JP6966703B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

電気自動車等の大型動力機器用途の非水系電解質二次電池用正極活物質には、高い出力特性と高い耐久性が同時に求められている。高い出力特性を得るには、多くの一次粒子が凝集した二次粒子の構造を有する正極活物質であって、二次粒子内部を中空構造にして高ＢＥＴ化すること、凝集した二次粒子の一次粒子サイズを小さくすること等が有効である。しかしながら、そのような正極活物質では、電極を形成する際の加圧処理、充放電時の膨張収縮等により二次粒子に割れが生じる場合があり、耐久性に改良の余地があった。
上記問題に関連して単一粒子からなるか、又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質及びその製造方法として二次粒子が凝集したリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して二次粒子の粒度を調整し、粒度調整後のリチウム遷移金属複合酸化物を再度熱処理した方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−２４３９４９号公報

従来の正極活物質の製造方法は、熱処理により得られた二次粒子が凝集したリチウム遷移金属複合酸化物を粉砕して粒度を調整したのち、再度熱処理を行うことから、煩雑であり非効率的であった。
本開示に係る一実施形態は、単一粒子からなるか、又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウム遷移金属酸化物粒子を含む正極活物質を得るための効率的な製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
体積基準による累積粒度分布の９０％粒径^１Ｄ_９０の１０％粒径^１Ｄ_１０に対する比^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０が３以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子を準備することと、前記複合酸化物粒子及びリチウム化合物を混合して第一混合物を得ることと、前記第一混合物を第一温度と、第一温度よりも高い第二温度とでそれぞれ熱処理して第一熱処理物を得ることと、前記第一熱処理物を分散処理することと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、前記正極活物質が、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１以上４以下であり、下記式（１）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む、製造方法である。
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２＋α （１）
式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．３≦ｘ＜０．６、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び−０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。

本開示に係る一実施形態によれば、単一粒子からなるか、又は１つの２次粒子を構成する１次粒子の数を少なくするようにしたリチウムリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質を得るための効率的な製造方法を提供することができる。

実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。 比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例を示す図である。

以下、本開示に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を、実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定するものではない。なお、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
本開示の一実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径^１Ｄ_９０の１０％粒径^１Ｄ_１０に対する比^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０が３以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子（以下、「第一複合酸化物粒子」ともいう）を準備することと、前記第一複合酸化物粒子及びリチウム化合物を混合して第一混合物を得ることと、前記第一混合物を第一温度と、第一温度よりも高い第二温度とでそれぞれ熱処理して第一熱処理物を得ることと、前記第一熱処理物を分散処理することとを含む。そして得られる正極活物質が、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する体積基準による累積粒度分布の５０％粒径^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１以上４以下であり、下記式（１）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む製造方法である。
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＯ_２＋α （１）
式（１）中、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びαは、１．０≦ｐ≦１．３、０．３≦ｘ＜０．６、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１及び−０．１≦α≦０．１を満たし、Ｍ^１はＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。

^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０が３以下という粒径が揃った第一複合酸化物粒子を原料とし、これをリチウム化合物と共に熱処理した後、粉砕処理に代えて分散処理を行うことで、単一からなる粒子であるか、又は数少ない一次粒子から構成された粒子（以下、併せて単に「単粒子」ともいう）であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子が効率的に製造される。従来の単粒子からなる正極活物質の製造方法では、粉砕による粒度調整を行うが、粒度分布のコントロールが難しく、特に粒度が揃ったシャープな粒度分布を得ることは困難であった。

正極活物質の製造方法に用いる第一複合酸化物粒子は、少なくともニッケルを含むが、ニッケルと、コバルト、マンガン及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むことが好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方とを含むことがより好ましい。

第一複合酸化物粒子は、^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０が３以下であり、２以下が好ましい。第一複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径^１Ｄ_５０が例えば１２μｍ以下であり、６μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましく、また例えば、１μｍ以上であり、２μｍ以上が好ましい。

第一複合酸化物粒子が、ニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方とを含む場合、ニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムとの含有比Ｎｉ／Ｃｏ／（Ｍｎ＋Ａｌ）は例えばモル基準で、１／１／１、１／１／（０．５／０．５）等とすることができる。

第一複合酸化物粒子は、市販品から適宜選択して準備してもよく、所望の特性を有するものを製造して準備してもよい。第一複合酸化物粒子を製造する場合、例えば所望の金属元素を含む複合水酸化物を熱処理することで第一複合酸化物粒子を製造することができる。複合水酸化物は、例えば溶媒に可溶な原料化合物を溶解し、温度調整、ｐＨ調整、錯化剤投入等で目的の組成に合わせた複合水酸化物を得る共沈法により得ることができる。共沈法により複合酸化物を得る方法の詳細については、特開２００３−２９２３２２号公報、特開２０１１−１１６５８０号公報等を参照することができる。

準備した第一複合酸化物粒子は、リチウム化合物と混合されて第一混合物が調製される。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。

用いるリチウム化合物の粒径は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
第一混合物における第一複合酸化物粒子を構成する金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は例えば、１以上１．３以下であり、１以上１．２５以下がより好ましい。

第一複合酸化物粒子とリチウム化合物の混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。

得られる第一混合物は、第一温度で第一熱処理された後、第一温度よりも高い第二温度で第二熱処理が行われて第一熱処理物が得られる。比較的低温の第一熱処理と比較的高温の第二熱処理の２段階で熱処理を行うことで例えば、第一熱処理ではリチウム化合物と第一複合酸化物との反応を十分に行い単粒子化が起こらない温度領域にて残留リチウム化合物を低減し、第二熱処理にて残留リチウム化合物が融剤として作用することによる粒子同士の焼結を抑制しながら粒子成長を行うことができる。

第一混合物の熱処理は、例えば室温から第一温度まで昇温し、第一温度にて所定時間熱処理が行われた後、第二温度まで昇温し、第二温度にて所定時間熱処理が行われた後、例えば室温まで降温されて行われ、これにより第一熱処理物が得られる。第一熱処理物は、少なくとも２つの温度で熱処理されていればよく、第二熱処理後に第二温度よりも高い温度での追加の熱処理が更になされていてもよい。

第一温度は、例えば８５０℃以上９５０℃以下であり、好ましくは９００℃以上９４０℃以下である。また第二温度は、例えば９８０℃以上１１００℃以下であり、好ましくは１０００℃以上１０８０℃以下である。また第一温度と第二温度との差は、例えば３０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、また例えば２５０℃以下であり、１８０℃以下が好ましい。

第一熱処理の熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下であり、５時間以上１０時間以下が好ましい。第二熱処理の熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下であり、５時間以上１０時間以下が好ましい。
第一熱処理の熱処理時間と第二熱処理の熱処理時間とは同じであっても、異なっていてもよい。異なる場合、例えば第一熱処理の熱処理時間よりも第二熱処理の熱処理時間を長くすることができる。具体的には例えば、第二熱処理の熱処理時間を第一熱処理の熱処理時間の１．０５から２倍とすることができ、１．１から１．５倍であることが好ましい。ここで第一熱処理及び第二熱処理は連続して行ってもよく、それぞれ独立して行ってもよい。第一熱処理及び第二熱処理を連続して行う場合、第一温度から第二温度への昇温速度は例えば、５℃／分とすることができる。

熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素雰囲気であってもよい。
また熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。

第一熱処理物には分散処理が行われる。強い剪断力や衝撃を伴う粉砕処理ではなく、分散処理にて焼結した一次粒子の解離を行うことで粒度分布が狭く、粒度の揃ったリチウム遷移金属複合酸化物粒子が得られる。分散処理は乾式で行っても、湿式で行ってもよく、乾式で行うことが好ましい。分散処理は、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。分散処理の条件は、例えば分散処理後のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが所望の範囲、例えば１以上４以下となるように設定することができる。

例えば分散処理をボールミルで行う場合、樹脂メディアを用いることができる。樹脂メディアの材質としては、例えばウレタン樹脂やナイロン樹脂等を挙げることができる。一般的にボールミルのメディアの材質としては、アルミナ、ジルコニア等が用いられ、これらのメディアによって粒子が粉砕される。これに対して樹脂メディアを用いることで、粒子が粉砕されることなく、焼結した一次粒子の解離が行われる。樹脂メディアの大きさは、例えばφ５ｍｍ〜３０ｍｍとすることができる。また胴体（シェル）としては、例えばウレタン樹脂、ナイロン樹脂等を用いることができる。分散処理の時間は、例えば３から６０分間であり、１０から３０分間が好ましい。
ボールミルによる分散処理の条件としては、所望の^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが達成できるように原料となる第一複合酸化物粒子の^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０等に応じて、メディア量、回転もしくは振幅速度、分散時間、メディア比重等を調整すればよい。

例えば分散処理をジェットミルで行う場合、一次粒子が粉砕されずに、所望の^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが達成できるように原料となる第一複合酸化物粒子の^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０等に応じて、供給圧、粉砕圧、供給速度等を調整すればよい。供給圧は、例えば０．１から０．５ＭＰａとすることができ、粉砕圧は、例えば０．１から０．６ＭＰａとすることができる。
以上の製造方法により、単粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質を効率よく製造することができる。

製造方法の一実施形態は、分散処理後の第一熱処理物及びリチウム化合物を混合して第二混合物を得ることと、得られる第二混合物を熱処理して第二熱処理物を得ることを更に含んでいてもよい。リチウム化合物を複数回に分けて加えてそれぞれ混合物を得て熱処理することで、より粒度分布の狭い、より粒度の揃ったリチウム遷移金属複合酸化物粒子が得られる傾向がある。第一熱処理物には例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が含まれる。

第二混合物におけるリチウム化合物の詳細は既述の通りである。また第二混合物に含まれるリチウム化合物は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよく、第一混合物におけるリチウム化合物と同一でも異なっていてもよい。

第二混合物における第一熱処理物を構成するリチウム以外の金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は例えば、１．０以上１．３以下であり、１．０８以上１．２２以下が好ましい。リチウム化合物を複数回に分けて加える場合、第一混合物における第一複合酸化物に含まれる金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は、例えば０．７５以上１．２７以下であり、０．９以上１．０７以下が好ましい。

第一熱処理物とリチウム化合物の混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。

得られた第二混合物は熱処理されて、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む第二熱処理物が得られる。熱処理の温度は、例えば６５０℃以上であり、８００℃以上が好ましく、例えば９７０℃以下であり、９５０℃以下が好ましい。熱処理は単一の温度で行ってもよく、複数の温度で行ってもよい。

第二混合物の熱処理時間は、例えば１時間以上２０時間以下であり、５時間以上１５時間以下が好ましい。第二混合物の熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素雰囲気であってもよい。

熱処理後の第二熱処理物には、必要に応じて分散処理を行ってもよく、その詳細は既述の通りである。第二混合物を熱処理及び分散処理して得られるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、粒度分布がより狭く、出力特性及び耐久性により優れる正極活物質となる。

上記製造方法で得られるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、式（１）で表される組成を有し、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する体積基準による累積粒度分布における５０％粒径^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１以上４以下である。また体積基準による累積粒度分布における９０％粒径^２Ｄ_９０の１０％粒径^２Ｄ_１０に対する比^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０が４以下であることが好ましい。

^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１以上４以下であることは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子が単一からなる粒子であるか、数少ない一次粒子から構成されており、一次粒子間の接触粒界が少ない状態となっていることを意味する。また^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０が４以下であることは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の体積基準による累積粒度分布における分布幅が狭く、粒子サイズが揃っていることを意味する。このような特徴を備えるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質は、優れた出力特性と優れた耐久性の両立を期待できる。

従来の単粒子のリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質は、一次粒子が多数凝集した二次粒子を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む正極活物質と比べて、充放電サイクル時に二次粒子の粒界解離によるリチウムイオンの導電パス断絶による容量維持率低下、リチウムイオンの拡散移動抵抗増大を抑制するため優れた耐久性を示す。一方で、凝集粒子からなる正極活物質のような三次元的な粒界ネットワークがほとんど形成されず、粒界伝導を利用した高出力設計をすることができないため、出力特性が不十分になる傾向にあった。出力特性を高くするためには単粒子の粒径（^２Ｄ_ＳＥＭ）を小さくすることで改善すると考えられるが、小さすぎると粉体同士の相互作用が増大し、極板充填性の悪化が顕著になる傾向があり、また粉体流動性が減少することでハンドリング性が著しく悪化する場合があった。一方で特に実用的なエネルギー密度を得るためには、ある程度の粒子サイズが必要であるが、粒径を大きくした場合には、出力不足がより顕著になる傾向があると考えられる。

本開示に係る一実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、従来の単粒子よりも粒子サイズが揃っていることから、高電流密度で充放電を行った場合でも一部の粒子に電流が集中することによる粒子ごとの充放電深度のムラを抑えられるため、電流集中による抵抗増大を抑制しつつサイクルによる局所劣化が抑えられると考えられる。

更に粒界の少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径が揃っていることで、電極を作製する際に、高圧でプレスした場合でも粒子が崩壊しないことから、粒子間の空隙を均質化することができると考えられる。また電池を構成した場合、粒子間の空隙には電解質が充填されてリチウムイオンの拡散経路となるが、その拡散経路の大きさが揃うことで粒子ごとの充放電ムラを抑えることができると考えられる。これにより一次粒子間の接触粒界が少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子でも極板充填性を担保しつつ優れた出力特性を達成することができると考えられる。

また、一般に単粒子を合成する場合、粒子成長させるために熱処理温度は高温を必要とする。特にＮｉ比率の高い組成においては、高温焼成を行うとＬｉサイトへのＮｉ元素の混入、いわゆるディスオーダーが生じる場合がある。ディスオーダーは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子中のＬｉイオンの拡散を阻害し抵抗となり、実用電流密度での充放電容量低下、出力特性低下等の影響を与えるため、抑制することが好ましい。ディスオーダーを抑えることで、単粒子においてより優れた容量及び出力特性を達成することができる。

正極活物質を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子においては、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが例えば１μｍ以上７μｍ以下であり、出力特性、極板充填性の観点から、１．５μｍ以上が好ましく、５．５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。

電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、粒径の大きさに応じて１０００〜１００００倍の範囲で観察し、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求められる。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径^２Ｄ_５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する比は、^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１の場合、単一粒子であることを示し、１に近づくほど、構成される一次粒子の数が少ないことを示す。^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭは、耐久性の観点から^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭは、１以上４以下が好ましく、出力特性の観点から、３以下が好ましく、特に２．５以下が好ましい。

またリチウム遷移金属複合酸化物粒子の５０％粒径^２Ｄ_５０は、例えば１μｍ以上であり、１．５μｍ以上が好ましく、例えば２１μｍ以下であり、５．５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。

５０％粒径^２Ｄ_５０は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径として求められる。同様に、９０％粒径^２Ｄ_９０及び１０％粒径^２Ｄ_１０は、それぞれ小径側からの累積９０％及び累積１０％に対応する粒径として求められる。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径^２Ｄ_９０の１０％粒径^２Ｄ_１０に対する比^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０は、出力特性の観点から、４以下であることが好ましく、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、前記式（１）で表される組成を有する。またリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有することが好ましい。式（１）で表される組成を有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等を挙げることができる。

式（１）において、出力特性の観点から、ｐは１．１≦ｐ≦１．２を満たすことが好ましい。ｘは、生産性の観点から、０．３≦ｘ＜０．５を満たすことが好ましい。ｙは材料コストの観点から、０＜ｙ≦０．３３を満たすことが好ましく、ｚは充放電容量や出力特性の観点から、０＜ｚ≦０．４を満たすことが好ましい。
またｘ：ｚは、３：１から１：１であることが好ましく、２：１から１：１であることがより好ましい。

正極活物質は、上記製造方法で得られるリチウム遷移金属複合酸化物粒子に、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素以外の元素がドープされていてもよい。ドープされる元素としては例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉが挙げられる。これらの元素のドープに用いられる化合物としては、これらの元素を含む酸化物やフッ化物、及びそのＬｉ複合酸化物等が挙げられる。ドープ量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子に対して、例えば０．００５モル％以上１０モル％以下とすることができる。

また正極活物質は、上記製造方法で得られるリチウム遷移金属複合酸化物を含むコア粒子と、コア粒子の表面に配置される付着物とを有するものであってもよい。付着物はコア粒子の表面の少なくとも一部の領域に配置されていればよく、コア粒子の表面積の１％以上の領域に配置されていることが好ましい。付着物の組成は目的等に応じて適宜選択され、例えば、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔａ，Ｗ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化物及びフッ化物、並びにそのＬｉ複合酸化物等を挙げることができる。付着物の含有量は例えば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子中に、０．０３質量％以上１０質量％以下とすることができ、０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物は、非水系電解質二次電池における初期効率の観点から、Ｘ線回折法により求められるニッケル元素のディスオーダーが４．０％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。ここで、ニッケル元素のディスオーダーとは、本来のサイトを占有すべき遷移金属イオン（ニッケルイオン）の化学的配列無秩序（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を意味する。層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、Ｗｙｃｋｏｆｆ記号で表記した場合に３ｂで表されるサイト（３ｂサイト、以下同様）を占有すべきリチウムイオンと３ａサイトを占有すべき遷移金属イオンの入れ替わりが代表的である。ニッケル元素のディスオーダーが小さいほど、初期効率が向上するので好ましい。

本開示の一実施形態の製造方法で製造される正極活物質は、非水系電解質二次電池の正極に適用することで優れた出力特性と優れた耐久性とを両立できる非水系電解質二次電池を構成することができる。正極活物質は、集電体上に配置される正極活物質層に含まれて正極を構成することができる。すなわち、本発明は前記製造方法で製造される正極活物質を含む非水系電解質二次電池用電極及び当該電極を備える非水系電解質二次電池を包含する。

［非水系電解質二次電池用電極］
非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、前記製造方法で製造される非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水系電解質二次電池は、高い耐久性と高い出力特性とを達成することができる。

集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

［非水系電解質二次電池］
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用電極を備える。非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水系電解液二次電池における、負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水系電解質二次電池用のためのものを適宜用いることができる。

以下、本発明に係る実施例を具体的に説明する。

まず以下の実施例及び比較例における物性の測定方法について説明する。
^１Ｄ_１０及び^２Ｄ_１０、^１Ｄ_５０及び^２Ｄ_５０、並びに^１Ｄ_９０及び^２Ｄ_９０については、レーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小径側からの累積に対応してそれぞれの粒径を求めた。
電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^１Ｄ_ＳＥＭ及び^２Ｄ_ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００〜１００００倍で観察した画像において、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求めた。

ニッケル元素のディスオーダーの値（Ｎｉディスオーダー量）については、Ｘ線回折法により以下の手順で求めた。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子について、ＣｕＫα線によりＸ線回折スペクトル（管電流２００ｍＡ、管電圧４５ｋＶ）を測定した。得られたＸ線回折スペクトルに基づいて、組成モデルをＬｉ_１−ｄＮｉ_ｄＭｅＯ_２（Ｍｅは、リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケル以外の遷移金属)として、リチウム遷移金属複合酸化物について、Ｒｉｅｔａｎ２０００ソフトウエアを用いたリートベルト解析により、構造最適化を行った。構造最適化の結果算出されるｄの百分率をＮｉディスオーダー量とした。

（実施例１）
（種生成工程）
まず、反応槽内に、水を１０ｋｇ入れて撹拌しながら、アンモニウムイオン濃度が１．８質量％になるよう調整した。槽内温度を２５℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を１０％以下に保持した。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、槽内の溶液のｐＨ値を１３．５以上に調整した。
次に、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液をモル比で１：１：１の混合水溶液を調製した。
前記混合水溶液を、溶質が４モル分になるまで加え、水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１２．０以上に制御しながら種生成を行った。

（晶析工程）
前記種生成工程後、晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持した。また溶質１２００モルの混合水溶液を用意し、アンモニア水溶液と共に、溶液中のアンモニウムイオン濃度を２０００ｐｐｍ以上に維持しながら、反応槽内に新たに種生成が起こらないよう５時間以上かけて同時に投入した。反応中は水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を１０．５〜１２．０を維持するように制御した。反応中に逐次サンプリングを行い、複合水酸化物粒子のＤ_５０が約４．５μｍとなった所で投入を終了した。
次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物粒子を得た。得られた水酸化物前駆体を大気雰囲気下、３００℃で２０時間、熱処理を行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、^１Ｄ_１０＝３．４μｍ、^１Ｄ_５０＝４．５μｍ、^１Ｄ_９０＝６．０μｍ、^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０＝１．８である第一複合酸化物粒子を得た。

（合成工程）
得られた第一複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．２ＭＰａ、粉砕圧０．１ＭＰａに調整した分散処理を１回行い、乾式篩にかけて粉状体を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが２．８μｍであり、^２Ｄ_１０＝２．９μｍ、^２Ｄ_５０＝５．０μｍ、^２Ｄ_９０＝７．９μｍ、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１．８であり、粒度分布における比^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０が２．７であり、Ｎｉディスオーダー量が０．６％であり、組成式：Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１に示す。

（実施例２）
実施例１における晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを、複合水酸化物粒子のＤ_５０が約３．０μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、^１Ｄ_１０＝２．２μｍ、^１Ｄ_５０＝３．０μｍ、^１Ｄ_９０＝４．１μｍ、^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０＝１．９である第一複合酸化物粒子を得た。得られた第一複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中７００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが１．２μｍであり、^２Ｄ_１０＝１．４μｍ、^２Ｄ_５０＝３．２μｍ、^２Ｄ_９０＝５．１μｍ、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが２．７であり、粒度分布における比^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０が３．６であり、Ｎｉディスオーダー量が１．７％であり、組成式：Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に示す。

（実施例３）
実施例２と同じ条件にて第一複合酸化物粒子を得た。得られた第一複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが１．２μｍであり、^２Ｄ_１０＝１．５μｍ、^２Ｄ_５０＝３．３μｍ、^２Ｄ_９０＝５．１μｍ、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが２．８であり、粒度分布における^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０比が３．４であり、Ｎｉディスオーダー量が０．９％であり、組成式：Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図２に示す。

（実施例４）
実施例２と同じ条件にて第一複合酸化物粒子を得た。得られた第一複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて３０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１７となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．４ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整し分散処理を２回行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが１．４μｍであり、^２Ｄ_１０＝１．１μｍ、^２Ｄ_５０＝１．９μｍ、^２Ｄ_９０＝２．８μｍ、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１．４であり、粒度分布における^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ_１．１７Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図３に示す。

（実施例５）
実施例１における晶析工程における混合水溶液の投入終了タイミングを、複合水酸化物粒子のＤ_５０が９．９μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、^１Ｄ_１０＝８．６μｍ、^１Ｄ_５０＝９．９μｍ、^１Ｄ_９０＝１２．７μｍ、^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０＝１．５である第一複合酸化物粒子を得た。得られた第一複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０８０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１４となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが６．８μｍであり、^２Ｄ_１０＝７．６μｍ、^２Ｄ_５０＝１０．４μｍ、^２Ｄ_９０＝１６．４μｍ、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１．５であり、粒度分布における^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０比が２．２であり、Ｎｉディスオーダー量が１．１％であり、組成式：Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図４に示す。

（実施例６）
実施例２と同じ条件にて第一複合酸化物粒子を得た。得られた第一複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１４となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが１．２５μｍであり、^２Ｄ_１０＝２．７μｍ、^２Ｄ_５０＝４．５μｍ、^２Ｄ_９０＝６．７μｍ、一次粒子の平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが３．６であり、粒度分布における^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が１．０％であり、組成式：Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図５に示す。

（比較例１）
実施例１における晶析工程反応時に、別途上記種生成工程で作製した種スラリーを複数回反応槽に投入を行いながら、混合水溶液の投入終了タイミングを複合水酸化物粒子のＤ_５０が５．０μｍとなったときに変更した以外は同じ条件にて行い、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ＝０．３３／０．３３／０．３３組成比率を有し、^１Ｄ_１０＝２．４μｍ、^１Ｄ_５０＝５．０μｍ、^１Ｄ_９０＝１２．２μｍ、^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０＝５．１である複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９２５℃で７．５時間焼成の後、１０３０℃で６時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。得られた粉状体と炭酸リチウムをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１４となるように混合し大気中９００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが３．６５μｍであり、^２Ｄ_１０＝２．５μｍ、^２Ｄ_５０＝７．０μｍ、^２Ｄ_９０＝１３．５μｍ、一次粒子の平均粒径に対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１．９であり、粒度分布における^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０比が５．４であり、Ｎｉディスオーダー量は０．９％であり、組成式：Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図６に示す。

（比較例２）
実施例２と同じ条件にて第一複合酸化物粒子を得た。得られた第一複合酸化物粒子と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中９５０℃で１５時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭが０．４９μｍであり、^２Ｄ_１０＝３．０μｍ、^２Ｄ_５０＝４．４μｍ、^２Ｄ_９０＝７．６μｍ、平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する^２Ｄ_５０の比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが９．０であり、粒度分布における^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０比が２．５であり、Ｎｉディスオーダー量が０．９％であり、組成式：Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図７に示す。

上述した製造方法によって製造されるリチウム遷移金属酸化物粒子においては、単一からなる粒子であるか、又は数少ない一次粒子から構成されていることから、得られたリチウム遷移金属酸化物を粉砕して粒度を調整したのち、再度熱処理することなく効率的に製造することができる。

上述した製造方法によって製造されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、比較例１、２と比較して^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭと^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０が小さいことから単一からなる粒子であるか、又は数少ない一次粒子から構成されており、かつ粒子サイズが揃っている。特に中でも実施例３、４においては、^２Ｄ_ＳＥＭが比較的小さく、^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが小さく、^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０が小さく、Ｎｉディスオーダー量が小さいことから、非水系電解質二次電池の正極活物質に適用することで、出力特性と耐久性に優れる非水系電解質二次電池を構成することができる。

Claims (6)

1. 体積基準による累積粒度分布の９０％粒径^１Ｄ_９０の１０％粒径^１Ｄ_１０に対する比^１Ｄ_９０／^１Ｄ_１０が３以下であり、ニッケルを含む複合酸化物粒子を準備することと、
   前記複合酸化物粒子及びリチウム化合物を混合して第一混合物を得ることと、
   前記第一混合物を第一温度と、第一温度よりも高い第二温度とでそれぞれ熱処理して第一熱処理物を得ることと、
   前記第一熱処理物を分散処理することと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であり、
   前記第一温度が８５０℃以上９５０℃以下であって、前記第二温度が９８０℃以上１１００℃以下であり、
   前記正極活物質が、単粒子であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含み、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、層状構造を有し、
   その組成が、リチウム以外の金属の総モル数に対して、
   ニッケルのモル数の比が０．３以上０．６未満であり、
   コバルトのモル数の比が０．４以下であり、
   マンガン及びアルミニウムの総モル数の比が０．５以下であり、
   リチウムのモル数の比が１．０以上１．３以下であり、
   酸素原子のモル数の比が１．９以上２．１以下である、製造方法。
2. 前記分散処理後の第一熱処理物及びリチウム化合物を混合して第二混合物を得ることと、第二混合物を熱処理して第二熱処理物を得ることと、をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径^２Ｄ_９０の１０％粒径^２Ｄ_１０に対する比^２Ｄ_９０／^２Ｄ_１０が４以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径^１Ｄ_５０が１μｍ以上４μｍ以下であり、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径^２Ｄ_５０が１μｍ以上３μｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比が１．１以上１．２以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径^２Ｄ_５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径^２Ｄ_ＳＥＭに対する比^２Ｄ_５０／^２Ｄ_ＳＥＭが１以上４以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。

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