JP6943985B2 - 固体電池用正極電極、固体電池、及び固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
より詳しくは、本発明によれば、1次粒子から成る正極活物質を用いるため、電極の正極活物質の割合が高い状態で高圧プレス(例えば、10ton/cm2)をかけても粒子が崩壊することがない。そのため、正極活物質内部のリチウムイオンパスや、活物質と固体電解質との間のイオンパスを十分確保できる。その結果、電極のエネルギー密度を高めることができ、ひいては固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
また、正極活物質の割合が高い状態で高圧プレスをかけても粒子が崩壊することがないため、コーティングされていない未コート部分が新たに露出することが無く、高い耐久性が得られる。
また、1次粒子から成る正極活物質を用いるため、活物質が充放電の際に膨張収縮しても活物質粒子の粒界で崩壊することが無く、電極中のイオンパスを確保できる。
本実施形態に係る固体電池用正極電極は、集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える。
集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等を用いることができる。また、集電体として電子伝導性を有する多孔性基材を用いてもよい。多孔性基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属材料やカーボン等により形成されたものが挙げられる。
正極活物質層は、正極活物質の他、固体電解質、導電助剤、及びバインダーを含んで構成される。
固体電解質としては、例えば、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al及びBのうちの少なくとも一種である)、及びSを含有するLiイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質を用いることができる。本実施形態における硫化物系固体電解質材料は、特に限定されないが、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiCl、Li2S−P2S5−LiBr、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li10GeP2S12等を用いることができる。本実施形態における固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電解質材料は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス(ガラスセラミックス)であっても良い。
バインダーとしては、例えば、アクリル系バインダー、PVDF、PTFE等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。
本実施形態では、正極活物質として、1次粒子から成る正極活物質が用いられる。正極活物質層中に占める1次粒子から成る正極活物質の割合は60質量%以上であり、より好ましくは75質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。正極活物質層中に占める1次粒子から成る正極活物質の割合が60質量%未満であると、高いエネルギー密度が得られない。
[1]正極合材を構成する材料単独の真密度を、ガス置換法を用いた密度計でそれぞれ測定する(正極活物質、固体電解質、導電助材、バインダー)。
[2]正極層の配合比率と構成材料の真密度から計算される、空隙ゼロの時の電極密度を計算する。これを計算密度とする。
[3]各配合比率で混合した正極合材500.0mgを秤量する。
[4]内径10mmのジルコニア管に正極合材を投入する。
[5]金型を用いて上下から所定の圧力で加圧成型し、正極合材の厚さを測定して電極密度を算出する。これを測定密度とする。
[6]100−((測定密度/計算密度)×100)=空隙率(体積%)とする。
一方、凝集粒子からなる正極活物質のような三次元的な粒界ネットワークがほとんど形成されず、粒界伝導を利用した高出力設計をすることができないため、出力特性が不十分になる傾向にあった。出力特性を高くするためには単粒子の粒径(DSEM)を小さくする事で改善すると考えられるが、小さすぎると粉体同士の相互作用が増大し、粉体流動性が減少する事でハンドリング性が著しく悪化する場合があった。一方で特に実用的なエネルギー密度を得るためには、ある程度の粒子サイズが必要であるが、粒径を大きくした場合には、レート特性不足がより顕著になる傾向があると考えられる。
[化1]
LipNixCoyM1zO2+α ・・・式(1)
[式(1)中、p、x、y、z及びαは、1.0≦p≦1.3、0.3≦x≦0.95、0≦y≦0.4、0≦z≦0.5、x+y+z=1、−0.1≦α≦0.1を満たし、M1は、Mn及びA1の少なくとも一方を示す。]
(i)リチウム遷移金属複合酸化物粒子のx線回折法により求められるNi元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、1.5%以下であることが好ましい。
(ii)D90/D10は、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。
(iii)D50は、ハンドリング性の観点から、1μm以上5.5μm以下が好ましく、1μm以上3μm以下がより好ましい。
(iv)式(1)におけるaは、1.1<a<1.2を満たすことが好ましい。
(i)リチウム遷移金属複合酸化物粒子のx線回折法により求められるNi元素のディスオーダーは充放電容量の観点から、2.0%以下であることが好ましい。
(ii)D90/D10は、2.3以下が好ましい。
(iii)D50は、ハンドリング性の観点から、1μm以上5.5μm以下が好ましい。
(i)リチウム遷移金属複合酸化物粒子のx線回折法により求められるNi元素のディスオーダーは、充放電容量の観点から、4.0%以下であることが好ましい。
(ii)D90/D10は、3.0以下が好ましい。
(iii)D50は、ハンドリング性の観点から、1μm以上5.5μm以下が好ましい。
以下、リチウム遷移金属複合酸化物が式(1)で表される場合を例として正極活物質の製造方法の一例について説明する。
本実施形態に係る固体電池は、正極として上述の固体電池用正極電極を備える。また、本実施形態に係る固体電池は、負極として従来公知の負極を備える他、固体電解質を含んで構成される。
本実施形態に係る固体電池の製造方法は、固体電解質から成る固体電解質層を、上述の固体電池用正極電極と負極電極とにより挟持して得られる積層体を加圧することにより、固体電池を得る加圧工程を有する。
なお、固体電解質から成る固体電解質層の形成方法と、各電極の形成方法については、従来公知の各形成方法を採用可能である。
また、正極活物質の割合が高い状態で高圧プレスをかけても粒子が崩壊することがないため、コーティングされていない未コート部分が新たに露出することが無く、高い耐久性が得られる。
また、1次粒子から成る正極活物質を用いるため、活物質が充放電の際に膨張収縮しても活物質粒子の粒界で崩壊することが無く、電極中のイオンパスを確保できる。
以下、正極活物質の作製例について説明する。
まず、反応槽内に、水を10kg入れて撹拌しながら、アンモニウムイオン濃度が1.8質量%になるよう調整した。槽内温度を25℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を10体積%以下に保持した。この反応槽内の水に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、槽内の溶液のpH値を13.5以上に調整した。
上述の種生成工程後、晶析工程終了まで槽内温度を25℃以上に維持した。また、溶質1200モルの混合水溶液を用意し、アンモニア水溶液と共に、溶液中のアンモニウムイオン濃度を2000ppm以上に維持しながら、反応槽内に新たに種生成が起こらないよう5時間以上かけて同時に投入した。反応中は水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のpH値を10.5〜12.0の範囲内に維持するように制御した。反応中に逐次サンプリングを行い、複合水酸化物粒子のD50が約3.0μmとなった所で投入を終了した。
得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.05となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中925℃で7.5時間焼成後、1030℃で6時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて30分間の分散処理を行い、乾式篩にかけて粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをLi/(Ni+Co+Mn)=1.17となるように混合し、大気中900℃で10時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて30分間の分散処理を行い、乾式篩にかけて粉状体を得た。
まず、LiNbO3反応抑制層の前駆体溶液を調製した。エタノール中にエトキシリチウムLiOC2H5及びペンタエトキシニオブNb(OC2H5)5がそれぞれ0.6mol/L含まれるように、887gのエタノール溶媒に、31.1gのLiOC2H5を溶解させ、次いで190.9gのNb(OC2H5)5を加えて溶解させて、LiNbO3反応抑制層の前駆体溶液を調製した。
例えば、特願2015−130247号の明細書に記載されているように、公知の方法で作製可能である。具体的には、Li2S、P2S5、LiIおよびLiBrを、10LiI・15LiBr・75(0.75Li2S・0.25P2S5)の組成を満たすように秤量し、メノウ乳鉢で5分混合した。その混合物2gを遊星型ボールミルの容器に投入し、脱水ヘプタンを投入し、さらにZrO2ボールを投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機に取り付け、台盤回転数500rpmで、20時間メカニカルミリングを行った。その後、110℃で1時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質材料の粗粒材料を得た。
以上のようにして、固体電池を得た。
実施例1に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を75質量%、固体電解質の割合を22質量%、導電助剤の割合を3質量%に変更し、かつ負極合材を5.3mg秤量して金型に投入した以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
実施例1に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を80質量%、固体電解質の割合を18質量%、導電助剤の割合を2質量%に変更し、かつ負極合材を5.7mg秤量して金型に投入した以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
実施例1に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を85質量%、固体電解質の割合を13.5質量%、導電助剤の割合を1.5質量%に変更し、かつ負極合材を6.0mg秤量して金型に投入した以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
実施例1に記載した正極活物質を用い、この正極活物質の割合を90質量%、固体電解質の割合を10質量%、導電助剤の割合を0質量%に変更し、かつ負極合材を6.4mg秤量して金型に投入した以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
実施例1に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
実施例1に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて3.0ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
実施例1に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて2.2ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
実施例2に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例2と同様にして固体電池を得た。
実施例3に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例3と同様にして固体電池を得た。
実施例4に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例4と同様にして固体電池を得た。
実施例5に記載した、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例5と同様にして固体電池を得た。
実施例1と同じ条件にて複合酸化物を得た。得られた複合酸化物と炭酸リチウムとをLi/(Ni+Co+Mn)=1.15となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中950℃で15時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて10分間の分散処理を行い乾式篩にかけて粉状体を得た。
正極活物質として2次粒子から成るNCM三元系正極活物質(D50=4.0μm)を用い、この正極活物質の割合を75質量%、固体電解質の割合を22質量%、導電助材の割合を3質量%に変更し、かつ負極合材を5.3mg秤量して金型に投入した以外は、比較例1と同様にして固体電池を得た。
正極活物質として2次粒子から成るNCM三元系正極活物質(D50=4.0μm)を用い、この正極活物質の割合を85質量%、固体電解質の割合を13.5質量%、導電助材の割合を1.5質量%に変更し、かつ負極合材を6.0mg秤量して金型に投入した以外は、比較例1と同様にして固体電池を得た。
正極活物質として2次粒子から成るNCM三元系正極活物質(D50=4.0μm)を用い、この正極活物質の割合を90質量%、固体電解質の割合を10質量%、導電助材の割合を0質量%に変更し、かつ負極合材を6.4mg秤量して金型に投入した以外は、比較例1と同様にして固体電池を得た。
[比較例5]
比較例1において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、比較例1と同様にして固体電池を得た。
[比較例6]
比較例2において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、比較例2と同様にして固体電池を得た。
[比較例7]
比較例3において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、比較例3と同様にして固体電池を得た。
[比較例8]
比較例4において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて4.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、比較例4と同様にして固体電池を得た。
[比較例9]
実施例1において、固体電解質層を正極電極と負極電極とにより挟持して得た積層体に対して、金型を用いて1.5ton/cm2の加圧成型を行った以外は、実施例1と同様にして固体電池を得た。
先ず、各実施例及び比較例で得た固体電池の正極活物質層について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた拡大観察を実施した。結果を図1〜図3に示した。
ここで、図1は、実施例2に係る正極活物質層のSEM画像である。図2は、比較例2に係る正極活物質層のSEM画像である。図3は、実施例4に係る正極活物質層のSEM画像である。
これに対して、図2に示すように、正極活物質として2次粒子を用いた比較例2の正極活物質層は、活物質粒子が崩壊して固体電解質と界面を保てていないことが確認された。また、この粒子崩壊は、正極活物質の割合が高いほど顕著であることも確認された。
特に、正極活物質層中に占める正極活物質の割合が75質量%以上であると、比較例1ではエネルギー密度がわずかに増加もしくは大きく減少するのに対して、実施例では逆にエネルギー密度が増加することが確認された。
Claims (7)
- 集電体と、正極活物質を含む正極活物質層と、を備える固体電池用正極電極であって、
前記正極活物質層中に占める1次粒子から成る正極活物質の割合が60質量%以上であり、かつ前記正極活物質層中の空隙率が20体積%未満であり、
前記正極活物質層中における前記1次粒子から成る正極活物質を除く残部が、固体電解質を含んで構成され、
前記正極活物質の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径DSEMが1〜7μmであり、
前記平均粒径DSEMに対する、体積基準による累積粒度分布における50%粒径D50の比(D50/DSEM)が1〜3である、固体電池用正極電極。 - 前記正極活物質層中に占める1次粒子から成る正極活物質の割合が、75質量%以上である請求項1に記載の固体電池用正極電極。
- 前記正極活物質層中に占める1次粒子から成る正極活物質の割合が、90質量%以上である請求項2に記載の固体電池用正極電極。
- 前記正極活物質は、Ni、Mn又はAlを主成分とする請求項1から3いずれかに記載の固体電池用正極電極。
- 請求項1から4いずれかに記載の固体電池用正極電極を備える固体電池。
- 固体電池の製造方法であって、
固体電解質から成る固体電解質層を請求項1から4いずれかに記載の固体電池用正極電極と負極電極とにより挟持して得られる積層体を加圧する加圧工程を有する固体電池の製造方法。 - 前記加圧工程は、1〜10ton/cm2の加圧力で前記積層体を加圧する請求項6に記載の固体電池の製造方法。
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