JP2022517315A - １，１，２－トリフルオロ－４－（置換スルホニル）－ブテ－１－エンの合成 - Google Patents

１，１，２－トリフルオロ－４－（置換スルホニル）－ブテ－１－エンの合成 Download PDF

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Abstract

本発明は、酸化剤及び触媒を用いる式［ＩＩ］の化合物からの式［Ｉ］の化合物の製造方法を提供し、方法は低温で行われる。【選択図】図１

Description

本出願全体を通じて種々の公開文献を引用する。これらの文書の開示は、本発明が関連する最高水準をさらに十分に記述するために、それらの全体が引用することにより本出願の内容となる。
技術的分野
本主題は式［Ｉ］
Figure 2022517315000002
［式中、Ｒ1は任意に置換されている複素環式芳香環である］
の化合物の製造方法に関する。
発明の背景
フルエンスルホン（５－クロロ－２－（３，４，４－トリフルオロブテ－３－エニルスルホニル）－１，３－チアゾール；ＣＡＳ Ｎｏ．３１８２９０－９８－１）は非常に有効な活性成分であり、植物寄生性線虫類に対して高度に強力である。フルエンスルホンは、標的でない昆虫及び哺乳類に対する毒性が低い有意に低下した環境的影響を有する複素環式フルオロアルケニルスルホン殺線虫剤である。フルエンスルホンの作用様式は現在利用できる殺線虫剤と異なり、従ってフルエンスルホンの正確な作用様式は現在未知であるが作物保護のための有望な存在を呈する。
式（Ｉ）のフルエンスルホンは式（ＩＩ）の化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］チアゾールの酸化反応を介して製造される。式（ＩＩ）の製造は特許文献１に記載されており、その内容は引用することにより本明細書の内容となる。
Figure 2022517315000003
対応するスルフィドと酸化剤の反応によるフルエンスルホンの製造方法が報告されている。
特許文献１は、対応するスルフィドを氷酢酸中で５５－６０℃において過酸化水素と６時間反応させることによるフルエンスルホンの製造方法を開示している。
特許文献２は、オキソンの使用による対応するフルオロアルケニルチオエーテルからの複素環式フルオロアルケニルスルホン及びフルオロアルケニルスルホキシドの製造方法を開示している。オキソンは高価であり、多量の塩の形態における廃棄物を生じ、それは特に大規模生産において問題となる。
対応するスルフィドの接触酸化による他のスルホンの製造方法も報告されている。
非特許文献１は、タングステン酸ナトリウムの存在下における２－フェニルメルカプトエタノールと過酸化水素の反応による２－フェニルスルホニルエタノールの製造方法を開示している。開示されている反応は６０－７５℃において行われる。
非特許文献２は、タングステン酸ナトリウムの他に硫酸水素第４級アンモニウム及びフェニルホスホン酸を用いる方法を開示している。
特許文献３は、５０℃から１００℃までの温度そして好ましくは７０℃から９０℃までの温度で接触酸化を用いる２－（メチルスルホニル）－５－（トリフルオロメチル）－１，３，４－チアジアゾールの合成を開示している。
特許文献４は、タングステート触媒の存在下に０℃ないし２００℃そしてより好ましくは１０℃ないし１５０℃の反応温度で酸化剤を用いるアルキルスルホン化合物の製造方法を開示している。
特許文献５は、金属酸化物触媒の存在下でスルフィド化合物を過酸化水素と反応させることを含むスルホン又はスルホキシド化合物の製造方法を開示している。
これらの公開文献のいずれも本発明において開示されるフルエンスルホンの製造のための接触酸化を開示していない。
国際公開第０１／０２３７８ Ａ１号パンフレット 米国特許第８，９０１，３１１ Ｂ２号明細書 欧州特許第０９２６１４３ Ａ１号明細書 欧州特許第２４４１７５１ Ａ１号明細書 欧州特許第１３３４９５６ Ｂ１号明細書
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１１４０（１９６３） Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ，５７，２４６９（２００１）
本発明は、式（Ｉ）
Figure 2022517315000004
［式中、Ｒ1は任意に置換されている複素環式芳香環である］
の化合物の製造方法を提供し、それは式（ＩＩ）
Figure 2022517315000005
の化合物を低温で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。
本発明は式（ＩＩ）の化合物の酸化の方法において式（Ｉ）の化合物の収率を向上させる方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を低温で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。
本発明は式（ＩＩ）の化合物の酸化の方法において式（Ｉ）の化合物の選択率を向上させる方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を低温で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。
発明の詳細な記述
定義
本主題を詳細に示す前に、本明細書で用いられるべきある用語の定義を示すことは有益な場合がある。他にことわらなければ、本明細書で用いられるすべての技術用語及び科学用語は、本主題が関連する技術分野における当業者が通常理解すると同じ意味を有する。明確にするために以下の定義を示す。
「ａ」又は「ａｎ」という用語は、本明細書で用いられる場合、特に他にことわらなければ単数及び複数を含む。従って「ａ」、「ａｎ」又は「少なくとも１つ」という用語は本出願において互換的に用いられ得る。
本明細書で用いられる場合、「約」という用語は、数値と結び付けて用いられる場合、示されている値から±１０％を含む。さらに、本明細書における同じ成分又は性質に向けられるすべての範囲は終点を包含的であり、独立して組み合わせ可能であり、そしてすべ
ての中間点及び中間範囲を含む。パラメーター範囲が与えられる場合、その範囲内のすべての整数及びそれらの１０分の１も本発明により与えられることが理解される。
本明細書で用いられる場合、「有効な」という用語は、用いられる場合、２４時間未満の反応時間を指す。
本明細書で用いられる場合、「混合物」又は「組み合わせ」という用語は、いずれかの物理的形態における組み合わせ、例えばブレンド、溶液、合金などを指すがこれらに限られない。
「複素環式芳香環」という用語はチオフェン、チアゾール及びチアジアゾールを指す。
「任意に置換されている」という用語はＨ及びハロゲンを指す。
本発明は、化合物フルエンスルホンの合成のための化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールの低温における接触酸化が高い選択率、転換率及び収率を有する有効な方法を与えるという発明者らの驚くべき発見に基づく。
本発明は、それが高度に有効である点で有利である。特に本明細書で開示される方法は高度に選択的な反応を与え、高い転換率、より高い収率、低下した生産コスト及び単純になった仕上げを示す。本発明はそれが原子効率が高く且つそれが発生する塩廃棄物の量を最少にする点でも有利である。
スキーム１により示されるスルフィドの対応するスルホンへの酸化方法において、中間スルホキシド（ＩＩ’）は容易に生成する、しかしながらスルホンへの第二の酸化は通常比較的遅く、高められた温度を必要とする。
Figure 2022517315000006
そのような酸化方法は一般的にフルエンスルホンの高度に反応性のハロゲン化ブテニル基の二重結合の望ましくない酸化及びその酸化的分解に導き、反応の低い選択率を生じ、且つ結果として低い収率を生じる。
スキーム２はそのような酸化的分解及び続く副生成物の生成のいくつかの例を示す。
Figure 2022517315000007
図１－３に示す通り、ＭＳにより純度を同定した。
式［Ｉ］の化合物の酸化を受けやすい二重結合の観点から、本発明の目的は、対応するスルフィドの酸化による式［Ｉ］のスルホンの製造方法を与え、廃棄物の量を最少にしながら高い選択率、転換率及び収率を得ることであった。
発明者らは、低温における式［ＩＩ］の化合物の接触酸化が高い選択率、ひいては高い転換率及び従って対応するスルホンの高い収率を与えることを見出した。
本発明は式［Ｉ］の化合物の製造方法を提供し、前記方法は式［ＩＩ］の化合物を低温で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。
Figure 2022517315000008
式中、Ｒ1は任意に置換されている複素環式芳香環である。
本発明は式［Ｉ］の化合物の製造方法を提供し、前記方法は式［ＩＩ］の化合物を酸化剤及び触媒と反応させることを含み、ここで前記方法は約－５℃－２５℃の温度で行われる。
Figure 2022517315000009
式中、Ｒ1は任意に置換されている複素環式芳香環である。
本発明は式［Ｉ］の化合物の製造方法を提供し、前記方法は式［ＩＩ］の化合物を酸化剤及び触媒と反応させることを含み、ここで前記方法は約－５℃－２５℃の温度で行われる。いくつかの態様において、温度は０℃－２０℃の間である。いくつかの態様において、温度は５℃－１５℃の間である。好ましい態様において、温度は８℃－１０℃の間である。
接触酸化のために用いられる酸化剤は有機化学においてこの目的のために通常用いられる薬剤であることができ、それは当業者に既知であり、例えば過酸化水素、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、マグネシウムモノペルオキシフタレート、カリウムペルオキシモノサルフェート、ビス（トリメチルシリル）ペルオキシド、メチルシリルペルオキシド、過酸化ニッケル、トリフルオロ過酢酸、２，４－ジニトロ過安息香酸、ペルオキシ硫酸、カルボノペルオキソ酸（ｃａｒｂｏｎｏｐｅｒｏｘｏｉｃ ａｃｉｄ）、過ホウ酸ナトリウム一水和物、ｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）などが含まれる。
いくつかの態様において、酸化剤は過酸化物である。
いくつかの態様において、酸化剤は過酸化水素である。
いくつかの態様において、水中の過酸化水素の濃度は少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％又は５０％である。
いくつかの態様において、水中の過酸化水素の濃度は少なくとも３０％である。好ましい態様において、水中の過酸化水素の濃度は５０％である。
いくつかの態様において、酸化剤は溶液として用いられる。
いくつかの態様において、触媒にはＴａＣｌ5、Ｔａ（ＯＥｔ）5、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2／Ｈ3ＰＯ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ（ａｃａｃ）2、Ｎａ2ＷＯ4、ＷＯ2、ＷＯ3、ＷＯ、ＷＦ6、鍛造（ｗｒｏｕｇｈｔ）タングステン及び二タングステン－銅疑合金、Ｗ金属、Ａｌ2Ｏ3と組み合わされたＷ金属、ＷＦ6、Ｗ（ＶＩ）の混合オキソ－フルオロ錯体、ＷＯ5・ＨＭＰＴ・Ｈ2Ｏ（ＨＭＰＴ＝ヘキサメチルリン酸トリアミド）、Ｗ（ＩＶ）の混合オキソ－フルオロ錯体、ＷＯ2Ｆ2、ＷＯＦ4、Ｗ（ＩＶ）の混合オキソ－クロロ錯体、ＷＯ2Ｃｌ2、ＷＯＣｌ4、Ｗ（ＣＯ）６、Ｈ2ＷＯ4（ａｑ．）、ＭｏＯ3、Ｎａ2ＭｏＯ4、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40及びそれらの組み合わせが含まれる場合があるがこれらに限られない。好ましい態様において、触媒は五塩化ニオブ、五塩化タンタル、タングステン酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムから選ばれる。最も好ましい態様において、触媒はタングステン酸ナトリウムである。
いくつかの態様において、方法は溶媒中で行われる。
溶媒には極性及び非極性溶媒が含まれるがこれらに限られない。
いくつかの態様において、溶媒は極性溶媒である。いくつかの態様において、溶媒は非極性溶媒である。いくつかの態様において、溶媒は少なくとも１種の極性溶媒と少なくとも１種の非極性溶媒の混合物である。
極性溶媒にはニトリル、アルコール、エーテル、塩素化溶媒及びそれらの組み合わせが含まれる場合があるが、これらに限られない。
いくつかの態様において、極性溶媒はアルコール溶媒である。いくつかの態様において、アルコール溶媒はＣ1-6アルコールである。いくつかの態様において、アルコール溶媒はメタノールである。いくつかの態様において、アルコール溶媒はエタノールである。いくつかの態様において、アルコール溶媒はイソプロパノールである。いくつかの態様において、アルコール溶媒はブタノールである。いくつかの態様において、アルコール溶媒はペンタノールである。いくつかの態様において、アルコール溶媒はヘキサノールである。いくつかの態様において、アルコール溶媒はエチレングリコールである。
いくつかの態様において、アルコール溶媒はメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール又はそれらの組み合わせである。
いくつかの態様において、極性溶媒はニトリル溶媒である。いくつかの態様において、ニトリル溶媒はＣ1-6ニトリルである。いくつかの態様において、ニトリル溶媒にはアセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル又はそれらの組み合わせが含まれるがこれらに限られない。いくつかの態様において、ニトリル溶媒はアセトニトリルである。
非極性溶媒にはヘキサン、シクロヘキサン、石油、エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、クロロベンゼン又はそれらの組み合わせのような任意に置換されている脂肪族、脂環式及び芳香族溶媒が含まれる場合があるがこれらに限られない。
いくつかの態様において、非極性溶媒は芳香族非極性溶媒である。いくつかの態様において、芳香族非極性溶媒はトルエンである。
いくつかの態様において、非極性溶媒は脂肪族炭化水素非極性溶媒である。いくつかの態様において、脂肪族炭化水素非極性溶媒はヘキサンである。
いくつかの態様において、極性又は非極性溶媒は塩素化溶媒である。いくつかの態様において、塩素化溶媒には塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン及びクロロベンゼンが含まれる場合があるが、これらに限られない。
いくつかの態様において、方法はメタノール、アセトニトリル及びトルエン又はそれらの組み合わせから選ばれる溶媒中で行われる。好ましい態様において、溶媒はメタノールである。
いくつかの態様において、式［ＩＩ］の化合物と触媒の間のモル比は１：１から１００
：１までである。いくつかの態様において、式［ＩＩ］の化合物と触媒の間のモル比は１０：１から２０：１までである。いくつかの態様において、式［ＩＩ］の化合物と触媒の間のモル比は約１５：１である。
いくつかの態様において、化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールと触媒の間のモル比は１：１から１００：１までである。いくつかの態様において、化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールと触媒の間のモル比は１０：１から２０：１までである。いくつかの態様において、化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールと触媒の間のモル比は約１５：１である。
いくつかの態様において、式［ＩＩ］の化合物と酸化剤の間のモル比は１：１から１：１０までである。いくつかの態様において、式［ＩＩ］の化合物と酸化剤の間のモル比は１：１から１：５までである。好ましい態様において、式［ＩＩ］の化合物と酸化剤の間のモル比は約１：４である。
いくつかの態様において、化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールと酸化剤の間のモル比は１：１から１：１０までである。いくつかの態様において、化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールと酸化剤の間のモル比は１：１から１：５までである。好ましい態様において、化合物５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールと酸化剤の間のモル比は約１：４である。
いくつかの態様において、酸化剤と触媒の間のモル比は１０００：１と１０：１の間である。いくつかの態様において、酸化剤と触媒の間のモル比は１００：１と２０：１の間である。いくつかの態様において酸化剤と触媒の間のモル比は６０：１である。
いくつかの態様において、方法は２４時間未満、２２時間未満、２０時間未満、１８時間未満、１６時間未満、１２時間未満、１０時間未満、８時間未満、６時間未満又は４時間未満の間行われる。
いくつかの態様において、式［ＩＩ］の化合物の式［Ｉ］の化合物への転換率は９０％、９５％、９９％より高いか又は１００％である。
いくつかの態様において、５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールのフルエンスルホンへの転換率は９０％、９５％、９９％より高いか又は１００％である。
いくつかの態様において、式［Ｉ］の化合物の化学的収率は８０％、８５％、９０％又は９５％より高い。
いくつかの態様において、フルエンスルホンの化学的収率は８０％、８５％、９０％又は９５％より高い。
相分離及びメチルシクロヘキサン又はｎ－ヘプタンを用いる結晶化は不純物からの優れた精製を与える。
相分離及びメチルシクロヘキサン又はｎ－ヘプタンを用いる結晶化は不純物からのフル
エンスルホンの優れた精製を与える。
再結晶は、メチルシクロヘキサン又はヘプタン又はそれらの組み合わせのような非極性溶媒の熱飽和溶液を約０－７０℃の温度範囲で冷却することにより行われる。
式［Ｉ］の化合物は８０％、８５％、９０％又は９５％より高い収率で得られる。
精製されたスルホン生成物の収率は８０％より高い。
フルエンスルホンは８０％より高い収率で得られる。
本発明は式（ＩＩ）の化合物の酸化の方法において式（Ｉ）の化合物の収率を向上させる方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を低温で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。いくつかの態様において、式［Ｉ］の化合物はフルエンスルホンである。
本発明は式（ＩＩ）の化合物の酸化の方法において式（Ｉ）の化合物の選択率を向上させる方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を低温で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。いくつかの態様において、式［Ｉ］の化合物はフルエンスルホンである。
本発明は式（ＩＩ）の化合物の酸化の方法において式（Ｉ）の化合物の収率を向上させる方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を約－５℃－２５℃の温度で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。いくつかの態様において、式［Ｉ］の化合物はフルエンスルホンである。
本発明は式（ＩＩ）の化合物の酸化の方法において式（Ｉ）の化合物の選択率を向上させる方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を約－５℃－２５℃の温度で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。いくつかの態様において、式［Ｉ］の化合物はフルエンスルホンである。
いくつかの態様において、温度は０℃－２０℃の間である。いくつかの態様において、温度は５℃－１５℃の間である。好ましい態様において、温度は８℃－１０℃の間である。
本発明は式（Ｉ）の化合物を得るための向上した方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を低温で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。
本発明は式（Ｉ）の化合物を得るための向上した方法も提供し、それは式（ＩＩ）の化合物を約－５℃－２５℃の温度で酸化剤及び触媒と反応させることを含む。
いくつかの態様において、温度は０℃－２０℃の間である。いくつかの態様において、温度は５℃－１５℃の間である。好ましい態様において、温度は８℃－１０℃の間である。
いくつかの態様において、向上は式（Ｉ）の化合物への式（ＩＩ）の化合物の少なくとも９０％又は９５％又は９９％又は１００％の転換率を得ることを含む。いくつかの態様において、向上は式（Ｉ）の化合物への式（ＩＩ）の化合物の９０％又は９５％又は９９％より高い又は１００％の転換率を得ることを含む。いくつかの態様において、式（Ｉ）の化合物はフルエンスルホンである。
いくつかの態様において、向上は式（Ｉ）の化合物の少なくとも８０％、８５％、９０
％又は９５％の化学的収率を得ることを含む。いくつかの態様において、式（Ｉ）の化合物はフルエンスルホンである。
実験部分
２０．２ｇの５－クロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾール（９６．８％，７４．５５ミリモル）及び１００ｇのメタノールを機械的撹拌機、コンデンサー、温度計及び滴下ロートが供えられた１Ｌのフラスコに加えた。１４ｍＬの水中の１．７ｇのＮａ2ＷＯ4＊２Ｈ2Ｏ（５．１０ミリモル）の溶液を反応混合物に加え、反応混合物を１０℃に冷却した。
反応物を８－１０℃で撹拌しながら２１．０ｇのＨ2Ｏ2（水中の５０％，１７．５ｍＬ，３０８．７３ミリモル）を６時間かけてゆっくり加えた。Ｈ2Ｏ2を完全に添加した後、反応物を８－１０℃でさらに１ないし４時間撹拌した。供給の終了時及びスルホキシド（式ＩＩ’）がノーマライゼーション（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）により＜１％になるまで周期的に試料を分析（ＬＣ）用に採取した。
反応が完了した後、反応混合物を５℃に冷却し、過酸化物テストが陰性になるまで５－２０℃の温度を保ちながらＮａ2Ｓ2Ｏ5をゆっくり加えた。メタノールを真空蒸留により辞去し、４０ｍＬの水を加えた。
１５％ＮａＯＨ溶液を用いてｐＨをゆっくり６－７に修正し、反応混合物をさらに１５分間撹拌した。
１２０ｇのメチルシクロヘキサンを加え、７０℃に加熱し、熱時に相を分離した。有機相を７０℃において１００ｇの水で洗浄し、熱時に相を分離した。
７０℃から０℃まで徐々に結晶化を行い、反応混合物を０℃でろ過した。焼結物（ｓｉｎｔｅｒ）上で及び後に真空中で（２５℃において１０ミリバール）ケークを乾燥した。
乾燥後、８５－９１％の収率のフルエンスルホンが得られた（９７％より高いアッセイ）。
議論
アルケン基の存在下におけるスルフィドの酸化は挑戦的であり、選択率の向上は収率及び有効性に影響する。低温における接触酸化が有効であり、高い選択率を与えることが見いだされた。
ＭＳによる純度の同定を示す。 ＭＳによる純度の同定を示す。 ＭＳによる純度の同定を示す。

Claims (43)

  1. 式［ＩＩ］の化合物を酸化剤及び触媒と反応させることを含む、式［Ｉ］の化合物の製造方法であって、
    Figure 2022517315000010
     ［式中、Ｒ1は任意に置換されている複素環式芳香環である］
    ここで方法は約－５℃－２５℃の温度で行われる、上記方法。
  2. 温度が約０℃－２０℃である請求項１に記載の方法。
  3. 温度が約５℃－１５℃である請求項１又は２に記載の方法。
  4. 温度が約８℃－１０℃である請求項１－３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 酸化剤が過酸化水素、ｍ－クロロペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、マグネシウムモノペルオキシフタレート、カリウムペルオキシモノサルフェート、ビス（トリメチルシリル）ペルオキシド、メチルシリルペルオキシド、過酸化ニッケル、トリフルオロ過酢酸、２，４－ジニトロ過安息香酸、ペルオキシ硫酸、カルボノペルオキソ酸、過ホウ酸ナトリウム一水和物及びｔｅｒｔブチルヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる請求項１－４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 酸化剤が過酸化水素である請求項５に記載の方法。
  7. 水中の過酸化水素の濃度が少なくとも３０％である請求項６に記載の方法。
  8. 水中の過酸化水素の濃度が５０％である請求項７に記載の方法。
  9. 触媒がＴａＣｌ5、Ｔａ（ＯＥｔ）5、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2／Ｈ3ＰＯ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ（ａｃａｃ）2、Ｎａ2ＷＯ4、ＷＯ2、ＷＯ3、ＷＯ、ＷＦ6、鍛造タングステン及び二タングステン－銅疑合金、Ｗ金属、Ａｌ2Ｏ3と組み合わされたＷ金属、ＷＦ6、Ｗ（ＶＩ）の混合オキソ－フルオロ錯体、ＷＯ5・ＨＭＰＴ・Ｈ2Ｏ（ＨＭＰＴ＝ヘキサメチルリン酸トリアミド）、Ｗ（ＩＶ）の混合オキソ－フルオロ錯体、ＷＯ2Ｆ2、ＷＯＦ4、Ｗ（ＩＶ）の混合オキソ－クロロ錯体、ＷＯ2Ｃｌ2、ＷＯＣｌ4、Ｗ（ＣＯ）６、Ｈ2ＷＯ4（ａｑ．）、ＭｏＯ3、Ｎａ2ＭｏＯ4及びＨ4ＰＭｏ11ＶＯ40からなる群より選ばれる請求項１－８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 触媒がＴａＣｌ5、Ｔａ（ＯＥｔ）5、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2／Ｈ3ＰＯ4、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ（ａｃａｃ）2、Ｎａ2ＷＯ4、ＷＯ2、ＭｏＯ3、Ｎａ2ＭｏＯ4及びＨ4ＰＭｏ11ＶＯ40からなる群より選ばれる請求項９に記載の方法。
  11. 触媒がＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、Ｎａ2ＷＯ4及びＮａ2ＭｏＯ4からなる群より選ばれる請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 触媒がＮａ2ＷＯ4である請求項８－１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. 方法がアルコール、ニトリル、エーテル、塩素化溶媒、任意に置換されている脂肪族、脂環式及び芳香族溶媒又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれる溶媒中で行われる請求項１－１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 方法がメタノール、アセトニトリル、トルエン又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれる溶媒中で行われる請求項１３に記載の方法。
  15. 溶媒がメタノールである請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 式［ＩＩ］の化合物と触媒の間のモル比が１：１から１００：１までである請求項１－１５のいずれか１つに記載の方法。
  17. 式［ＩＩ］の化合物と触媒の間のモル比が１０：１から２０：１までである請求項１６に記載の方法。
  18. 式［ＩＩ］の化合物と触媒の間のモル比が１５：１である請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 式［ＩＩ］の化合物と酸化剤の間のモル比が１：１から１：１０までである請求項１－１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. 式［ＩＩ］の化合物と酸化剤の間のモル比が１：１から１：５までである請求項１９に記載の方法。
  21. 式［ＩＩ］の化合物と酸化剤の間のモル比が約１：４である請求項１９又は２０に記載の方法。
  22. 方法が２４時間未満の間行われる請求項１－２１のいずれか１つに記載の方法。
  23. 方法が１２時間未満の間行われる請求項２２に記載の方法。
  24. 方法が１０時間未満の間行われる請求項２３に記載の方法。
  25. 式［ＩＩ］の化合物の式［Ｉ］の化合物への転換率が９０％より高い請求項１－２４のいずれか１つに記載の方法。
  26. 化学的収率が８５％より高い請求項１－２５のいずれか１つに記載の方法。
  27. 式［Ｉ］の化合物を再結晶によりさらに精製する請求項１－２６のいずれか１つに記載の方法。
  28. 再結晶が熱飽和溶液の冷却による請求項２７に記載の方法。
  29. 再結晶が非極性溶媒の熱飽和溶液の冷却による請求項２７又は２８に記載の方法。
  30. 非極性溶媒がメチルシクロヘキサン又はヘプタン又はそれらの組み合わせである請求項２９に記載の方法。
  31. 約０－７０℃の温度範囲で精製を行う請求項２７－３０のいずれか１つに記載の方法。
  32. 精製された生成物の収率が８０％より高い請求項２７－３１のいずれか１つに記載の方法。
  33. Ｒ1が任意に置換されているチオフェン、任意に置換されているチアゾール及び任意に置換されているチアジアゾールからなる群より選ばれる請求項１－３２のいずれか１つに記載の方法。
  34. 式［Ｉ］の化合物がフルエンスルホンである請求項１－３３のいずれか１つに記載の方法。
  35. 式［ＩＩ］の化合物がクロロ－２－［（３，４，４－トリフルオロ－３－ブテン－１－イル）チオ］－チアゾールである請求項１－３４のいずれか１つに記載の方法。
  36. 請求項１－３５のいずれか１つに従って製造される化合物フルエンスルホン。
  37. 請求項１－３５のいずれか１つに記載の方法に従って式（ＩＩ）の化合物を酸化剤及び触媒と反応させることを含む式（Ｉ）の化合物の収率を向上させるための方法。
  38. 請求項１－３５のいずれか１つに記載の方法に従って式（ＩＩ）の化合物を酸化剤及び触媒と反応させることを含む式（Ｉ）の化合物の選択率を向上させるための方法。
  39. 式（ＩＩＩ）：
    Figure 2022517315000011
     の化合物。
  40. 請求項１－２４のいずれか１つに記載の方法で製造される式（ＩＶ）
    Figure 2022517315000012
     ［式中、Ｒ2はＨ又はＣ1-6アルキルである］
    の化合物。
  41. Ｒ2がメチルである請求項４０に記載の化合物。
  42. Ｒ2がエチルである請求項４０に記載の化合物。
  43. Ｒ2がＨである請求項４０に記載の化合物。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10287659A (ja) * 1997-04-08 1998-10-27 Ube Ind Ltd １，２，３−チアジアゾール化合物、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JP2001019685A (ja) * 1999-07-06 2001-01-23 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 殺センチュウ性トリフルオロブテン類
JP2003113168A (ja) * 2001-09-28 2003-04-18 Bayer Ag 殺センチュウ性トリフルオロブテン誘導体
JP2005507431A (ja) * 2001-09-10 2005-03-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 新規ジ−及びトリフルオロ置換アルケン化合物の殺虫剤及び殺寄生虫剤としての使用
JP2005537249A (ja) * 2002-07-03 2005-12-08 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト ヘテロ環式フルオロアルケニルスルホンの製造方法
WO2010143661A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 小野薬品工業株式会社 膀胱排尿筋収縮および尿道括約筋弛緩作用を有する化合物
CN105646393A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 贵州大学 含三氟丁烯的1,3,4-噁(噻)二唑硫醚(砜)类衍生物、其制备方法及应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2254579C (en) 1997-12-12 2007-10-30 Bayer Corporation Synthesis of 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole via oxidation of 2-(methylthio)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole with a molybdenum or tungsten catalyst
TWI270542B (en) 2002-02-07 2007-01-11 Sumitomo Chemical Co Method for preparing sulfone or sulfoxide compound
GB0510151D0 (en) * 2005-05-18 2005-06-22 Syngenta Ltd Novel herbicides
US20120136175A1 (en) 2009-06-09 2012-05-31 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Process for preparation of alkyl sulfone compounds

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10287659A (ja) * 1997-04-08 1998-10-27 Ube Ind Ltd １，２，３−チアジアゾール化合物、その製法及び農園芸用の有害生物防除剤
JP2001019685A (ja) * 1999-07-06 2001-01-23 Nippon Bayer Agrochem Co Ltd 殺センチュウ性トリフルオロブテン類
JP2005507431A (ja) * 2001-09-10 2005-03-17 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 新規ジ−及びトリフルオロ置換アルケン化合物の殺虫剤及び殺寄生虫剤としての使用
JP2003113168A (ja) * 2001-09-28 2003-04-18 Bayer Ag 殺センチュウ性トリフルオロブテン誘導体
JP2005537249A (ja) * 2002-07-03 2005-12-08 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト ヘテロ環式フルオロアルケニルスルホンの製造方法
WO2010143661A1 (ja) * 2009-06-10 2010-12-16 小野薬品工業株式会社 膀胱排尿筋収縮および尿道括約筋弛緩作用を有する化合物
CN105646393A (zh) * 2016-03-31 2016-06-08 贵州大学 含三氟丁烯的1,3,4-噁(噻)二唑硫醚(砜)类衍生物、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI, GUANGXIAO ET AL.: "Fluoroalkane thioheterocyclic derivatives and their antitumor activity", EUROPEAN JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 93, JPN6023036569, 2015, pages 423 - 430, XP029176782, ISSN: 0005146049, DOI: 10.1016/j.ejmech.2015.02.031 *
MULLER, CHRISTIANE ET AL.: "Enantioselective Intramolecular [2 + 2]-Photocycloaddition Reactions of 4-Substituted Quinolones Cat", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 133(41), JPN6023036568, 2011, pages 16689 - 16697, ISSN: 0005146047 *
SATO, KAZUHIKO ET AL.: "Oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones with 30% hydrogen peroxide under organic solvent- a", TETRAHEDRON, vol. 57(13), JPN6023036567, 2001, pages 2469 - 2476, ISSN: 0005146048 *

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