KR20210110792A - 1,1,2-트리플루오로-4-(치환 설포닐)-부트-1-엔의 합성 - Google Patents

1,1,2-트리플루오로-4-(치환 설포닐)-부트-1-엔의 합성 Download PDF

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아다마 마켓심 리미티드
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Abstract

본 발명은 산화제 및 촉매를 사용하여 저온에서 화학식 [II]의 화합물로부터 화학식 [I]의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

1,1,2-트리플루오로-4-(치환 설포닐)-부트-1-엔의 합성
본 출원 전반에 걸쳐 다양한 문헌이 참조된다. 이들 문헌의 개시 내용은 본 발명이 속하는 최신 기술을 보다 완전하게 설명하기 위해 본 출원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명의 대상은 화학식 [I]의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 임의로 치환된 헤테로사이클릭 방향족 고리이다.
플루엔설폰 (5-클로로-2-(3,4,4-트리플루오로부트-3-에닐설포닐)-1,3-티아졸; CAS No. 318290-98-1)은 식물 기생충 선충에 대해 매우 강력한 매우 효율적인 활성 성분이다. 플루엔설폰은 비표적 곤충 및 포유동물에 대한 독성이 낮고 환경에 미치는 영향을 현저히 감소시키는 헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰 살선충제이다. 플루엔설폰의 작용 방식은 현재 이용 가능한 살선충제와 차별화되므로 현재 플루엔설폰의 정확한 작용 방식은 알려져 있지 않지만 작물 보호를 위한 유망한 실체임을 제시한다.
화학식 (I)의 플루엔설폰은 화학식 (II)의 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸의 산화 반응을 통해 제조된다. 화학식 (II)의 제조는 국제 출원 공보 제WO 01/02378호에 기재되었으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다:
Figure pct00002
상응하는 설파이드와 산화제의 반응에 의해 플루엔설폰을 제조하는 방법이 보고되었다.
WO 01/02378 A1호는 상응하는 설파이드를 55 내지 60 ℃에서 6 시간 동안 빙초산 중에 과산화수소와 반응시켜 플루엔설폰을 제조하는 방법을 개시한다.
US 8,901,311 B2호는 옥손을 사용하여 상응하는 플루오로알케닐 티오에테르로부터 헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰 및 플루오로알케닐 설폭사이드를 제조하는 방법을 개시한다. 옥손은 비싸고 염 형태의 많은 양의 폐기물을 생성하는데, 이것은 특히 대규모 생산에서 문제가 된다.
상응하는 설파이드의 촉매적 산화에 의해 다른 설폰을 제조하는 방법도 보고되었다.
문헌 [J. Org. Chem., 28, 1140 (1963)]은 텅스텐산나트륨의 존재하에 2-페닐머캅토에탄올과 과산화수소의 반응에 의해 2-페닐설포닐에탄올을 제조하는 방법을 개시한다. 개시된 반응은 60 내지 75 ℃에서 수행된다.
문헌 [Tetrahedoron, 57, 2469 (2001)]는 텅스텐산나트륨 외에 4급 황산수소암모늄 및 페닐포스폰산을 사용하는 방법을 개시한다.
EP 0926143 A1호는 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도, 바람직하게는 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 촉매적 산화를 이용한 2-(메틸설포닐)-5-(트리플루오로메틸)-1,3,4-티아디아졸의 합성을 개시한다.
EP 2441751 A1호는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 150 ℃의 반응 온도에서 텅스테이트 촉매의 존재하에 산화제를 사용하여 알킬 설폰 화합물을 제조하는 방법을 개시한다.
EP 1334956 B1호는 설파이드 화합물을 금속 산화물 촉매의 존재하에서 과산화수소와 반응시키는 것을 포함하는 설폰 또는 설폭사이드 화합물의 제조 방법을 개시한다.
이들 문헌 중 어느 것도 본 발명에 개시된 플루엔설폰 제조를 위한 촉매적 산화를 개시하고 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 화학식 [II]의 화합물을 저온에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [I]의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서, R1은 임의로 치환된 헤테로사이클릭 방향족 고리이다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 저온에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [II]의 화합물의 산화 과정에서 화학식 [I]의 화합물의 수율을 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 저온에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [II]의 화합물의 산화 과정에서 화학식 [I]의 화합물의 선택성을 증가시키는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명의 대상을 상세히 설명하기 전에, 본원에서 사용될 특정 용어의 정의를 제공하는 것이 도움이 될 수 있다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 대상이 속하는 기술 분야의 숙련가가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 명확성을 위해 다음 정의가 제공된다.
본원에 사용된 용어 "하나"는 특별히 달리 언급되지 않는 한 단수 및 복수를 포함한다. 따라서, 용어 "a", "an" 또는 "적어도 하나"는 본 출원에서 상호 호환 적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "약"은 수치와 관련하여 사용되는 경우 표시된 값으로부터 ±10%를 포함한다. 또한, 본원에서 동일한 성분 또는 속성에 대한 모든 범위는 끝점을 포함하고 독립적으로 결합할 수 있으며 모든 중간 지점 및 범위를 포함한다. 매개 변수 범위가 제공되는 경우, 그 범위 내의 모든 정수 및 그 10 분의 1도 본 발명에 의해 제공되는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 용어 "효율적"은 사용되는 경우 24 시간 미만의 반응 시간을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "혼합물" 또는 "조합물"은 임의의 물리적 형태, 예를 들어 블렌드, 용액, 합금 등의 조합을 지칭하지만 이에만 제한되지 않는다.
용어 "헤테로사이클릭 방향족 고리"는 티오펜, 티아졸 및 티아디아졸을 지칭한다.
용어 "임의로 치환된"은 H 및 할로겐을 지칭한다.
본 발명은 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸의 촉매적 산화가 저온에서 플루엔설폰 화합물을 합성하고 높은 선택성, 전환율 및 수율로 효율적인 공정을 제공한다는 본 발명자들의 놀라운 발견에 기초한다.
본 발명은 고효율적이라는 점에서 유리하다. 특히, 본원에 개시된 공정은 높은 전환율, 더 높은 수율, 감소된 생산 비용 및 단순화된 작업을 나타내는 매우 선택적인 반응을 제공한다. 본 발명은 또한 원자 효율적이고 생성되는 염 폐기물의 양을 최소화한다는 점에서 유리하다.
반응식 1로 나타내어지는, 설파이드의 상응하는 설폰으로의 산화 과정에서 중간 설폭사이드 [II']가 쉽게 형성되지만 설폰으로의 제2 산화는 일반적으로 더 느리고 고온이 필요하다:
반응식 1
Figure pct00005
이러한 산화 공정은 일반적으로 플루엔설폰의 고반응성 할로겐화 부테닐기의 이중 결합의 원치않는 산화와 그 산화적 분해로 이어져 낮은 반응 선택성과 결과적으로 낮은 수율을 초래한다.
반응식 2는 이러한 산화 분해 및 후속 부산물 형성의 몇 가지 예를 나타낸다.
반응식 2
Figure pct00006
불순물은 도 1 내지 3에서와 같이 MS에 의해 확인되었다.
화학식 [I]의 화합물의 산화에 민감한 이중 결합을 고려하여, 본 발명의 목적은 상응하는 설파이드를 산화시켜 폐기물의 양을 최소화하면서 높은 선택성, 전환율 및 수율을 제공하는 화학식 [I]의 설폰을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 저온에서 화학식 [II]의 화합물의 촉매적 산화가 높은 전환율까지로 높은 선택성을 제공하고 따라서 상응하는 설폰을 높은 수율로 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명은 화학식 [II]의 화합물을 저온에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [I]의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식에서, R1은 임의로 치환된 헤테로사이클릭 방향족 고리이다.
본 발명은 화학식 [II]의 화합물을 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하고 약 -5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 수행되는, 화학식 [I]의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pct00009
상기 식에서, R1은 임의로 치환된 헤테로사이클릭 방향족 고리이다.
본 발명은 화학식 [II]의 화합물을 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하고, 약 -5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 수행되는, 화학식 [I]의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 온도는 0 ℃ 내지 20 ℃이다. 일부 실시양태에서, 온도는 5 ℃ 내지 15 ℃이다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 8 ℃ 내지 10 ℃이다.
촉매적 산화에 사용되는 산화제는 예를 들어 과산화수소, m-클로로퍼옥시벤조산, 퍼옥시아세트산, 퍼옥시-벤조산, 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트, 포타슘 퍼옥시모노설페이트, 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 메틸실릴퍼옥사이드, 과산화니켈, 트리플루오로퍼아세트산, 2,4-디니트로퍼벤조산, 과산화황산, 카보노퍼옥소산, 과붕산나트륨 일수화물, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 (TBHP) 등을 비롯해 유기 화학에서 이러한 목적을 위해 일반적으로 사용되고 당업자에게 공지된 제제일 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화제는 퍼옥사이드이다.
일부 실시양태에서, 산화제는 과산화수소이다.
일부 실시양태에서, 물 중 과산화수소의 농도는 적어도 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50%이다.
일부 실시양태에서, 물 중 과산화수소의 농도는 적어도 30%이다. 바람직한 실시양태에서, 물 중 과산화수소의 농도는 50%이다.
일부 실시양태에서, 산화제는 용액으로 사용된다.
일부 실시양태에서, 촉매는 TaCl5, Ta(OEt)5, NbCl5, Nb2O5, TiO2/H3PO4, Ti(OiPr)4, V2O3, V2O5, VO(acac)2, Na2WO4, WO2, WO3, WO, WF6, 연 텅스텐 (wrought tungsten) 및 두 텅스텐-구리 유사 합금, W 금속, Al2O3와 조합된 W 금속, WF6, W(VI)의 혼합 옥소-플루오로 복합체, WO5·HMPT·H2O (HMPT = 헥사메틸 포스포릭산 트리아미드), W(IV)의 혼합 옥소-플루오로 복합체, WO2F2, WOF4, W(IV)의 혼합 옥소-클로로 복합체: WO2Cl2, WOCl4, W(CO)6, H2WO4(aq.), MoO3, Na2MoO4, H4PMo11VO40, 및 이들의 조합을 포함하나 이에만 제한되지 않는다. 바람직한 실시양태에서 촉매는 오염화니오븀, 오염화탄탈륨, 텅스텐산나트륨 및 몰리브덴산나트륨으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 촉매는 텅스텐산나트륨이다.
일부 실시양태에서, 공정은 용매 중에서 수행된다.
용매는 극성 및 비극성 용매를 포함하지만 이에만 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 용매는 극성 용매이다. 일부 실시양태에서, 용매는 비극성 용매이다. 일부 실시양태에서, 용매는 적어도 하나의 극성 용매와 적어도 하나의 비극성 용매의 혼합물이다.
극성 용매는 니트릴, 알콜, 에테르, 염소화 용매 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에만 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 극성 용매는 알콜 용매이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 C1-6 알콜이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 메탄올이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 에탄올이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 이소프로판올이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 부탄올이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 펜탄올이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 헥산올이다. 일부 실시양태에서, 알콜 용매는 에틸렌 글리콜이다.
일부 실시양태에서, 알콜 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜 또는 이들의 조합이다.
일부 실시양태에서, 극성 용매는 니트릴 용매이다. 일부 실시양태에서, 니트릴 용매는 C1-C6 니트릴이다. 일부 실시양태에서, 니트릴 용매는 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에만 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 니트릴 용매는 아세토니트릴이다.
비극성 용매는 헥산, 사이클로헥산, 석유, 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠과 같은 임의로 치환된 지방족, 지환식 및 방향족 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이에만 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 비극성 용매는 방향족 비극성 용매이다. 일부 실시양태에서, 방향족 비극성 용매는 톨루엔이다.
일부 실시양태에서, 비극성 용매는 지방족 탄화수소 비극성 용매이다. 일부 실시양태에서, 지방족 탄화수소 비극성 용매는 헥산이다.
일부 실시양태에서, 극성 또는 비극성 용매는 염소화 용매이다. 일부 실시양태에서, 염소화 용매는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드 및 클로로벤젠을 포함할 수 있지만 이에만 제한되지 않는다.
일부 실시양태에서, 공정은 메탄올, 아세토니트릴 및 톨루엔 또는 이들의 조합으로부터 선택된 용매 중에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 메탄올이다.
일부 실시양태에서, 화학식 [II]의 화합물 대 촉매의 몰비는 1:1 내지 100:1이다. 일부 실시양태에서, 화학식 [II]의 화합물 대 촉매의 몰비는 10:1 내지 20:1이다. 일부 실시양태에서, 화학식 [II]의 화합물 대 촉매의 몰비는 약 15:1이다.
일부 실시양태에서, 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸 대 촉매의 몰비는 1:1 내지 100:1이다. 일부 실시양태에서, 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸 대 촉매의 몰비는 10:1 내지 20:1이다. 일부 실시양태에서, 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸 대 촉매의 몰비는 약 15:1이다.
일부 실시양태에서, 화학식 [II]의 화합물 대 산화제의 몰비는 1:1 내지 1:10이다. 일부 실시양태에서, 화학식 [II]의 화합물 대 산화제의 몰비는 1:1 내지 1:5이다. 바람직한 실시양태에서, 화학식 [II]의 화합물 대 산화제의 몰비는 약 1:4이다.
일부 실시양태에서, 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸 대 산화제의 몰비는 1:1 내지 1:10이다. 일부 실시양태에서, 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸 대 산화제의 몰비는 1:1 내지 1:5이다. 바람직한 실시양태에서, 화합물 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸 대 산화제 의 몰비는 약 1:4이다.
일부 실시양태에서, 산화제 대 촉매의 몰비는 1000:1 내지 10:1이다. 일부 실시양태에서, 산화제 대 촉매의 몰비는 100:1 내지 20:1이다. 일부 실시양태에서, 산화제 대 촉매의 몰비는 60:1이다.
일부 실시양태에서, 공정은 24 시간, 22 시간, 20 시간, 18 시간, 16 시간, 12 시간, 10 시간, 8 시간, 6 시간 또는 4 시간 미만 동안 수행된다.
일부 실시양태에서, 화학식 [II]의 화합물의 화학식 [I]의 화합물로의 전환율은 90%, 95%, 99% 또는 100% 이상이다.
일부 실시양태에서, 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸의 플루엔설폰으로의 전환율은 90%, 95%, 99%, 또는 100%이다.
일부 실시양태에서, 화학식 [I]의 화합물의 화학적 수율은 80%, 85%, 90% 또는 95% 이상이다.
일부 실시양태에서, 플루엔설폰의 화학적 수율은 80%, 85%, 90% 또는 95% 이상이다.
메틸 사이클로헥산 또는 n-헵탄을 사용한 상 분리 및 결정화는 불순물로부터의 우수한 정제를 제공한다.
메틸 사이클로헥산 또는 n- 헵탄을 사용한 상 분리 및 결정화는 불순물로부터 플루엔설폰의 우수한 정제를 제공한다.
재결정화는 메틸 사이클로헥산 또는 헵탄 또는 이들의 조합과 같은 비극성 용매의 고온 포화 용액을 약 0 내지 70 ℃의 온도 범위에서 냉각함으로써 수행된다.
화학식 [I]의 화합물은 80%, 85%, 90% 또는 95% 이상의 수율로 수득된다.
정제된 설폰 생성물의 수율은 80% 이상이다.
플루엔설폰은 80% 이상의 수율로 수득된다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 저온에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [II]의 화합물의 산화 과정에서 화학식 [I]의 화합물의 수율을 증가시키는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서 화학식 [I]의 화합물은 플루엔설폰이다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 저온에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [II]의 화합물의 산화 과정에서 화학식 [I]의 화합물의 선택성을 증가시키는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서 화학식 [I]의 화합물은 플루엔설폰이다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 약 -5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는 화학식 [II]의 화합물의 산화 과정에서 화학식 [I]의 화합물의 수율을 증가시키는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서 화학식 [I]의 화합물은 플루엔설폰이다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 약 -5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [II]의 화합물의 산화 과정에서 화학식 [I]의 화합물의 선택성을 증가시키는 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서 화학식 [I]의 화합물은 플루엔설폰이다.
일부 실시양태에서, 온도는 0 ℃ 내지 20 ℃이다. 일부 실시양태에서, 온도는 5 ℃ 내지 15 ℃이다. 바람직한 실시양태에서, 온도는 8 ℃ 내지 10 ℃이다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 저온에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [I]의 화합물을 수득하기 위한 개선된 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학식 [II]의 화합물을 약 -5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [I]의 화합물을 수득하기 위한 개선된 방법을 제공한다.
일부 실시양태에서, 온도는 0 ℃ 내지 20 ℃이다. 일부 실시양태에서, 온도는 5 ℃ 내지 15 ℃이다. 바람직한 실시양태에서 온도는 8 ℃ 내지 10 ℃이다.
일부 실시양태에서, 개선은 화학식 [II]의 화합물의 화학식 [I]의 화합물로의 전환율을 적어도 90%, 95%, 99%, 또는 100% 얻는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 개선은 화학식 [II]의 화합물의 화학식 [I]의 화합물로의 전환율을 90%, 95%, 99% 또는 100% 이상으로 얻는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서 화학식 [I]의 화합물은 플루엔설폰이다.
일부 실시양태에서, 개선은 화학식 [I]의 화합물의 화학적 수율을 적어도 80%, 85%, 90% 또는 95% 얻는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서 화학식 [I]의 화합물은 플루엔설폰이다.
실험 섹션
실시예 1
20.0 g의 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸 (96.8%, 74.55 mmol) 및 100 g의 메탄올을 기계식 교반기, 응축기, 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 1L 플라스크에 가하였다. 물 14 mL 중 1.7 g Na2WO4·2H2O (5.10 mmol) 용액을 반응 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 10 ℃로 냉각시켰다.
21.0 g의 H2O2 (물 중 50%, 17.5 mL, 308.73 mmol)를 6 시간에 걸쳐 천천히 첨가하면서 반응물을 8 내지 10 ℃에서 교반하였다. H2O2를 완전히 첨가한 후 반응물을 8 내지 10 ℃에서 1 내지 4 시간 더 교반하였다. 공급을 마치고, 설폭사이드 (화학식 II')가 정규화에 의해 1% 미만이 될 때까지 주기적으로 샘플을 분석 (LC)을 위해 취하였다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 5 ℃로 냉각하고 Na2S2O5를 퍼옥사이드 테스트가 음성이 될 때까지 5 내지 20 ℃의 온도를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 메탄올을 진공 증류로 제거하고 40 mL의 물을 첨가하였다.
15% NaOH 용액을 사용하여 pH를 6-7로 서서히 보정하고 반응 혼합물을 15 분 동안 추가 교반하였다.
120 g의 메틸 사이클로헥산을 첨가하고 70 ℃로 가열한 뒤 상을 뜨거운 채로 분리하였다. 유기상을 70 ℃에서 물 100 g으로 세척하고 상을 뜨거운 채로 분리하였다.
70 ℃에서 0 ℃로 점진적인 결정화를 수행하고 반응 혼합물을 0 ℃에서 여과하였다. 케이크를 소결로 건조시키고 이후 진공 (25 ℃에서 10 mbar)에서 건조시켰다.
건조 후 플루엔설폰을 85 내지 91% 수율로 수득하였다 (분석법에 의해 97% 이상).
검토
알켄기의 존재하에서 설파이드의 산화는 어렵고, 선택성을 높이면 수율과 효율성에 영향을 미친다. 저온에서의 촉매적 산화가 효율적이고 높은 선택성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (43)

  1. 화학식 [II]의 화합물을 약 -5 ℃ 내지 25 ℃의 온도에서 산화제 및 촉매와 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 [I]의 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    상기 식에서, R1은 임의로 치환된 헤테로사이클릭 방향족 고리이다.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 약 0 ℃ 내지 20 ℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도가 약 5 ℃ 내지 15 ℃인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 약 8 ℃ 내지 10 ℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과산화수소, m-클로로퍼옥시벤조산, 퍼옥시아세트산, 퍼옥시-벤조산, 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트, 포타슘 퍼옥시모노설페이트, 비스(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 메틸실릴 퍼옥사이드, 과산화니켈, 트리플루오로퍼아세트산, 2,4-디니트로퍼벤조산, 과산화황산, 카보노퍼옥소산, 과붕산나트륨 일수화물 및 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 물 중 과산화수소의 농도가 적어도 30%인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 물 중 과산화수소의 농도가 50%인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 TaCl5, Ta(OEt)5, NbCl5, Nb2O5, TiO2/H3PO4, Ti(OiPr)4, V2O3, V2O5, VO(acac)2, Na2WO4, WO2, WO3, WO, WF6, 연 텅스텐 (wrought tungsten) 및 두 텅스텐-구리 유사 합금, W 금속, Al2O3와 조합된 W 금속, WF6, W(VI)의 혼합 옥소-플루오로 복합체, WO5·HMPT·H2O (HMPT = 헥사메틸 포스포릭산 트리아미드), W(IV)의 혼합 옥소-플루오로 복합체, WO2F2, WOF4, W(IV)의 혼합 옥소-클로로 복합체: WO2Cl2, WOCl4, W(CO)6, H2WO4(aq.), MoO3, Na2MoO4 및 H4PMo11VO40으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 TaCl5, Ta(OEt)5, NbCl5, Nb2O5, TiO2/H3PO4, Ti(OiPr)4, V2O3, V2O5, VO(acac)2, Na2WO4, WO2, MoO3, Na2MoO4 및 H4PMo11VO40으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매가 NbCl5, TaCl5, Na2WO4 및 Na2MoO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 Na2WO4인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜, 니트릴, 에테르, 염소화 용매, 임의로 치환된 지방족, 지환식 및 방향족 용매 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 메탄올, 아세토니트릴, 톨루엔 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에서 수행되는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 용매가 메탄올인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물 대 촉매의 몰비가 1:1 내지 100:1인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물 대 촉매의 몰비가 10:1 내지 20:1인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물 대 촉매의 몰비가 15:1인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물 대 산화제의 몰비가 1:1 내지 1:10인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물 대 산화제의 몰비가 1:1 내지 1:5인 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물 대 산화제의 몰비가 약 1:4인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 24 시간 미만 동안 수행되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 12 시간 미만 동안 수행되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 10 시간 미만 동안 수행되는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물의 화학식 [I]의 화합물로의 전환율이 90%를 초과하는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 화학적 수율이 85%를 초과하는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [I]의 화합물이 재결정화에 의해 추가로 정제되는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 재결정화가 고온 포화 용액을 냉각함으로써 이루어지는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 재결정화가 비극성 용매의 고온 포화 용액을 냉각함으로써 이루어지는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 비극성 용매가 메틸 사이클로헥산 또는 헵탄 또는 이들의 조합인 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 정제가 약 0 내지 70 ℃의 온도 범위에서 수행되는 방법.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 생성물의 수율이 80%를 초과하는 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 임의로 치환된 티오펜, 임의로 치환된 티아졸 및 임의로 치환된 티아디아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [I]의 화합물이 플루엔설폰인 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 [II]의 화합물이 클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부텐-1-일)티오]-티아졸인 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따라 제조된 플루엔설폰 화합물.
  37. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법에 따라 화학식 [II]의 화합물을 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [I]의 화합물의 수율을 증가시키는 방법.
  38. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법에 따라 화학식 [II]의 화합물을 산화제 및 촉매와 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 [I]의 화합물의 선택성을 증가시키는 방법.
  39. 화학식 [III]의 화합물:
    Figure pct00012
  40. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 화학식 [IV]의 화합물:
    Figure pct00013

    상기 식에서, R2는 H 또는 C1-6 알킬이다.
  41. 제40항에 있어서, R2가 메틸인 화합물.
  42. 제40항에 있어서, R2가 에틸인 화합물.
  43. 제40항에 있어서, R2가 H인 화합물.
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