WO 2011122666 A1 WO2011122666 A1 WO 2011122666A1
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benzodioxane
alkyl group
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明天 高
昭佳 山内
明範 谷
真裕 冨田
葵 中園
みちる 賀川
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ダイキン工業株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a benzodioxane compound.
  • Benzodioxane compounds are known as additives (redox shuttle additives) for improving overcharge resistance in nonaqueous electrolyte batteries, particularly lithium secondary batteries (Patent Documents 1 and 2).
  • the production method is a two-step reaction as described above, and after the first-step reaction, a water washing treatment is necessary to remove NaF produced together with 2- (pentafluorophenoxy) ethanol. Furthermore, since 2- (pentafluorophenoxy) ethanol is water-soluble, it must be extracted with an organic solvent. Therefore, there is a drawback that the manufacturing process becomes complicated.
  • Non-Patent Document 2 discloses that 2- (pentafluorophenoxy) ethanol is obtained by reacting perfluorophenol with 2-bromoethanol in the presence of potassium carbonate, and further potassium carbonate in N, N-dimethylformamide. A method for producing a benzodioxan compound by reacting with benzodioxane has been reported.
  • this method is also a two-stage reaction, and after the first-stage reaction, a water washing treatment for removing KF is necessary. It is also necessary to extract the 2- (pentafluorophenoxy) ethanol with an organic solvent. Therefore, there is a drawback that the manufacturing process becomes complicated.
  • the above-described method uses a high-cost halogenated alcohol called BrCH 2 CH 2 OH, and thus has a problem of high production cost.
  • Non-Patent Document 2 also reports a method of producing a benzodioxane compound by reacting perfluorophenol and ethylene oxide.
  • ethylene oxide is explosive and therefore difficult to handle and difficult to use on an industrial scale.
  • this method is also a two-stage reaction, in which potassium pentafluorophenolate is synthesized in the first stage and then reacted with ethylene oxide in the second stage.
  • potassium pentafluorophenolate is synthesized in the first stage and then reacted with ethylene oxide in the second stage.
  • it is necessary to continue to add the potassium pentafluorophenolate and ethylene oxide alternately so that a polymer of ethylene oxide as a by-product is not produced. Therefore, there is a drawback that the manufacturing process is complicated.
  • the said benzodioxane compound can be converted into a catechol compound by removing the ethylene glycol part of the said benzodioxane compound.
  • the catechol compound includes, for example, lithium bis [tetrafluoro-1,2-benzenediolato (2-)-O, O ′] borate useful as an electrolyte salt for a lithium secondary battery, an anion receptor for a lithium secondary battery.
  • Non-Patent Document 4 discloses that 2,2,3,3-tetrahydro-5,6,7,8-tetrafluoro-1,4-benzodioxane is mixed with AlCl 3 in benzene. A method for producing it by reacting with it has been reported.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a benzodioxane compound simply and efficiently. Furthermore, it aims at providing the method of manufacturing a catechol compound simply and efficiently from a benzodioxane compound.
  • the present inventor can produce a benzodioxane compound with high purity and high yield by reacting a phenol compound with a carbonate compound that is easy to handle. I found. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
  • this invention provides the manufacturing method of the following benzodioxane compounds. 1.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > and R ⁇ 4 > are the same or different, respectively, and show a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > and R ⁇ 4 > are the same or different, respectively, and show a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is an alkyl group which may be linear or branched.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms is preferred. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the fluorine-containing alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a group in which at least one hydrogen atom of a linear or branched alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • CH 2 F—, CHF 2 —, CF 3 —, CF 3 CF 2 —, HCF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 —, (CF 3 ) 2 CH—, (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 CF 2 CF 2 CF 2- , (CF 3 ) 2 CF 2 CF 2- , HCF 2 CF 2 CF 2 CF 2-, etc. are exemplified, preferably CH 2 F-, CHF 2- , CF 3- , CF 3 CF 2 -or HCF 2 CF 2- .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all fluorine atoms, the voltage resistance is improved, which is most preferable from the viewpoint of being useful as a use application of the redox shuttle additive in a high voltage system. .
  • alkyl groups or fluorine-containing alkyl groups represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are each the alkyl group or fluorine-containing alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4. Substituents similar to those exemplified in 1 can be exemplified.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . Among these, they are the same or different, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is more preferable.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are all hydrogen atoms, it is most preferable from the viewpoint that the stability of the compound is increased.
  • the first step includes a phenol compound represented by general formula (1) (hereinafter referred to as phenol compound (1)), a carbonate compound represented by general formula (2) (hereinafter referred to as carbonate compound (2)), and In the presence of a base to obtain a benzodioxane compound represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as benzodioxane compound (3)).
  • phenol compound (1) a phenol compound represented by general formula (1)
  • carbonate compound (2) hereinafter referred to as carbonate compound (2)
  • benzodioxane compound (3) a benzodioxane compound represented by the general formula (3)
  • the reaction is carried out in the presence of a base.
  • the base used include inorganic bases.
  • Examples of the inorganic base include alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; lithium hydroxide, sodium hydroxide and hydroxide Alkali metal hydroxides such as potassium; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; Preferably, it is an alkali metal carbonate.
  • the amount of the base used in the first step is usually about 0.1 to 5 mol, preferably 0.3 to 3 mol, relative to 1 mol of the phenol compound (1) as a substrate.
  • the amount is preferably 0.4 to 1.1 mol.
  • the amount of the carbonate compound (2) used in the first step is usually about 1 to 10 mol, preferably 2 to 6 mol, more preferably 3 to 4 mol, relative to 1 mol of the phenol compound (1). preferable.
  • the conversion rate of the reaction is sufficient and the target product can be obtained in a high yield. .
  • a polar solvent for example, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, tetrahydrofuran, glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Water etc. can be illustrated and these mixed solvents may be used.
  • at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone is preferable.
  • these solvents can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the phenol compound (1) in the reaction solution in the first step is usually about 0.05 to 4 mol / L, preferably 0.5 to 1.5 mol / L, more preferably 1.2 to 1. 4 mol / L. That is, the amount of the reaction solvent may be appropriately set so as to be within the above-described concentration range.
  • concentration of the phenolic compound (1) in the reaction solution within the above range, the amount of the benzodioxane compound (3) obtained by one reaction increases (so-called scale merit occurs).
  • concentration of the phenol compound (1) in a reaction solution is in said range, since the amount of solvents is small compared with a prior art, it becomes possible to improve the workability
  • the reaction method in the first step is not particularly limited as long as the phenol compound (1) and the carbonate compound (2) react.
  • a method of adding the phenol compound (1) to a reaction solvent in which a base and carbonate (2) are dissolved is exemplified.
  • a pure substance of the phenol compound (1) may be added.
  • the phenol compound ( After 1) is dissolved in a solvent, it is preferably added dropwise.
  • dissolves a phenol compound (1) is the same as the reaction solvent which melt
  • the benzodioxane compound (3) is obtained by the reaction of the phenol compound (1) and the carbonate compound (2).
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > and R ⁇ 4 > are the same or different, respectively, and show a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or a fluorine-containing alkyl group.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group.
  • a salt thereof is a salt formed between the compound represented by the general formula (5) and the above-mentioned base), and then the benzodioxane compound (3) is It is thought that it has been obtained. Therefore, the compound represented by the general formula (5) or a salt thereof can be isolated on the way as necessary.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each is a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluorinated alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • a group is preferable, and it is more preferable that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all fluorine atoms.
  • the R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the compound represented by the general formula (5) or a salt thereof are the same or different and are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Among these, it is the same or different, and each is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and most preferably R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are all hydrogen atoms.
  • the phenol compound (1) and the carbonate compound (2) are usually reacted by setting the reaction temperature to about 130 to 175 ° C. to obtain the target benzodioxane compound (3).
  • the compound represented by the general formula (5) or a salt thereof is sufficiently obtained at about 100 to 130 ° C.
  • a process having a stepwise temperature setting in which the benzodioxane compound (3) is obtained by ring-closing reaction at about 130 to 175 ° C. after the formation of the benzodioxane compound is preferable.
  • the reaction time in the first step is not particularly limited. A part of the reaction solution is sampled as appropriate, and the reaction is confirmed after the disappearance of the compound represented by the phenol compound (1) and the general formula (5) or a salt thereof. Ends.
  • a base such as potassium carbonate, a carbonate compound (2) such as ethylene carbonate, and a polar solvent such as dimethyl sulfoxide are mixed, and the starting phenol compound (1) is added. Further, the mixture is stirred at a temperature of 100 to 130 ° C. to sufficiently produce the compound represented by the general formula (5) or a salt thereof, and then stirred at a temperature of 130 to 175 ° C. to advance the ring-closing reaction. The disappearance of the phenol compound (1) and the compound represented by the general formula (5) or a salt thereof is confirmed, and the reaction is completed.
  • the produced benzodioxane compound (3) can be isolated by a normal separation operation or extraction with an organic solvent such as ether.
  • the benzodioxane compound (3) isolated as necessary can be further purified by distillation, sublimation or the like.
  • the benzodioxane compound (3) can be produced simply and efficiently. Moreover, the method of the present invention can produce the benzodioxane compound (3) with good yield.
  • the second step is a step of obtaining a catechol compound represented by the general formula (4) (hereinafter referred to as catechol compound (4)) by reacting the benzodioxane compound (3) with a Lewis acid.
  • catechol compound (4) a catechol compound represented by the general formula (4)
  • Lewis acid used in the second step examples include BF 3 , BF 3 .OEt 2 , BBr 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 , AlCl 3 , CoCl 2 , NiCl 2 , CuCl 2 , TiCl 4 , ZrCl 4 , GeCl. 4 , metal halides such as NbCl 5 and their hydrates.
  • it is at least one selected from the group consisting of AlCl 3 and BBr 3 .
  • These Lewis acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the Lewis acid used in the second step is usually about 2 to 10 mol, preferably 3 to 7 mol, more preferably 4 to 6 mol, per 1 mol of the benzodioxane compound (3).
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene and mesitylene can be used as a reaction solvent.
  • it is at least one selected from the group consisting of toluene and benzene, and more preferably toluene.
  • these solvents can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the benzodioxane compound (3) in the reaction solution is usually about 0.1 to 2 mol / L, preferably 0.3 to 1.2 mol / L, more preferably 0.4 to 0.5 mol / L. . That is, the amount of the reaction solvent may be appropriately set so as to be within the above-described concentration range.
  • concentration of the benzodioxane compound (3) in the reaction solution may be appropriately set so as to be within the above-described concentration range.
  • the concentration of the benzodioxane compound (3) in the reaction solution is within the above range, the amount of the catechol compound (4) obtained by one reaction increases (so-called scale merit occurs).
  • the concentration of the benzodioxane compound (3) in the reaction solution is within the above range, the amount of solvent is smaller than that in the prior art, so that the workability of post-treatment can be improved.
  • the Lewis acid is AlCl 3 and the solvent is toluene
  • the solubility of AlCl 3 in the solvent is excellent, and the reaction temperature can be sufficiently increased.
  • the catechol compound (4) can be produced efficiently while reducing. Therefore, the AlCl 3 and toluene are particularly preferable embodiments as the Lewis acid and the solvent in the second step, respectively.
  • the reaction temperature in the second step is usually about 60 to 120 ° C., preferably 80 to 120 ° C., more preferably 100 to 120 ° C.
  • the reaction time in the second step is not particularly limited, and a part of the reaction solution is appropriately sampled to confirm that the benzodioxane compound (3) has disappeared, and the reaction is completed.
  • the catechol compound (4) produced by the method of the present invention is purified by applying a known method.
  • the reaction solution is quenched with hydrochloric acid or the like and then extracted with a solvent such as ether, and the solvent is distilled off to obtain a crude organic material.
  • the obtained crude organic substance can be made into a highly pure catechol compound (4) by performing purification such as column chromatography, distillation, sublimation and the like.
  • a benzodioxane compound can be produced more easily and efficiently than a conventional method, and with a high purity and a high yield. Therefore, the present invention is an excellent method for producing benzodioxane compounds on an industrial scale. Moreover, according to this invention, a catechol compound can be obtained simply and efficiently from the obtained benzodioxane compound.
  • Example 1 First Step An external stirring blade, a Dim funnel and a dropping funnel were attached to a 100 mL glass four-necked flask. 1.88 g (13.58 mmol, 0.5 equivalent) of potassium carbonate (special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 9.57 g (108.66 mmol) of ethylene carbonate (special grade of Kishida Chemical Co., Ltd.) in a four-necked flask at room temperature. 4.0 equivalents) and 14 mL of dimethyl sulfoxide (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred at 600 rpm. Next, perfluorophenol represented by the following formula from the dropping funnel:
  • reaction solution A part of the reaction solution is sampled, quenched with hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / L and extracted with diisopropyl ether (special grade by Kishida Chemical Co., Ltd.). (J & W Scientific)) and 19 F NMR (BRUKER AC-300). After confirming disappearance of perfluorophenol, the reaction solution was returned to room temperature, quenched with 50 mL of water, and 30 mL of diisopropyl ether was added. The two-phase system solution was stirred for 30 minutes and then separated, and the aqueous layer was extracted again with diisopropyl ether (30 mL ⁇ twice).
  • Example 2 First Step An external stirring blade, a Dim funnel and a dropping funnel were attached to a 3 L glass 4-neck flask. In a four-necked flask at room temperature, 136.66 g (0.951 mol, 0.5 equivalent) of potassium carbonate (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 669.96 g (7.608 mol) of ethylene carbonate (special grade, Kishida Chemical Co., Ltd.) 4.0 equivalents) and 1.0 L of dimethyl sulfoxide (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred at 600 rpm.
  • potassium carbonate reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 669.96 g (7.608 mol) of ethylene carbonate special grade, Kishida Chemical Co., Ltd.
  • dimethyl sulfoxide reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • reaction solution A part of the reaction solution is sampled, quenched with hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / L and extracted with diisopropyl ether (Kishida Chemical Co., Ltd., special grade), and this extracted solution is gas chromatographed (GC-17A, Shimadzu Corporation, column: DB624). (J & W Scientific) and 19 F NMR (BRUKER AC-300). After confirming the disappearance of perfluorophenol, the reaction solution was returned to room temperature, quenched with 4 L of water, and 2 L of diisopropyl ether was added. The two-phase solution was stirred for 30 minutes and then separated, and the aqueous layer was extracted again with diisopropyl ether (2 L ⁇ 2 times).
  • Step 1 The amount of perfluorophenol was 187.09 g (1.016 mol, 1.0 equivalent), and the amount of potassium carbonate was 70.21 g (0.508 mol, 0.5 equivalent). , Except that the amount of ethylene carbonate was 384.89 g (4.371 mol, 4.3 equivalents) and dimethyl sulfoxide was used so that the concentration of perfluorophenol with respect to dimethyl sulfoxide was 1.36 mol / L. In the same manner as in Example 2, 137.43 g (0.660 mol, isolated yield: 65%) of perfluorobenzodioxane, which was the object, was obtained.
  • Example 4 First step Instead of 5.00 g of perfluorophenol, 1.97 g (13.33 mmol, 1.0 equivalent) of 2,3,6-trifluorophenol was used, and the amount of potassium carbonate was changed. 0.92 g (6.66 mmol, 0.5 eq), ethylene carbonate amount 4.69 g (53.31 mmol, 4.0 eq) and 2,3,6-trifluorophenol to dimethyl sulfoxide. Except that dimethyl sulfoxide is used so that the concentration becomes 1.36 mol / L, in the same manner as in Example 1, the target product, a benzodioxane derivative represented by the following formula:
  • Example 2 The same as Example 1 except that 12.62 g (108.66 mmol, 4.0 equivalent) was used and dimethyl sulfoxide was used so that the concentration of perfluorophenol with respect to dimethyl sulfoxide was 1.36 mol / L. And a benzodioxane derivative which is a target product and represented by the following formula:
  • Step 1 The amount of perfluorophenol was 10.0 g (54.33 mmol, 1.0 equivalent), and the amount of potassium carbonate was 3.75 g (27.17 mmol, 0.5 equivalent). , Except that the amount of ethylene carbonate was 9.57 g (108.66 mmol, 2.0 equivalents) and dimethyl sulfoxide was used so that the concentration of perfluorophenol relative to dimethyl sulfoxide was 0.073 mol / L. In the same manner as in Example 1, 4.975 g (23.91 mmol, 44% isolated yield) of the target product perfluorobenzodioxane was obtained.
  • the following table shows the number of equivalents of the phenol compound, base and carbonate compound used in Examples 1 to 6, the concentration of the phenol compound in the solvent, and the yield of the obtained benzodioxane compound.
  • Example 7 Second Step An external stirring blade and a Dimroth were attached to a 100 mL glass four-necked flask. At room temperature, aluminum chloride (Wako Pure Chemicals Co., Ltd., Wako Special Grade) 12.81 g (96.12 mmol, 4.0 equivalent), perfluorobenzodioxane 5.00 g (24.03 mmol, 1.0 equivalent) in a 4-neck flask ) And 48 mL of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent grade) (concentration of perfluorobenzodioxane to toluene is 0.5 mol / L) and stirred at 600 rpm. The reaction solution was heated and stirred for 2 hours under heating to reflux.
  • reaction solution was sampled, quenched with hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / L, extracted with diisopropyl ether (special grade by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the extracted solution was analyzed using gas chromatography and 19 F NMR. After confirming the disappearance of perfluorobenzodioxane, the reaction solution was returned to room temperature, added to 60 mL of 17.5 wt% hydrochloric acid, and stirred for 1 hour. This two-phase system solution was separated, and the toluene layer was extracted with hot water (70 to 80 ° C.) (40 mL ⁇ 2 times).
  • the hydrochloric acid and hot water extracted were mixed and extracted again with diisopropyl ether (40 mL ⁇ 3 times).
  • the extracted diisopropyl ether solution was dried over magnesium sulfate and concentrated using an evaporator (the extracted solution was heated in a hot water bath at 30 ° C. under reduced pressure).
  • the target product is perfluorocatechol represented by the following formula:
  • Example 8 Second Step An external stirring blade and a Dimroth were attached to a 3 L glass 4-neck flask. At room temperature, aluminum chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako Special Grade) 384.43 g (2.884 mol, 4.0 equivalent), perfluorobenzodioxane 150.00 g (0.721 mol, 1.0 equivalent) in a 4-neck flask ) And toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. reagent special grade) 1.442L (concentration of perfluorobenzodioxane to toluene is 0.5 mol / L) and stirred at 600 rpm. The reaction solution was heated and stirred for 2 hours under heating to reflux.
  • aluminum chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako Special Grade) 384.43 g (2.884 mol, 4.0 equivalent)
  • perfluorobenzodioxane 150.00 g (0.721 mol, 1.0 equivalent) in a 4-neck flask
  • reaction solution was sampled, quenched with hydrochloric acid having a concentration of 1 mol / L, extracted with diisopropyl ether (special grade by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the extracted solution was analyzed using gas chromatography and 19 F NMR. After confirming the disappearance of perfluorobenzodioxane, the reaction solution was returned to room temperature, added to 1.7 L of 17.5 wt% hydrochloric acid, and stirred for 1 hour. The two-phase solution was separated, and the toluene layer was extracted with hot water (70 to 80 ° C.) (1 L ⁇ 2 times).
  • the hydrochloric acid and hot water extracted were mixed and extracted again with diisopropyl ether (1 L ⁇ 3 times).
  • the extracted diisopropyl ether solution was dried over magnesium sulfate and concentrated using an evaporator (the extracted solution was heated in a hot water bath at 30 ° C. under reduced pressure).
  • the residue after concentration was purified by simple distillation or sublimation to obtain 80.08 g (0.44 mol, isolated yield 61%) of perfluorocatechol as the target product.
  • Example 9 Second step Except that the amount of aluminum chloride was 19.22 g (144.18 mmol, 6.0 equivalents), 2.625 g of perfluorocatechol as the target product was obtained in the same manner as in Example 7. (14.42 mmol, isolated yield 60%) was obtained.
  • Example 10 Second step Benzodioxane derivative obtained in Example 4 instead of 5.00 g of perfluorobenzodioxane:
  • Example 11 Second step Benzodioxane derivative obtained in Example 5 instead of 5.00 g of perfluorobenzodioxane:
  • Example 12 Second step In the same manner as in Example 7, except that 24.08 g (96.12 mmol, 4.0 equivalents) of boron tribromide was used instead of 12.81 g of aluminum chloride, the purpose was 3.106 g (17.06 mmol, isolated yield 71%) of perfluorocatechol was obtained.
  • Example 13 Second step The amount of perfluorobenzodioxane was 5.35 g (25.71 mmol, 1.0 equivalent), and the amount of aluminum chloride was 6.86 g (51.42 mmol, 2.0 equivalent). In the same manner as in Example 7 except that the amount of toluene was 51 mL, 1.685 g of perfluorocatechol (9.26 mmol, isolated yield 36%) was obtained.
  • Example 14 Second step 1.794 g (9.852) of perfluorocatechol in the same manner as in Example 7 except that the amount of aluminum chloride was changed to 9.61 g (72.09 mmol, 3.0 equivalents). Mmol, isolated yield 41%).

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Abstract

本発明は、簡便かつ効率的にベンゾジオキサン化合物を製造する方法を提供する。 塩基の存在下、フェノール化合物をカーボネート化合物と反応させて、目的とするベンゾジオキサン化合物を得る。本方法によれば、工業的に、簡便かつ効率的に、目的物を高い選択率で製造することができる。得られたベンゾジオキサン化合物は、ルイス酸と反応させると、リチウム二次電池用の電解質塩の原料、リチウム二次電池用アニオンレセプターの原料等であるカテコール化合物を簡便かつ効率的に得ることができる。

Description

ベンゾジオキサン化合物の製造方法
　本発明は、ベンゾジオキサン化合物の製造方法に関する。
　ベンゾジオキサン化合物は、非水電解質電池、特にリチウム二次電池における耐過充電性を向上させるための添加剤（レドックスシャトル添加剤）として知られている（特許文献１及び２）。
　このベンゾジオキサン化合物を簡便かつ効率的に製造する方法が望まれている。
　このベンゾジオキサン化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１には、パーフルオロベンゼンをエチレングリコール及び水酸化ナトリウムと反応させて、２－（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを得て、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で炭酸カリウムと反応させて製造する方法が報告されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　しかしながら、この方法では副生成物として、一段階目の反応で２量体を生成してしまうため、得られるベンゾジオキサン化合物の収率が良くない。
　また、前記製造方法は、上記の通り２段階の反応であり、しかも一段階目の反応後、２－（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールと共に生成するＮａＦを除去するための水洗処理が必要である。さらに、当該２－（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールは水溶性であるため、有機溶媒によって抽出する必要もある。そのため、製造工程が煩雑になるという欠点を有する。
　非特許文献２には、炭酸カリウムの存在下、パーフルオロフェノールと２－ブロモエタノールとを反応させて、２－（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを得て、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中で炭酸カリウムと反応させて、ベンゾジオキサン化合物を製造する方法が報告されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　しかしながら、この方法もまた２段階の反応であり、一段階目の反応後、ＫＦを除去するための水洗処理が必要である。また、当該２－（ペンタフルオロフェノキシ）エタノールを有機溶媒によって抽出する必要もある。そのため、製造工程が煩雑になるという欠点を有する。しかも、上記した方法では、ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＯＨという高価なハロゲン化アルコールを使用するため、製造コストが高いという問題点もある。
　また、非特許文献２には、パーフルオロフェノールとエチレンオキシドとを反応させて、ベンゾジオキサン化合物を製造する方法も報告されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　しかしながら、エチレンオキシドは爆発性があるので、取り扱いが困難であり、工業的なスケールで使用することが難しい。しかも、この方法もまた２段階の反応であり、一段階目においてカリウムペンタフルオロフェノラートを合成してから、二段階目でエチレンオキシドと反応させるものである。上記した製造方法では、副生成物であるエチレンオキシドの重合体が生成しないように、上記カリウムペンタフルオロフェノラートとエチレンオキシドを交互に添加し続ける必要がある。そのため、製造工程が煩雑であるという欠点を有する。
　また、前記ベンゾジオキサン化合物は、当該ベンゾジオキサン化合物のエチレングリコール部分をはずすことによって、カテコール化合物に変換することができる。当該カテコール化合物は、例えば、リチウム二次電池用の電解質塩として有用なリチウムビス［テトラフルオロ－１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’］ボレート、リチウム二次電池用アニオンレセプターとして有用な２－（２，４－ジフルオロフェニル）－４－フルオロ－１，３，２－ベンゾジオキサボロール、２－（４－フルオロフェニル）－テトラフルオロ－１，３，２－ベンゾジオキサボロール、等の原料として用いられる。このカテコール化合物の製造方法として、例えば、非特許文献４には、２，２，３，３－テトラヒドロ－５，６，７，８－テトラフルオロ－１，４－ベンゾジオキサンをベンゼン中でＡｌＣｌ３と反応させて製造する方法が報告されている。
特開２００３－３０８８７４号公報 ＷＯ２００８／１４０２７１　Ａ１
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１２４　１８３－１８８（２００３） Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１１，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１９９６，３５７２－３５７５ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（９）Ａ１４２９－Ａ１４３５（２００４） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６３（１９６４）
　本発明は、簡便かつ効率的にベンゾジオキサン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。さらに、ベンゾジオキサン化合物から、簡便かつ効率的にカテコール化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、フェノール化合物を、取り扱いが容易なカーボネート化合物を用いて反応させることにより、高純度かつ高収率でベンゾジオキサン化合物を製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下のベンゾジオキサン化合物の製造方法を提供する。
１．　一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるベンゾジオキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるカーボネート化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
２．　前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基である、上記項１に記載の製造方法。
３．　前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はアルキル基である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．　極性溶媒中で反応させる、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．　前記極性溶媒中のフェノール化合物の濃度が、０．０５～４ｍｏｌ／Ｌである、上記項４に記載の製造方法。
６．　前記フェノール化合物１モルに対して、前記塩基を０．１～５モル使用する、上記項１～５のいずれかに記載の製造方法。
７．　前記フェノール化合物１モルに対して、前記カーボネート化合物を１～１０モル使用する、上記項１～６のいずれかに記載の製造方法。
８．　前記塩基が、アルカリ金属炭酸塩である、上記項１～７のいずれかに記載の製造方法。
９．　反応温度が、１３０～１７５℃である、上記項１～８のいずれかに記載の製造方法。
１０．　一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカテコール化合物の製造方法であって、
（I）　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は含フッ素アルキル基を示す。）
で表されるカーボネート化合物と反応させて、一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で表されるベンゾジオキサン化合物を製造する工程、及び
（II）　当該ベンゾジオキサン化合物を、ルイス酸と反応させて、一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
で表されるカテコール化合物を製造する工程、
を含むことを特徴とする、製造方法。
１１．　前記（II）の工程において、芳香族炭化水素系溶媒で反応させる、上記項１０に記載の製造方法。
１２．　前記芳香族炭化水素系溶媒中のベンゾジオキサン化合物の濃度が、０．１～２ｍｏｌ／Ｌである、上記項１１に記載の製造方法。
１３．　前記ルイス酸が、ＡｌＣｌ３及びＢＢｒ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である、上記項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
１４．　前記ベンゾジオキサン化合物１モルに対して、前記ルイス酸を２～１０モル使用する、上記項１０～１３のいずれかに記載の製造方法。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明に記載される、一般式（３）で示されるベンゾジオキサン化合物、及び一般式（４）で示されるカテコール化合物の製造方法を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいアルキル基である。好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が例示され、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される含フッ素アルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基である。好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の含フッ素アルキル基である。具体的には、ＣＨ２Ｆ－、ＣＨＦ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＨ－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦ２ＣＦ２－、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－などが例示され、好ましくはＣＨ２Ｆ－、ＣＨＦ２－、ＣＦ３－、ＣＦ３ＣＦ２－又はＨＣＦ２ＣＦ２－である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てフッ素原子である場合、耐電圧性が向上し、高電圧系でのレドックスシャトル添加剤の使用用途として有益であるという観点から、最も好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で示されるアルキル基又は含フッ素アルキル基は、同一又は異なって、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基又は含フッ素アルキル基において例示されたものと、同様の置換基を例示することができる。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。これらの中でも、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が全て水素原子である場合、化合物の安定性が高くなるという観点から、最も好ましい。
　以下、第１工程及び第２工程について、詳細に説明する。
　第１工程
　まず、第１工程（第(I)工程）について説明する。第１工程は、一般式（１）で示されるフェノール化合物（以下、フェノール化合物（１）とする）と、一般式（２）で示されるカーボネート化合物（以下、カーボネート化合物（２）とする）とを塩基の存在下で反応させて、一般式（３）で示されるベンゾジオキサン化合物（以下、ベンゾジオキサン化合物（３）とする）を得る工程である。
　第１工程では、塩基の存在下で反応させる。使用される塩基としては、無機塩基が挙げられる。
　前記無機塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属炭酸塩である。
　これらの塩基は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　第１工程に使用する前記塩基の量は、基質である前記フェノール化合物（１）１モルに対して、通常０．１～５モル程度であり、好ましくは０．３～３モルであり、より好ましくは０．４～１．１モルである。
　第１工程に使用する前記カーボネート化合物（２）の量は、前記フェノール化合物（１）１モルに対して、通常１～１０モル程度であり、２～６モルが好ましく、３～４モルがより好ましい。前記フェノール化合物（１）１モルに対して前記カーボネート化合物（２）を上記した範囲内で使用することによって、反応の転化率が十分であって、かつ高収率で目的物を得ることができる。
　第１工程では、反応溶媒として極性溶媒を使用することが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水等を例示することができ、これらの混合溶媒を用いても良い。特に、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドンからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。なお、これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　第１工程における反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度は、通常０．０５～４ｍｏｌ／Ｌ程度であり、好ましくは０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．２～１．４ｍｏｌ／Ｌである。即ち、前記反応溶媒の量は、上記した濃度の範囲内となるように適宜設定すればよい。反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度を上記の範囲内とすることによって、１回の反応で得られるベンゾジオキサン化合物（３）の量が多くなる（いわゆるスケールメリットが生じる）。また、反応溶液中のフェノール化合物（１）の濃度が上記の範囲内であれば、溶媒量が従来技術に比べて少量であるため、後処理の作業性を向上させることが可能となる。
　第１工程における反応の方法は、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応すれば、特に限定されない。例えば、塩基及びカーボネート（２）が溶解した反応溶媒中に対して前記フェノール化合物（１）を加える方法が例示される。前記フェノール化合物（１）を加える際、フェノール化合物（１）の純物質を加えてもよいが、前記フェノール化合物（１）と前記カーボネート化合物（２）を効率よく反応させるためには、フェノール化合物（１）を溶媒に溶解させた後、それを滴下することが好ましい。なお、フェノール化合物（１）を溶解する溶媒は、前記塩基及びカーボネート化合物（２）を溶解する反応溶媒と同一であることが好ましい。
　第１工程では、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応することによって、ベンゾジオキサン化合物（３）が得られる。上記した反応では、一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
で示される化合物またはその塩（前記その塩とは、一般式（５）で示される化合物と上述した塩基との間に生成される塩を示す）を生成した後に前記ベンゾジオキサン化合物（３）が得られていると考えられる。そのため、必要に応じて、前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を、途中で単離することもできる。
　なお、一般式（５）で示される化合物またはその塩における前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、それぞれ水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であることが好ましく、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全てフッ素原子であることがより好ましい。一般式（５）で示される化合物またはその塩における前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、それぞれ水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。これらの中でも、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が全て水素原子であることが最も好ましい。
　第１工程では、通常、反応温度を１３０～１７５℃程度とすることによって、フェノール化合物（１）とカーボネート化合物（２）が反応し、目的物であるベンゾジオキサン化合物（３）が得られる。前記カーボネート化合物（２）を重合させることなく高収率で前記ベンゾジオキサン化合物（３）を得る、という観点から、１００～１３０℃程度で前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を十分に生成させた後、１３０～１７５℃程度で閉環反応して前記ベンゾジオキサン化合物（３）を得る、という段階的な温度設定を有する工程が好ましい。
　第１工程の反応時間は、特に限定がなく、適宜反応溶液を一部サンプリングし、フェノール化合物（１）及び一般式（５）で示される化合物またはその塩が消失したことを確認してから反応は終了する。
　以下、第１工程におけるベンゾジオキサン化合物（３）の製造の望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。炭酸カリウム等の塩基、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物（２）、及びジメチルスルホキシド等の極性溶媒を混合し、原料のフェノール化合物（１）を加える。さらに、１００～１３０℃の温度にて撹拌し、前記一般式（５）で示される化合物またはその塩を十分に生成させた後、１３０～１７５℃の温度で撹拌し、閉環反応を進行させる。フェノール化合物（１）及び一般式（５）で示される化合物またはその塩の消失を確認して、反応を完結させる。
　生成したベンゾジオキサン化合物（３）は、通常の分離操作またはエーテル等の有機溶媒による抽出により単離することができる。また、必要に応じて単離した前記ベンゾジオキサン化合物（３）を蒸留、昇華等により更に精製することも可能である。
　本発明の方法では、簡便かつ効率的に前記ベンゾジオキサン化合物（３）を製造することができる。しかも、本発明の方法は収率よく前記ベンゾジオキサン化合物（３）を製造することができる。
　第２工程
　次に、第２工程（第(II)工程）について説明する。第２工程は、ベンゾジオキサン化合物（３）をルイス酸と反応させて、一般式（４）で示されるカテコール化合物（以下、カテコール化合物（４）とする）を得る工程である。
　第２工程に用いられるルイス酸としては、例えば、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＧｅＣｌ４，ＮｂＣｌ５等の金属ハロゲン化物およびそれらの水和物が挙げられる。好ましくは、ＡｌＣｌ３及びＢＢｒ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である。これらのルイス酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　第２工程に使用する前記ルイス酸の量は、前記ベンゾジオキサン化合物（３）１モルに対して、通常２～１０モル程度であり、３～７モルが好ましく、４～６モルがより好ましい。前記ルイス酸の量を上記の範囲内とすることによって、反応の転化率が十分であって、かつ高収率で目的物を得ることができる。
　第２工程では、反応溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒を使用することができる。好ましくは、トルエン及びベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、より好ましくはトルエンである。なお、これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度は、通常０．１～２ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．３～１．２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．４～０．５ｍｏｌ／Ｌである。即ち、前記反応溶媒の量は、上記した濃度の範囲内となるように適宜設定すればよい。反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度を上記の範囲内とすることによって、１回の反応で得られるカテコール化合物（４）の量が多くなる（いわゆるスケールメリットが生じる）。また、反応溶液中のベンゾジオキサン化合物（３）の濃度を上記の範囲内であれば、溶媒量が従来技術に比べて少量であるため、後処理の作業性を向上させることが可能となる。
　前記ルイス酸がＡｌＣｌ３であって、溶媒がトルエンである場合、溶媒中に対するＡｌＣｌ３の溶解性に優れ、かつ十分に反応温度を上げることができるため、ルイス酸及び溶媒のいずれも使用量を低減しつつ、効率的に前記カテコール化合物（４）を製造することができる。そのため、前記ＡｌＣｌ３及びトルエンは、それぞれ第２工程におけるルイス酸及び溶媒として特に好ましい態様である。
　第２工程の反応温度は、通常、６０～１２０℃程度、好ましくは８０～１２０℃、さらに好ましくは１００～１２０℃で実施することができる。
　第２工程の反応時間は、特に限定がなく、適宜反応溶液を一部サンプリングし、ベンゾジオキサン化合物（３）が消失したことを確認してから反応は終了する。
　本発明の方法で製造されたカテコール化合物（４）は、公知の方法を適用して精製される。例えば、反応液を塩酸等でクエンチした後にエーテル等の溶媒により抽出し、溶媒を留去することにより粗有機物を得る。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留、昇華等の精製を行うことで高純度のカテコール化合物（４）とすることができる。
　本発明によれば、ベンゾジオキサン化合物を、従来の方法よりも簡便にかつ効率的に、しかも高純度かつ高収率で製造することができる。このため、本発明は、工業的な規模でベンゾジオキサン化合物を製造するための優れた方法である。また、本発明によれば、得られたベンゾジオキサン化合物からカテコール化合物を簡便かつ効率的に得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　[実施例１]第１工程
　１００ｍＬのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼、ジムロートおよび滴下ロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに炭酸カリウム（和光純薬株式会社　試薬特級）１．８８ｇ（１３．５８ミリモル、０．５当量）、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社　特級）９．５７ｇ（１０８．６６ミリモル、４．０当量）およびジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社　試薬特級）１４ｍＬを入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。次に、滴下ロートから下記式で示されるパーフルオロフェノール：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＹＯＮＧＴＡＩ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＣＯ，ＬＴＤ．）５．００ｇ（２７．１７ミリモル、１．０当量）―ジメチルスルホキシド６ｍＬ溶液を滴下した。このとき、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度は、１．３６モル／Ｌ（＝２７．１７ミリモル／（１４ｍＬ＋６ｍＬ））であった。滴下後、発熱と二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を１００℃に加熱して２時間撹拌した。二酸化炭素の発生が確認できなくなってから、さらに反応溶液を１７５℃に加熱した。前記加熱途中、１２０℃付近から再度二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社　特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィ（島津製作所製　ＧＣ－１７Ａ、カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製））および１９Ｆ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製　ＡＣ－３００）を用いて分析した。パーフルオロフェノールの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して５０ｍＬの水でクエンチし、３０ｍＬのジイソプロピルエーテルを加えた。この２相系溶液を３０分間撹拌した後に分液し、水層を再度ジイソプロピルエーテルで抽出した（３０ｍＬ×２回）。抽出溶液をすべて混合して硫酸マグネシウム（和光純薬株式会社　化学用）で乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留により精製を行うことで、目的物であって下記式で示されるパーフルオロベンゾジオキサン： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
３．５１ｇ（１６．８５ミリモル、単離収率６２％）を得た。前記パーフルオロベンゾジオキサンについては、１９Ｆ ＮＭＲと１Ｈ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製　ＡＣ－３００）を用いて同定した。以下に物性値を記す。
19F NMR(254MHz, CDCl3, トリフルオロメチルベンゼン基準, ppm): δ -169.86～-169.74(m, 2F), -165.18～-165.03(m, 2F)
1H NMR(270MHz, CDCl3, TMS基準, ppm): δ 4.34(s, 4H)
GC: 19.135min.
　[実施例２]第１工程
　３Ｌのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼、ジムロートおよび滴下ロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに炭酸カリウム（和光純薬株式会社　試薬特級）１３６．６６ｇ（０．９５１モル、０．５当量）、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社　特級）６６９．９６ｇ（７．６０８モル、４．０当量）およびジメチルスルホキシド（和光純薬株式会社　試薬特級）１．０Ｌを入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。次に、滴下ロートからパーフルオロフェノール（ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＹＯＮＧＴＡＩ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＣＯ，ＬＴＤ．）３５０ｇ（１．９０２モル、１．０当量）―ジメチルスルホキシド０．４Ｌ溶液を滴下した。このとき、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度は、１．３６モル／Ｌ（＝１．９０２モル／（１．０Ｌ＋０．４Ｌ））であった。滴下後、発熱と二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を１００℃に加熱して２時間撹拌した。二酸化炭素の発生が確認できなくなってから、さらに反応溶液を１７５℃に加熱した。前記加熱途中、１２０℃付近から再度二酸化炭素の発生を確認した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社　特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィ（島津製作所製　ＧＣ－１７Ａ、カラム：ＤＢ６２４（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製））および１９Ｆ ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ製　ＡＣ－３００）を用いて分析した。パーフルオロフェノールの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して４Ｌの水でクエンチし、２Ｌのジイソプロピルエーテルを加えた。この２相系溶液を３０分間撹拌した後に分液し、水層を再度ジイソプロピルエーテルで抽出した（２Ｌ×２回）。抽出溶液をすべて混合して硫酸マグネシウム（和光純薬株式会社　化学用）で乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留により精製を行うことで、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン２５７．２９ｇ（１．２３６モル、単離収率６５％）を得た。
　[実施例３]第１工程
　パーフルオロフェノールの量を１８７．０９ｇ（１．０１６モル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を７０．２１ｇ（０．５０８モル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を３８４．８９ｇ（４．３７１モル、４．３当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例２と同様にして、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン１３７．４３ｇ（０．６６０モル、単離収率６５％）を得た。
　[実施例４]第１工程
　パーフルオロフェノール５．００ｇに代えて、２，３，６－トリフルオロフェノール１．９７ｇ（１３．３３ミリモル、１．０当量）を使用し、炭酸カリウムの量を０．９２ｇ（６．６６ミリモル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を４．６９ｇ（５３．３１ミリモル、４．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対する２，３，６－トリフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であって下記式で示されるベンゾジオキサン誘導体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
１．３５４ｇ（７．８６ミリモル、単離収率５９％）を得た。
　[実施例５]第１工程
　エチレンカーボネート９．５７ｇに代えて、下記式に示される４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
１２．６２ｇ（１０８．６６ミリモル、４．０当量）を使用し、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が１．３６モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であって下記式で示されるベンゾジオキサン誘導体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
２．８６３ｇ（１２．２３ミリモル、単離収率４５％）を得た。
　[実施例６]第１工程
　パーフルオロフェノールの量を１０．０ｇ（５４．３３ミリモル、１．０当量）とし、炭酸カリウムの量を３．７５ｇ（２７．１７ミリモル、０．５当量）とし、エチレンカーボネートの量を９．５７ｇ（１０８．６６ミリモル、２．０当量）とし、ジメチルスルホキシドに対するパーフルオロフェノールの濃度が０．０７３モル／Ｌとなるようにジメチルスルホキシドを使用する以外は、実施例１と同様にして、目的物であるパーフルオロベンゾジオキサン４．９７５ｇ（２３．９１ミリモル、単離収率４４％）を得た。
　実施例１～６において使用されたフェノール化合物、塩基及びカーボネート化合物の当量数、溶媒中におけるフェノール化合物の濃度、並びに得られたベンゾジオキサン化合物の収率を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　[実施例７]第２工程
　１００ｍＬのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼およびジムロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに塩化アルミニウム（和光純薬株式会社　和光特級）１２．８１ｇ（９６．１２ミリモル、４．０当量）、パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇ（２４．０３ミリモル、１．０当量）およびトルエン（和光純薬株式会社　試薬特級）４８ｍＬ（トルエンに対するパーフルオロベンゾジオキサンの濃度は０．５モル／Ｌ）を入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。反応溶液を加熱して、加熱還流下で２時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社　特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィおよび１９Ｆ ＮＭＲを用いて分析した。パーフルオロベンゾジオキサンの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して、１７．５ｗｔ％の塩酸６０ｍＬに添加し、１時間撹拌した。この２相系溶液を分液し、トルエン層を熱水（７０～８０℃）で抽出した（４０ｍＬ×２回）。上記塩酸と抽出した熱水を混合して、ジイソプロピルエーテルで再度抽出した（４０ｍＬ×３回）。抽出したジイソプロピルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留あるいは昇華により精製を行うことで、目的物であって下記式で示されるパーフルオロカテコール：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
２．５４ｇ（１３．９４ミリモル、単離収率５８％）を得た。
パーフルオロカテコールは19F NMRと1H NMRを用いて同定した。以下に物性値を記す。
19F NMR(254MHz, CDCl3, トリフルオロメチルベンゼン基準, ppm): δ -169.91～-169.66(m, 2F), -165.65～-165.31(m, 2F)
1H NMR(270MHz, CDCl3, TMS, ppm): δ 5.33(s, 2H)
　[実施例８]第２工程
　３Ｌのガラス製４口フラスコに外部撹拌翼およびジムロートを取り付けた。室温下、４口フラスコに塩化アルミニウム（和光純薬株式会社　和光特級）３８４．４３ｇ（２．８８４モル、４．０当量）、パーフルオロベンゾジオキサン１５０．００ｇ（０．７２１モル、１．０当量）およびトルエン（和光純薬株式会社　試薬特級）１．４４２Ｌ（トルエンに対するパーフルオロベンゾジオキサンの濃度は０．５モル／Ｌ）を入れ、６００ｒｐｍで撹拌した。反応溶液を加熱して、加熱還流下で２時間撹拌した。反応溶液を一部サンプリングし、１モル／Ｌの濃度の塩酸でクエンチしてジイソプロピルエーテル（キシダ化学株式会社　特級）で抽出し、この抽出溶液をガスクロマトグラフィおよび１９Ｆ ＮＭＲを用いて分析した。パーフルオロベンゾジオキサンの消失を確認した後、反応溶液を室温に戻して、１７．５ｗｔ％の塩酸１．７Ｌに添加し、１時間撹拌した。この２相系溶液を分液し、トルエン層を熱水（７０～８０℃）で抽出した（１Ｌ×２回）。上記塩酸と抽出した熱水を混合して、ジイソプロピルエーテルで再度抽出した（１Ｌ×３回）。抽出したジイソプロピルエーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーター（減圧下、３０℃の湯浴で抽出溶液を加熱した）を用いて濃縮した。濃縮後の残留物を単蒸留あるいは昇華により精製を行うことで、目的物であるパーフルオロカテコール８０．０８ｇ（０．４４モル、単離収率６１％）を得た。
　[実施例９]第２工程
　塩化アルミニウムの量を１９．２２ｇ（１４４．１８ミリモル、６．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、目的物であるパーフルオロカテコール２．６２５ｇ（１４．４２ミリモル、単離収率６０％）を得た。
　[実施例１０]第２工程
　パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇに代えて、実施例４で得られたベンゾジオキサン誘導体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
１．２０ｇ(６．９７ミリモル、１．０当量)を使用し、塩化アルミニウムの量を３．７２ｇ（２７．８９ミリモル、４．０当量）とし、トルエンの量を１４ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、目的物であって下記式で示されるカテコール化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
０．７９４ｇ（５．４４ミリモル、単離収率７８％）を得た。
　[実施例１１]第２工程
　パーフルオロベンゾジオキサン５．００ｇに代えて、実施例５で得られたベンゾジオキサン誘導体：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
２．５０ｇ(１０．５９ミリモル、１．０当量)を使用し、塩化アルミニウムの量を５．６５ｇ（４２．３４ミリモル、４．０当量）とし、トルエンの量を２１ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、目的物であって下記式で示されるパーフルオロカテコール：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
１．２５３ｇ（６．８８ミリモル、単離収率６５％）を得た。
　[実施例１２]第２工程
　塩化アルミニウム１２．８１ｇに代えて、三臭化ホウ素２４．０８ｇ（９６．１２ミリモル、４．０当量）を使用する以外は、実施例７と同様にして、目的物であるパーフルオロカテコール３．１０６ｇ（１７．０６ミリモル、単離収率７１％）を得た。
　[実施例１３]第２工程
　パーフルオロベンゾジオキサンの量を５．３５ｇ（２５．７１ミリモル、１．０当量）とし、塩化アルミニウムの量を６．８６ｇ（５１．４２ミリモル、２．０当量）とし、トルエンの量を５１ｍＬとする以外は、実施例７と同様にして、パーフルオロカテコール１．６８５ｇ（９．２６ミリモル、単離収率３６％）を得た。
　[実施例１４]第２工程
　塩化アルミニウムの量を９．６１ｇ（７２．０９ミリモル、３．０当量）とする以外は、実施例７と同様にして、パーフルオロカテコール１．７９４ｇ（９．８５２ミリモル、単離収率４１％）を得た。
　実施例７～１４において使用されたベンゾジオキサン化合物の化学式、及びルイス酸の当量数、溶媒中におけるベンゾジオキサン化合物の濃度、並びに得られたカテコール化合物の収率を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
 
 
 

Claims (14)

  1. 一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。
    式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
    で表されるベンゾジオキサン化合物の製造方法であって、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
    で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
    で表されるカーボネート化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
  2. 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又はアルキル基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 極性溶媒中で反応させる、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記極性溶媒中のフェノール化合物の濃度が、０．０５～４ｍｏｌ／Ｌである、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記フェノール化合物１モルに対して、前記塩基を０．１～５モル使用する、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記フェノール化合物１モルに対して、前記カーボネート化合物を１～１０モル使用する、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記塩基が、アルカリ金属炭酸塩である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 反応温度が、１３０～１７５℃である、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は含フッ素アルキル基を示す。）
    で表されるカテコール化合物の製造方法であって、
    （I）　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
    で表されるフェノール化合物を、塩基の存在下、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は含フッ素アルキル基を示す。）
    で表されるカーボネート化合物と反応させて、一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
    で表されるベンゾジオキサン化合物を製造する工程、及び
    （II）　当該ベンゾジオキサン化合物を、ルイス酸と反応させて、一般式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ。）
    で表されるカテコール化合物を製造する工程、
    を含むことを特徴とする、製造方法。
  11. 前記（II）の工程において、芳香族炭化水素系溶媒で反応させる、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記芳香族炭化水素系溶媒中のベンゾジオキサン化合物の濃度が、０．１～２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記ルイス酸が、ＡｌＣｌ３及びＢＢｒ３からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 前記ベンゾジオキサン化合物１モルに対して、前記ルイス酸を２～１０モル使用する、請求項１０～１３のいずれかに記載の製造方法。
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