KR20150056542A - 스피넬 재료의 제조 - Google Patents

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Abstract

리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬(spinel) 재료의 제조 방법은 용해된 리튬 화합물, 용해된 망간 화합물, 용해된 니켈 화합물, 히드록시카르복실산, 폴리히드록시 알코올, 및 선택적으로 추가적인 금속성 화합물을 포함하는 용액을 상기 용액이 겔(gel)이 될 때까지, 승온 T1으로 유지하는 단계로서, 상기 T1은 상기 용액의 끓는점 미만인 단계를 포함한다. 상기 겔이 점화하고 연소할 때까지 상기 겔은 승온으로 유지되어 Li-Mn-Ni-O 분말을 형성한다. 상기 Li-Mn-Ni-O 분말은 소성되어 상기 분말 내에 존재하는 탄소 및/또는 다른 불순물을 연소하여 제거한다(burn off). 얻어진 소성 분말에 선택적으로, 마이크로웨이브 처리를 가하여, 처리된 분말을 얻고, 이는 어닐링되어 상기 분말을 결정화한다. 얻어진 어닐링된 재료에 선택적으로, 마이크로웨이브 처리를 가한다. 상기 마이크로웨이브 처리 중 적어도 하나가 수행된다. 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료가 이에 의해 얻어진다.

Description

스피넬 재료의 제조{Production of a spinel material}
본 발명은 스피넬(spinel) 재료의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 리튬-이온 전기화학 전지 또는 배터리에서 캐소드 재료로서 사용하기에 적절한 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 전지는 하이브리드 전기 자동차, 랩톱 컴퓨터(laptop computer), 휴대폰 등과 같은 다양한 일상적인 용도를 위한 차세대 에너지 저장 장치로 간주된다. 특정한 리튬-망간-니켈 옥사이드 재료, LiMn1 .5Ni0 .5O4는 리튬-이온 전기화학 전지 또는 배터리용 스피넬 캐소드 재료로서 주요 연구의 관심을 받고 있는데, 이는 상기 재료의 높은 구동 전압 (~4.8V) 및 높은 고유의 율 성능(rate capability)때문이다. 상기 재료의 많은 이점에도 불구하고, LiMn1 .5Ni0 .5O4는 여전히 고율 용도에 대하여 많은 난관에 직면한다. 예를 들어, 순수한, 화학양론적 Li1 -x[Ni0 .5Mn1 .5]O4 스피넬을 합성하는 것은 매우 어려운데, 이는 전기화학적 거동에 부정적인 영향을 미치는, LiyNi1 - yO (불순물)이 제2상으로서 나타나기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은 LiMn1 .5Ni0 .5O4의 제조 또는 합성하고 이의 전기화학적 성능을 향상시키기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬(spinel) 재료의 제조 방법은
용해된 리튬 화합물, 용해된 망간 화합물, 용해된 니켈 화합물, 히드록시카르복실산, 폴리히드록시 알코올, 및 선택적으로 추가적인 금속성 화합물을 포함하는 용액을 상기 용액이 겔(gel)이 될 때까지, 승온 T1에서 유지하는 단계로서, 상기 T1은 상기 용액의 끓는점 미만인 단계;
상기 겔이 점화하고 연소할 때까지 상기 겔을 승온에서 유지하여 Li-Mn-Ni-O 분말을 형성하는 단계;
상기 Li-Mn-Ni-O 분말을 소성하여 상기 분말 내에 존재하는 탄소 및/또는 다른 불순물을 연소하여 제거하고(burn off), 이에 의해 소성된 분말을 얻는 단계;
선택적으로, 상기 소성된 분말에 마이크로웨이브 처리를 가하여, 처리된 분말을 얻는 단계;
상기 소성된 분말 또는 상기 처리된 분말을 어닐링하여 상기 분말을 결정화하고, 이에 의해 어닐링된 재료를 얻는 단계; 및
선택적으로, 상기 어닐링된 재료에 마이크로웨이브 처리를 가하되, 상기 마이크로웨이브 처리 중 적어도 하나가 수행되고, 이에 의해 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료를 얻는 단계를 포함한다.
따라서, 상기 소성된 재료가 마이크로웨이브 처리되고, 상기 어닐링된 재료가 마이크로웨이브 처리되지 않는 경우, 상기 어닐링된 재료는 상기 방법의 생성물인 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료일 것이다. 그러나, 상기 소성된 분말이 마이크로웨이브 처리에 가해지지 않는 경우, 이때 상기 어닐링된 재료는 마이크로웨이브 처리에 가해질 것이고 이때 상기 마이크로웨이브 처리된 재료는 상기 방법의 생성물인 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료이다. 물론, 원하는 경우, 상기 소성된 재료의 상기 마이크로웨이브 처리 및 상기 어닐링된 재료의 상기 마이크로웨이브 처리가 모두 이용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 비도핑될 수 있다. 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 이때, 특히, LiMn1.5Ni0.5O4일 수 있고, 이는 전술한 바와 같이, 리튬-이온 전기화학 전지 또는 배터리에서 캐소드 재료로서 사용하기에 특히 적절하다.
그러나, 본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 도핑될 수 있다. 이러한 도핑의 효과는 최종 격자 구조에서 Mn3 +의 양 또는 비정렬도(degree of disorder)를 제어할 수 있지만, 이하에 검토되는 바와 같이, 상기 도핑의 주목적은 사이클 안정성과 같은 상기 스피넬 재료의 다른 물성을 개선하는 것이다.
상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 정렬될 수 있으며, 즉 산소가 결핍되지 않을 수 있다. 그러나, 대신에, 본 발명의 방법에 의해 제조된 스피넬 재료는 비정렬되거나 산소가 결핍될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 LiMn1 .5Ni0 .5O4 -δXδ일 수 있고, 여기서 δ<1이고 X는 플루오라이드와 같은 음이온이다. 이러한 화합물은 도핑되고 비정렬된다.
상기 방법은 상기 리튬 화합물, 상기 망간 화합물, 상기 니켈 화합물, 상기 히드록시카르복실산, 및 상기 폴리히드록시 알코올의 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용액의 배합(formulation)은 이후 용매에 용해된 상기 리튬 화합물의 용액, 용매에 용해된 상기 망간 화합물의 용액, 고형분에 용해된 상기 니켈 화합물의 용액, 상기 히드록시카르복실산 및 상기 폴리히드록시 알코올을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 화합물, 상기 망간 화합물, 및 상기 니켈 화합물은 초기에 각각이 용해된 별도의 용액의 형태로 존재할 수 있지만, 이들은 바람직하게는 동일한 용매에 모두 용해되어, 상기 용해된 리튬, 망간 및 니켈 화합물을 포함하는 단일 용액이 이후 상기 히드록시카르복실산 및 상기 폴리히드록시 알코올과 혼합되도록 한다. 상기 리튬, 망간 및 니켈 화합물은 물, 바람직하게는 탈이온수가 상기 용액의 용매로서 사용될 수 있도록 바람직하게는 수용성이다. 따라서, 특히, 리튬, 망간 및 니켈의 질산염, 즉, LiNO3, Mn(NO3)2 (더 구체적으로 Mn(NO3)2·4H2O) 및 Ni(NO3)2 (더 구체적으로 Ni(NO3)2·6H2O)이 사용될 수 있다. 따라서 상기 용액은 LiNO3, Mn(NO3)2.4H2O 및 Ni(NO3)2.6H2O의 필수적인 화학양론적 양을 포함하여 최종 생성물로서 LiMn1 .5Ni0 .5O4를 얻을 수 있다.
상기 추가적인 금속성 화합물은, 존재할 경우, 상기 얻어지는 스피넬 재료의 안정성을 개선하기 위해 선택될 것이다. 따라서, 예를 들어, 상기 추가적인 금속성 화합물은 알루미늄 또는 지르코늄의 화합물일 수 있다. 따라서, 이러한 추가적인 금속성 화합물은 또한 수용성일 것이고, 상기 해당 금속의 질산염일 수 있다.
상기 금속성 화합물, 즉, 리튬, 망간, 니켈 및 추가적인 금속 화합물은, 대신에 상기 질산염 이외의 (설페이트, 카보네이트, 할라이드 및 아세테이트와 같은 약산 및 강산 둘 다로부터 유래된) 임의의 다른 금속성 염일 수 있다.
상기 히드록시카르복실산은 환원제로서 작용하고, 시트르산일 수 있다.
상기 폴리히드록시 알코올은 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 시트르산 및 상기 에틸렌글리콜은 시트르산 대 에틸렌글리콜의 적절한 몰비, 예를 들어 약 1:4로 상기 용액 내에 존재할 수 있다. 상기 시트르산은 초기에 물, 특히 탈이온수 중에 이들의 용액의 형태로 존재할 수 있다.
상기 방법은 초기에 상기 시트르산 용액 및 상기 에틸렌글리콜의 혼합물을 교반하면서 온도 T1으로 가열하는 단계를 포함할 수 있다; 그 후, 상기 리튬, 망간 및 니켈 질산염의 용액은 상기 시트르산/에틸렌글리콜 용액에 서서히 첨가, 예를 들어 적가(dropwise)될 수 있다.
본원에 명시된 바와 같이, T1은 상기 리튬, 망간 및 니켈 화합물; 상기 용해된 리튬, 망간 및 니켈 화합물; 상기 히드록시카르복실산 및 상기 폴리히드록시 알코올을 위한 용매를 포함하는 용액의 끓는점 미만이다. 상기 용액의 용매 및 다른 성분들의 조기 증발을 방지하기 위해, 즉 겔형성 반응 (폴리머 겔 형성)이 완료되기 전에 이러한 증발을 방지하기 위해, T1이 상기 용액의 끓는점 미만인 것이 중요하다. 상기 용매가 본원에 명시된 바와 같이 물인 경우, 이때 90℃≤T1≤100℃이다. 바람직하게는, T1은 이때 약 90℃일 수 있다.
상기 겔이 유지되는 승온은 T2일 수 있고, 여기서 90℃≤T2≤100℃이다. 바람직하게는 T2는 T1과 동일하다. 환원하면, 바람직하게는 상기 용액은 완전한 또는 적절한 겔이 형성될 때까지 T1에서 유지되고, 상기 겔은 이후 상기 겔이 점화되고 연소하여 Li-Mn-Ni-O 분말을 형성할 때까지 T1에서 유지된다. 완전한 겔 형성 및 상기 용액의 액체 성분의 증발을 위해 상기 용액은 T1에서 유지되어야 하고, 상기 겔이 점화될 때까지 T1에서 유지되어야 하는 시간 t1은 상기 용액의 부피, T1과 같은 요소들에 의존하지만, 통상적으로 적어도 30분이다.
상기 Li-Mn-Ni-O 분말을 형성하기 위해, 수정된, 단일 단계, 분말 형성 페치니(Pechini) 법이 사용된다.
상기 Li-Mn-Ni-O 분말의 소성은 온도 T3에서 수행될 수 있다. 따라서 T3는 상기 분말 내에 존재하는 탄소 및/또는 다른 불순물들을 연소하여 제거하기에 충분히 높을 것이다. 따라서 상기 소성은 비환원성 분위기에서, 바람직하게는 산화 분위기에서 수행될 것이다. 따라서, T3는 300℃ 내지 350℃ 정도로 낮을 수 있다. 그러나, 더 바람직하게는 400℃≤T3≤600℃이고, 통상적으로 T3는 약 500℃이다. 상기 소성은 시간 t2의 기간 동안 지속될 수 있고, 이때 t2는 탄소 및/또는 다른 불순물들의 연소 제거를 원하는 정도로 달성하기에 충분히 길고, t2는 또한 분말의 양, T3, 등과 같은 요소들에 의존한다. 따라서, 바람직하게는 t2<12 시간이고; 통상적으로 t2는 약 6 시간일 수 있다.
상기 소성된 또는 상기 처리된 분말의 어닐링은 온도 T4에서 수행될 수 있다. 따라서 T4는 상기 분말을 결정화하기에 충분히 높을 것이다. 따라서, 바람직하게는 700℃≤T4≤900℃이다. 통상적으로, T4는 약 700℃ 또는 약 800℃일 수 있다. 상기 어닐링은 시간 t3의 기간 동안 수행될 수 있고, 이때 원하는 정도의 어닐링을 달성하기에, 즉, 원하는 정도로 상기 분말의 결정화를 달성하기에 충분히 길다. 통상적으로, t3는 12 시간 미만, 예를 들어 약 8 시간일 것이다.
상기 마이크로웨이브 처리는 상기 소성된 분말에 마이크로웨이브 (통상적으로 λ=0.12236 m, 600W에서)를 약 60℃에서 10 내지 20분, 통상적으로 약 15분 동안 가하는 단계를 포함할 수 있다. 마이크로웨이브 전력은 600W 미만 또는 초과일 수 있다.
이하에서 더 상세히 검토되는 바와 같이, 본 발명자들은 상기 분말의 마이크로웨이브 조사와 함께, 수정된, 단일 단계의, 분말 형성 페치니법을 사용하여 LiMn1.5Ni0.5O4을 제조함으로써, Mn3 + 함량 및 사이트(site) 비정렬이 제어될 수 있고, 이에 의해 전기화학적 성능, 예를 들어, 용량, 주기성(cyclability), 불순물들의 제거, 등을 향상/유지할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 따라서, Ni 및/또는 Mn을 Ti, Fe, Cr, Ru 또는 Mg와 같은 금속성 원소로 부분적으로 치환하는 것은 이러한 목적을 달성하기에 불필요하다. 따라서, 이에 의해 본 발명의 목적은 Li Mn1 .5Ni0 .504 중의 Ni 및/또는 Mn의 일부를 부분적으로 대체하기 위해 상기 용액 및/또는 상기 분말 중 하나에 Ti, Fe, Cr, Ru 또는 Mg와 같은 금속성 원소를 첨가하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 최종 생성물은 임의의 Ti, Fe, Cr, Ru 또는 Mg를 포함하지 않는다.
본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예 및 첨부된 도면들을 참조하여 더 상세히 기술될 것이다. 도면에서,
도 1은 본 실시예의 메조포러스(mesoporous) LMN-700, LMN-800, LMN-700-마이크로웨이브(microwave) 및 LMN-800-마이크로웨이브 샘플의 통상적인 FESEM 이미지를 나타낸다;
도 2는 본 실시예의 메조포러스 LMN-700, LMN-800, LMN-700-마이크로웨이브 및 LMN-800-마이크로웨이브 샘플의 X-레이 회절 (XRD) 패턴을 비교한다;
도 3은 본 실시예의 메조포러스 LMN-700, LMN-800, LMN-700-마이크로웨이브 및 LMN-800-마이크로웨이브 샘플의 Mn2p3 /2 X-레이 광전자 분광학 (XPS) 피크를 나타낸다.
도 4는 본 실시예의 메조포러스 LMN-700, LMN-800, LMN-700-마이크로웨이브 및 LMN-800-마이크로웨이브 샘플의 방전 진화(evolution) 또는 방전 곡선을 비교한다.
도 5는 본 실시예의 LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 (700℃ 및 800℃에서 어닐링됨) 및 마이크로웨이브로 조사된 LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 (700℃ 및 800℃에서 어닐링됨) 샘플의 0.1C 율에서의 주기 비교를 나타낸다.
도 6은 본 실시예의 LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 (700℃ 및 800℃에서 어닐링됨) 및 마이크로웨이브로 조사된 LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 (700℃ 및 800℃에서 어닐링됨) 샘플의 1C 율에서의 주기 비교를 나타낸다.
도 7은 800℃에서 어닐링된 LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 및 마이크로웨이브로 조사된 LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 샘플의 상이한 율에서의 주기 비교를 나타낸다.
실시예
시트르산 (CA), 에틸렌글리콜 (EG) 및 질산염의 사용을 수반하는 단일 단계의 분말 형성인, 수정된 페치니법(Pechini modified method)으로 LiMn1 .5Ni0 .5O4 (LMN)을 제조하였다. 환원제, CA (탈이온수에 용해됨) 및 EG를 1:4 (CA : EG)의 비율로 혼합하고 30분 동안 지속적으로 교반하면서 90℃에서 가열하였다. LiNO3, Ni(NO3)2·6H2O 및 Mn(NO3)2·4H2O의 화학양론적 양을 탈이온수에 용해시키고 상기 CA/EG 용액에 적가 도입하였다. 얻어진 용액을 지속적으로 교반하면서, 90℃로 가열하고, 90℃에서 유지한 후, 상기 용액의 점도는 물의 증발로 인해 지속적으로 증가하였고; 이어서 상기 점성 용액을 겔로 탈수화시켰다. 상기 겔을 상기 겔이 자발적으로 연소할 때까지 (통상적으로, 염 함유 용액을 상기 환원제에 첨가한 후 약 30분) 90℃의 온도에서 유지하여 원하는 분말을 형성하였다. 상기 분말을 500℃에서 6 시간 동안 예열, 즉 소성하여 상기 연소로부터 상기 분말에 존재하는 탄소계 물질을 제거하였고, 이후 700℃ 또는 800℃에서 8 시간 동안 어닐링하였다 (본 명세서에서 각각, LMN-700 또는 LMN-800이라고 지칭됨). 마이크로웨이브 조사의 영향을 연구하기 위해, 500℃에서 예열된 분말의 2개의 배치에 (Anton Paar Multiwave 3000 시스템(λ=0.12236 m)을 사용하여) 600W로 15분 동안 마이크로웨이브 조사를 가하였고, 여기서 상기 샘플의 온도는 최대 60℃에 도달하였고 (이는 적외선 온도계로 측정하였고, 이는 분말을 포함하는 용기의 바닥으로부터 약 5 cm 떨어져 있음), 이후 700℃ 또는 800℃에서 8 시간 동안 어닐링하였다 (본 명세서에서 각각, LMN-700-마이크 또는 LMN-800-마이크라고 지칭됨).
LMN-700 / LMN-700-마이크의 경우, Ni 여과된 Cu Kα 방사선 (λ=1.5406Å)을 갖는 Bruker AXS D8 ADVANCE X-레이 회절분석기를 사용하고, LMN-800 / LMN-800-마이크의 경우, Fe 여과된 Co Kα 방사선 (λ=1.7890Å)을 갖는 PANalytical X' pert Pro 분말 회절분석기를 사용하여 XRD에 의해 구조적인 캐릭터리제이션(charaterization)을 수행하였다. 스캔 속도는 모든 샘플에 대하여 5초의 체류 시간과 함께 단계당 0.02°였다. LMN-700 / LMN-700-마이크 및 LMN-800 / LMN-800-마이크 분말을 기저압력(base pressure)≤1×10- 8으로 PHI 5400 ESCA 및 PHI 5000 Verasprobe-Scanning ESCA Microprobe 진공 챔버에 장착하였다. LMN-700 / LMN-700-마이크 및 LMN-800 / LMN-800-마이크에 대하여 각각 비단색성 알루미늄 (Al) Kα 소스 (1486.6 eV) 및 Al 단색성 Kα 소스 (1486.6 eV)를 사용하여 XPS를 수행하였다. XPS 피크 4.1 프로그램을 사용하여 XPS 데이터 분석을 수행하였고 백그라운드를 제거하기 위해 셜리 함수(Shirley function)를 사용하였다.
양극으로서 LMN 재료 및 음극으로서 리튬 금속박이 조립된 2전극 코인 전지 (LIR-2032)에서 MACCOR 시리즈 4000 시험기를 사용하여 전기화학적 측정을 수행하였다. 캐소드를 활물질 80% , 아세틸렌 블랙 10% , 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 10%로 구성된 혼합물의 슬러리를 세척되고 연마된 알루미늄박 위에 코팅하여 제조하였다. 이어서, 상기 재료를 24 시간 동안 진공하에(~10-1 Torr) 90℃에서 건조하였다. 상기 전지를 아르곤 충진된 MBraun 글로브박스 (O2, H2O < 0.5 ppm)에 모았다. 전해질은 1:1 (v/v) EC:DMC의 혼합물 중의 1M LiPF6였다. 폴리프로필렌 필름(Celgard 2300, Celgard LLC, Charlotte, North Carolina, USA)을 세퍼레이터로 사용하였다.
SEM 분석(형태학적 분석)
LMN에 관한 문헌에서 이미 관찰된 대로 메조포러스 구조를 예상하였다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 재료들은 나노 구조화되었다 (~100 nm 크기); 그러나, 마이크로웨이브 처리된 샘플은 더욱 상호 연결된 구조를 갖는다. 명백하게, 마이크로웨이브 조사는 형태학 및 구조에 어느 정도 영향을 미친다.
XRD 분석(구조적 분석)
도 2는 LMN 샘플 및 LMN-마이크로웨이브 샘플의 XRD 패턴을 비교한다. 회절 피크는 Fd3m의 공간군(space group)을 갖는 입방 구조에 기인한 것이고, 이는 단일상 LiMn1 .5Ni0 .5O4의 형성을 나타낸다. 모든 기본적인 피크는 날카롭고, 이는 제조된 분말이 잘 결정화되었음을 나타낸다. I (311) 및 I (400) 피크 (0.86-0.88)의 비율은 [Mn2]O4 스피넬 골격의 구조적 안정성의 지표이다. 마이크로웨이브로 처리된 샘플의 높은 강도 비율은 더 우수한 구조적 안정성을 나타낸다. 입방 격자 변수의 증가는 큰 크기의 Mn3 + 이온과 관련되어 있고, 이는 마이크로웨이브에 의한 Mn4 +의 Mn3 +로의 환원을 나타낸다. 불활성인 Mn4 +의 산화환원 활성인 Mn3 +로의 이러한 환원은 전하 중성을 유지하기 위해 산소의 손실이 동반된다(동반되어야 한다) (비정렬, I (311) 및 I (400)의 비율의 높은 값으로 표시됨). 따라서, 마이크로웨이브 처리는 Mn3 + 농도 (및 사이트 정렬)를 조절하는 손쉬운 방법을 명백하게 제공하고, 이는 고전압 LiMn1.5Ni0.5O4의 전기화학적 성능에 미치는 마이크로웨이브 처리의 영향을 평가할 수 있도록 한다. 흥미롭게도, XPS를 사용하여 입증된 바와 같이 (하기 참조), LMN-마이크로웨이브는 모(parent) LMN보다 더 많은 Mn3 + 이온을 포함한다. 따라서, LMN-마이크로웨이브의 입방 격자 변수의 약간의 증가는 Mn3 +의 큰 크기 때문이다.
분말 XRD 패턴 (도 2)은 입방 스피넬 구조의 특성이고, 이때 마이크로웨이브 처리된 샘플은 미처리(bare) 샘플보다 더 날카로운 회절 피크를 나타내며, 이는 마이크로웨이브 조사가 상기 스피넬 내의 결정화도를 향상시켰다는 것을 의미한다. 불순물 상은 상기 재료 내에 실질적으로 존재하지 않는다. 격자 변수 (a-값/Å 및 단위 셀 부피/Å3)를 LMN-700의 경우 8.153Å 및 541.907Å3; LMN-700-마이크의 경우 8.160Å 및 543.170Å3; LMN-800의 경우 8.180Å 및 547.417Å3; LMN-800-마이크의 경우 8.179Å 및 547.109Å3;로 계산하였다. 이러한 값들은 문헌 값에 견줄만하다. LMN-700 및 LMN-700-마이크의 XRD 패턴으로부터, 후자는 (111) 상(reflection)에 따라 우선적인 결정 성장을 나타내고, 이는 결정 성장 동역학을 변화시키는 마이크로 조사에 기인될 수 있다. 700 대응물(counterpart)과 비교하여 800 샘플의 격자 변수의 약간의 증가는 상기 800 샘플이 Mn3 +-부화(enriched) (비정렬 상)임을 추가로 입증한다. LMN-700-마이크의 격자 변수의 증가는 전하 보상으로 인해 몇몇 Mn4 + 이온이 Mn3 +로 전환되도록 하는 마이크로웨이브 조사 방법 후에 상기 스피넬 구조 내에 몇몇 산소 정공(oxygen vacancy)이 생성됨을 나타낸다. 한편, LMN-800 및 LMN-800-마이크의 격자 변수의 증가는 마이크로웨이브 조사된 비정렬 재료의 산소 정공의 약간의 감소를 시사한다. 이는 채용된 실험적 조건에서, 마이크로웨이브 조사는 Mn3 + 함량을 낮은 값으로 간단히 조절한다는 것을 시사한다. 후술되는 바와 같이, Mn3 +/Mn4 + 비율 (또는 산소 정공 농도)의 이러한 조절은 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료로서의 상기 스피넬의 전기화학적 특성에 지대한 영향을 미친다.
XPS 분석(산화 상태 분석)
상기 스피넬 내의 Mn3 + 및 Mn4 +의 실제 양을 결정하기 위해, 분말형 스피넬 샘플에 대하여 XPS 실험을 수행하였다. 도 3은 LMN-700 / LMN-700-마이크 및 LMN-800 / LMN-800-마이크 샘플의 Mn 2p3 /2 피크의 디콘블루션된(deconvoluted), 상세한 XPS를 나타낸다. (표시된) 2개의 피크는 Mn3 + 및 Mn4 +에 기인하고 (LMN-700 및 LMN-700-마이크 스펙트럼에서) 다른 피크는 Ni 오거(Auger) 피크에 기인한다. Mn4 + 및 Mn3+에 상응하는 결합 에너지 피크 위치는 문헌에 기록된 다른 결합 에너지 값에 견줄만하다. 표 1에 나타낸 바와 같이, Mn3 + 대 Mn4 +의 비율 (즉, Mn3 +/Mn4 +)은 LMN-700 및 LMN-700-마이크에 대하여 각각, 2.2 및 3.3이다. Mn3 + 함량의 증가는 증가된 a-격자 변수의 XRD 데이터와 잘 일치하여, 마이크로웨이브 조사가 상기 정렬된 스피넬에서 Mn4 +가 Mn3 +로 전환되도록 하는 산소 결핍을 초래한다는 것을 추가로 확인하였다. LMN-800 및 LMN-800-마이크의 경우, Mn3 +/Mn4 +는 각각 2.6 및 1.7이다. 또한, 이는 상기 비정렬된 샘플의 Mn3 + 함량의 약간 하향 조절을 예측한 XRD 데이터와 잘 일치한다.
샘플 결합 에너지 위치 (eV) 양이온 분포
Mn4 + Mn3 + Mn4 + Mn3 + Mn3 +/ Mn4 +
LMN-700 643.2 642.1 31.5 % 68.5 % 2.17
LMN-700-마이크 643.4 642.2 23.4 % 76.6 % 3.27
LMN-800 643.4 642.1 27.9 % 72.1 % 2.58
LMN-800-마이크 643.3 641.9 37.5 % 62.5 % 1.67
방전 용량
도 4는 0.1C (14 mA·g-1)로 방전된 LMN-700 / LMN-700 마이크 및 LMN-800 / LMN-800 마이크의 첫 번째 및 25 번째 방전 프로파일을 비교한다. 700℃에서 얻어진 재료와 달리, 800℃의 샘플은 Mn3 +/Mn4 + 산화환원 쌍(redox couple)으로 인해 4V에서 잘 정의된 고원(plateaus)을 나타내었고, 이는 비정렬된 스피넬의 특징이다. 또한, 비정렬된 스피넬의 Ni2 +/Ni3 + 및 Ni3 +/Ni4 + 산화환원 쌍은 사이클링 시 활성화되고, 이는 일부 구조적인 변화가 전기화학적 사이클링에 의해 유도됨을 시사한다. Mn3+/Mn4+ 피크는 700℃ 샘플과 비교하여 800℃에서 더 잘 정의된다. LMN-700의 용량은 첫 번째 사이클 (117 mAh/g)에서 25 번째 사이클 (96 mAh/g)까지 감소하였고, 이는 정렬된 스피넬의 전형이다. 그러나, 마이크로웨이브 처리시, LMN-700-마이크의 초기 용량 (103 mAh/g)은 25 번째 주기에서 130 mAh/g까지 증가하였다. 800℃ 샘플의 경우, 미처리 샘플 및 마이크로웨이브 처리된 샘플의 초기 사이클 (각각, 105 및 125 mAh/g)은 사이클링 시 증가하였다 (각각, 25 번째 사이클에서 117 및 138 mAh/g). 이러한 사이클링 시 용량의 증가는 전기화학적 반응의 안정화 이전에 전해질에 의한 전극의 습윤 방법에 기인할 수 있다. 미처리 샘플에 비하여 LMN-800-마이크의 더 우수한 성능은 향상된 전기화학을 위한 상기 스피넬 내의 Mn3 + 농도를 조절하는 마이크로웨이브 조사의 고유의 능력을 시사한다.
용량 유지율(주기성) 및 율 성능( rate capability )
50회 반복적인 사이클에서 상기 스피넬 샘플의 사이클 안정성을 탐구하였다. 도 5는 미처리 샘플 및 마이크로웨이브 처리된 샘플의 사이클 안정성을 비교하고, 이는 마이크로웨이브 조사가 (정렬 및 비정렬 구조 모두에 대하여(이때, 후자가 가장 이득이 됨)) 상기 스피넬의 주기성을 개선한다는 것을 명백히 입증한다. 도 5a에 나타낸 바와 같이, LMN-700의 경우, 방전 용량이 상이하다 (첫 번째, 25 번째 및 50 번째 사이클에서 각각, 103, 96 및 34 mAh/g). LMN-700-마이크의 경우, 첫 번째, 25 번째 및 50 번째 사이클에서 각각, 117, 130 및 110 mAh/g였다. 이러한 결과로부터, 마이크로웨이브 조사가 700℃에서 이러한 LMN의 용량 유지율을 개선하는 가능한 전략이 될 수 있다는 것이 명백하다. 그러나, LMN-800 (도 5b)의 경우, 방전 용량은 또한 상이하다 (첫 번째, 25 번째 및 50 번째 사이클에서 각각, 105, 117 및 113 mAh/g). LMN-800-마이크의 경우, 첫 번째, 25 번째 및 50 번째 사이클에서 각각, 125, 138 및 136 mAh/g였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 최고의 성능은 항상 LMN-800-마이크 샘플에서 얻어지는 데, LMN-800 및 LMN-700-마이크의 용량 유지율이 각각 ~97 및 84%인 것과 비교하여 10 번째 및 50 번째 사이클 사이의 용량 유지율은 약 100%이다. LMN-800-마이크의 탁월한 용량 유지율은 부분적으로는 FESEM 사진에 보이는 바와 같이 나노입자의 더 높은 연결성(connectivity) 때문일 수 있고, 부분적으로는 마이크로웨이브 조사에 의해 유도된 Mn3 +의 적절한 양 때문일 수 있다. 일반적으로, 더 높은 온도 (800℃, 비정렬됨)에서 얻어진 LMN 샘플이 700℃ (정렬됨)보다 더 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다는 것은 상식이다. 그 이유 중 일부는 더 우수한 결정화도 및 Mn4 +와 비교하여, Mn3 +로 인한 증가된 전도도 때문일 수 있다.
고 전력 용도의 경우, 임의의 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료에 대하여 우수한 율 성능이 가장 중요하다. 모든 샘플들을 14 mA/g (0.1C)로 충전하고 140 mA/g (1C)로 방전하였고 800℃ 샘플은 최고의 성능을 나타내었다 (도 6). 따라서, 본 연구에서, 800℃ 샘플을 14 mA/g (0.1C)로 충전하고 70 mA/g (0.5C) 내지 1400 mA/g (10C)로 방전하였다. 도 7은 마이크로웨이브 처리가 스피넬 재료의 율 성능을 크게 향상시킨다는 것을 명백히 입증한다.
리튬 이온 배터리 캐소드 재료로서 LiMn1 .5Ni0 .5O4의 전기화학적 성능은 (ⅰ) Mn3+ 이온의 존재, (ⅱ) 도핑/치환, (ⅲ) 비정렬도, 및 (ⅳ) 불순물에 복잡하게 관련되어 있고, 이는 이러한 캐소드 재료의 합성, 구조 및 성능을 관련짓는 것이 여전히 큰 과제로 남아있는 이유를 설명한다. Mn3 + 이온이 전기화학적으로 활성이고, 통상적으로 약 4V에서 작은 고원의 존재에 의해 확인된다는 것은 상식이다; 그러나, Mn3 + 이온의 일부는 불균형 반응을 통해 Mn2 +를 또한 형성할 수 있다; Mn2 +는 승온에서 전해질에 용해되어, 사이클링 시 상당한 용량 손실을 초래한다 (J. Xiao , X. Chen , P.V. Sushko , M.L. Sushko , L. Kovarik , J. Feng , Z. Deng , J. Zheng , G.L. Graff , Z. Nie , D. Choi , J. Liu , J.-G. Zhang , M.S. Whittingham , Adv . Mater. 24 (2012) 2109-2116). 주기성을 향상하고 LiMn1 .5Ni0 .5O4 내의 불순물을 제거하기 위해, 지금까지 통상적으로 채택된 방법은 Ni 및/또는 Mn을 금속성 원소, 예를 들어 Ti, Fe, Cr, Ru 또는 Mg로 부분적으로 치환하는 것이었다. 비정렬된 또는 산소 결핍 스피넬 (즉, LiMn1 .5Ni0 .5O4 -δ)은 상기 생성물 내의 제2상으로 나타나는 불순물(LiyNi1 - yO)을 동반하고, 이는 얻을 수 있는 용량을 저하시킨다. 그러나, 상기 비정렬된 스피넬의 사이클링 성능은 상기 정렬된 스피넬보다 더 우수한 데, 이는 전자가 후자보다 상당히 더 높은 Li+ 확산 계수를 제공하기 때문이다. 정렬된 P4332 상에서, Mn4 + 및 Ni2 + 이온은 비정렬된 Fd 3m 상에서의 무작위 분포와 반대로 3:1의 비율로 팔면체 자리에 정렬된다.
상술한 Xiao et al 문헌에는, ' careful control of the amount of Mn 3 ions and, thus , the disordered phase , is the key for synthesis of high performance spinel and provides valuable clues for understanding the structure - property relationships in energy materials'라고 기재되어 있다.
임의의 화학 재료의 전기화학적 성능은 합성 전략에 크게 의존한다. 고전압 LiMn1.5Ni0.5O4 스피넬을 위한 바람직한 합성 전략이 (ⅰ) 최종 격자 구조 내의 Mn3 +의 양 및 이에 따른 공간 비정렬을 제어하고, (ⅱ) LiyNi1 - yO 불순물의 양을 제한하고, (ⅲ) 고전압 (4.8-5V)을 유지하고 ~140mAh/g-1의 이론값과 유사하거나 이론값보다 더 우수한 용량을 달성할 수 있어야 한다는 것은 위에서 설명한 것으로부터 명백하다.
따라서 본 발명자들은 마이크로웨이브 조사와 결합된, 수정된 페치니 합성 전략을 사용하여, LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 캐소드 재료가 얻어질 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 예를 들어, 본 발명자들은 간단한 마이크로웨이브 처리에 의해 Mn3+ 함량 및 공간 비정렬을 제어하는 것이 가능함을 최초로 입증하였다. 따라서 본 발명자들은 단시간 (≤20분) 마이크로웨이브 조사와 함께 저온 어닐링을 사용함으로써, 더 짧은 방법 시간을 사용하고, 공지의 방법에 의해 달성가능한 것과 동일하거나 더 우수한 결과를 달성할 수 있음을 발견하였다.
간단히 말하면, LiMn1 .5Ni0 .5O4 스피넬 재료의 재료 및 전기화학적 성능의 향상을 위하여 본 발명자들에 의해 도입된 마이크로웨이브 보조 전략이 이러한 스피넬 캐소드 재료의 종래의 제조 절차와 관련된 많은 단점을 방지한다는 것을 약속한다.

Claims (17)

  1. 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬(spinel) 재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    용해된 리튬 화합물, 용해된 망간 화합물, 용해된 니켈 화합물, 히드록시카르복실산, 폴리히드록시 알코올, 및 선택적으로 추가적인 금속성 화합물을 포함하는 용액을 상기 용액이 겔(gel)이 될 때까지, 승온 T1에서 유지하는 단계로서, 상기 T1은 상기 용액의 끓는점 미만인 단계;
    상기 겔이 점화하고 연소할 때까지 상기 겔을 승온에서 유지하여 Li-Mn-Ni-O 분말을 형성하는 단계;
    상기 Li-Mn-Ni-O 분말을 소성하여 상기 분말 내에 존재하는 탄소 및/또는 다른 불순물을 연소하여 제거하고(burn off), 이에 의해 소성된 분말을 얻는 단계;
    선택적으로, 상기 소성된 분말에 마이크로웨이브 처리를 가하여, 처리된 분말을 얻는 단계;
    상기 소성된 분말 또는 상기 처리된 분말을 어닐링하여 상기 분말을 결정화하고, 이에 의해 어닐링된 재료를 얻는 단계; 및
    선택적으로, 상기 어닐링된 재료에 마이크로웨이브 처리를 가하되, 상기 마이크로웨이브 처리 중 적어도 하나가 수행되고, 이에 의해 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액은 상기 리튬 화합물, 상기 망간 화합물, 및 상기 니켈 화합물을 위한 용매로서 물을 포함하고, 따라서 상기 리튬 화합물, 상기 망간 화합물, 및 상기 니켈 화합물의 수용성 염이고, 이때 90℃≤T1≤100℃인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 T1은 약 90℃인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔이 유지되는 상기 승온은 T2이고, 여기서 90℃≤T2≤100℃인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 T2는 약 90℃인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Li-Mn-Ni-O 분말의 소성은 온도 T3에서 수행되고, 여기서 400℃≤T3≤600℃인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 T3는 약 500℃인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성된 또는 상기 처리된 분말의 어닐링은 온도 T4에서 수행되고, 여기서 700℃≤T4≤900℃인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 700℃≤T4≤800℃인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 비도핑되고 LiMn1 .5Ni0 .5O4인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 도핑된 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 리튬-망간-니켈 옥사이드 스피넬 재료는 산소가 결핍되지 않도록 정렬되는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가적인 금속성 화합물을 사용하여 상기 스피넬 재료의 안정성을 개선하는 단계를 포함하고, 이때 상기 추가적인 금속성 화합물은 알루미늄 또는 지르코늄인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시카르복실산은 시트르산인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 폴리히드록시 알코올은 에틸렌글리콜인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 시트르산 및 상기 에틸렌글리콜은 약 1:4의 상기 시트르산 대 상기 에틸렌글리콜의 몰비로 상기 용액 내에 존재하는 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로웨이브 처리는 상기 소성된 분말 및/또는 상기 어닐링된 재료를 약 60℃에서 10 내지 20분 동안 마이크로웨이브에 가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
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