JP2000281355A - リチウム複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム複合酸化物の製造方法

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JP2000281355A
JP2000281355A JP11086840A JP8684099A JP2000281355A JP 2000281355 A JP2000281355 A JP 2000281355A JP 11086840 A JP11086840 A JP 11086840A JP 8684099 A JP8684099 A JP 8684099A JP 2000281355 A JP2000281355 A JP 2000281355A
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nickel
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multiple oxide
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Yuichi Sato
祐一 佐藤
Nobuyuki Yamazaki
信幸 山崎
Toshio Iijima
敏夫 飯島
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間でリチウム複合酸化物を製造する方法
を提供する。 【解決手段】 リチウム、ニッケルおよびニッケル以外
の遷移金属の化合物からなるリチウム複合酸化物前駆体
原料を高周波加熱により焼成して、一般式LixNi1-y
Mey2 (式中、Meはニッケル以外の遷移金属元素
を表し、0<x<1.1、0≦y<0.6である)で表
されるリチウム複合酸化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム複合酸化
物の製造方法に関するものであり、更に詳細には反応に
高周波加熱を用いることを特徴とするものである。
【0002】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進に従い、小型電子機器の電源と
してリチウムイオン二次電池が実用されはじめている。
このリチウムイオン二次電池については、1980年に
水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次
電池の正極活性物質として有用であるとの報告〔マテリ
アル リサーチブレティン、vol 115,P783-789(1980) 〕
がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開
発が活発に進められており、これまでにコバルト酸リチ
ウム及びニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の
化合物について、多くの提案がなされている。
【0003】ニッケル酸リチウムとしては、例えばLi
1-XNiO2(但し0≦x≦1)(米国明細書43025
18号明細書)、LiyNi2-y2(特開平2−408
61号公報)、LiyNixCo1-x2(但し0<x≦
0.75、y≦1)(特開昭63−299056号公
報)などのリチウムと遷移金属を主体とする複合酸化物
が提案されている。
【0004】また、物性に関しては、[003]面の結
晶子が50オングストロ−ム、格子体積0.295〜
0.305であるLiNixCo1-X2(特開平6−2
75274号公報)、粒子形状が球状で[003]面の
半値幅0.14〜0.3でNiが2.9〜3.1の範囲
であるLiNixCo1-X2(特開平6−267539
号公報)、[003]面/[104]面の強度比1.5
以上であるLiNiO2(特開平6−215773号公
報)、同様に強度比1.2以上であるLiNiO 2(特
開平6−96769号公報)、平均粒子径10〜35μ
mのLiNixCo 1-X2(特開平7−142056号
公報)、最大粒径30μm以下(特開平7−11494
2号公報)等が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ニッケル酸リチウム
は、コバルト酸リチウムと比べて安価であるといった有
利な点はあるが、電池の正極材として使用中に欠陥を生
じやすく、そのため電池の安定性に欠けるなど容量正極
活物質としての特性はコバルト系に劣ると考えられてい
た。また、従来ニッケル酸リチウムの製造方法として
は、ニッケル塩とリチウム塩を乾式で混合し、600℃
以上の温度で数時間〜数10時間焼成する必要があっ
た。本発明者らは、上記の方法の問題点に鑑み鋭意研究
を重ねたところ、反応に高周波加熱を用いると極めて短
い時間でニッケル酸リチウム化合物が得られることを知
見し、本発明を完成した。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、リチウ
ム、ニッケルおよびニッケル以外の遷移金属の化合物か
らなり、リチウム、ニッケルおよびニッケル以外の遷移
金属元素の原子比がそれぞれ x、1−yおよびy(但
し、0<x<1.1、0≦y<0.6を表す)であるリ
チウム複合酸化物前駆体原料を高周波加熱により焼成す
ることを特徴とする、下記一般式(1):
【0007】
【化2】LixNi1-yMey2 (I)
【0008】(式中、Meはニッケル以外の遷移金属元
素を表し、0<x<1.1、0≦y<0.6である)で表
されるリチウム複合酸化物の製造方法を提供するもので
ある。さらに本発明は、高周波加熱による焼成時の酸素
分圧が20%以上である上記のリチウム複合酸化物の製
造方法を提供するものである。さらにまた本発明は、リ
チウム複合酸化物前駆体原料を構成するリチウム、ニッ
ケルおよびニッケル以外の遷移金属の化合物の少なくと
も1つが水酸化物である上記に記載のリチウム複合酸化
物の製造方法を提供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明のリチウム複合酸化
物の製造方法について説明する。本発明のリチウム複合
酸化物は、リチウム複合酸化物前駆体原料を高周波加熱
により焼成するものであるが、このリチウム複合酸化物
前駆体として使用するリチウム、ニッケルおよびニッケ
ル以外の遷移金属の化合物は何れのものでもよいが、例
えばそれぞれの金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩および
有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、少なくともそ
の一つは水酸化物である。ニッケル以外の遷移金属とし
ては、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブンデン、タンタル、タ
ングステンなどが挙げられる。また本発明で使用する原
料は、いずれにおいても製造履歴は問わないが、可及的
に不純物含有量が少ないものを選定することが好まし
い。
【0010】リチウム塩、ニッケル塩および遷移金属塩
の配合比は、リチウム(Li)、ニッケル(Ni)およ
び遷移金属元素(Me)の原子比がそれぞれ(Li)が
x、(Ni)が1−yおよび(Me)がy(但し、0<
x<1.1、0≦y<0.6を表す)となる様に選択さ
れる。例えば、配合比をLi / (Ni又はNi・M
e)比として1付近に設定されるが、原料の性状や焼成
条件などにより前記配合比は1前後で多少の幅をもたせ
ることは許容される。好ましいLi / (Ni又はNi
・Me)比はLiが少し過剰が好ましく1.00〜1.
10の範囲である。ここで、 Ni・Meは、単にNi
とMeの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩および有機酸塩を乾
式で混合したものであってもよいし、湿式で共沈又は固
溶したものであってもよい。
【0011】本発明は、係る原料を乾式で混合し、又は
必要に応じて加圧成型したものを高周波加熱させて反応
をする。高周波加熱は、通常高周波出力装置を用いる。
係る高周波出力装置は、工業的に入手できるものであれ
ば、特に制限されるものではないが、例えば高周波の電
磁場による発熱現象を利用する加熱方法で、導体の場合
には、誘導炉と呼ばれる高周波電流を通じるコイル内に
試料を置き、導体内に発生する渦電流により加熱するも
のである。通常使用周波数は1MHz〜3000MHz
である。家庭に使用される電子レンジなども特に問題な
く使用することができる。係る焼成反応雰囲気として
は、大気中または酸素雰囲気中であってもよいが、酸素
雰囲気中が特に好ましい。焼成時の酸素分圧が20%以
上であることが好ましい。
【0012】焼成時間は、通常5分〜24時間、好まし
くは5分〜10時間、更に好ましくは10分〜2時間程
度である。焼成時の反応温度は、使用する高周波出力装
置の発信周波数と、それによる高周波出力により決まる
ことができるが、例えば発振周波数2450MHz、高
周波出力測定1050Wで、数分加熱し約600℃程度
まで加熱することができる。焼成終了後の冷却方法は、
特に制限されず、炉内で徐々に冷却してもよいし、大気
中で冷却してもよい。
【0013】また、上記の方法により得られた本発明の
リチウム複合酸化物は、リチウムイオン二次電池正極活
物質として有用である。また、本発明のリチウム複合酸
化物を主成分として含有するリチウムイオン二次電池正
極活物質で導電性基板を被覆してリチウムイオン二次電
池用正極板を得ることができ、さらにその正極板を用い
ることによりリチウムイオン二次電池を提供することが
できる。
【0014】次に、本発明に係るリチウムイオン二次電
池の基本的な構成の一例を示す。上記のようにして製造
したリチウム複合化合物を主成分として、黒鉛粉末、ポ
リフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極剤(リチウ
ムイオン二次電池正極活物質)とし、これを有機溶媒に
分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペーストを
アルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧
して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極板を
用いて、リチウムイオン二次電池を構成する各部材を積
層してリチウムイオン二次電池を製作する。
【0015】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明する
が、これらに限定されるものではない。 (実施例1)水酸化リチウムと水酸化ニッケルとをニッ
ケル:リチウムの原子比が1:1.03になるように秤
量して、それぞれを均一に混合した。 この混合物を、
酸素ガス吹き込み口付の家庭用電子レンジ(発振周波数
2450 MHz、高周波出力測定1050W)に入
れ、酸素分圧20%になるように雰囲気調整しながら1
00分照射加熱を行った。反応終了後、大気中で冷却し
た後、軽くほぐす程度に粉砕し本発明のニッケル酸リチ
ウムを得た。
【0016】(実施例2、3及び比較例1)実施例1の
酸素分圧を40%、80%、15% とした他は、実施
例1と同様に行った結果、それぞれのニッケル酸リチウ
ムを得た。
【0017】(実施例4)水酸化リチウムと酸化ニッケ
ルとをニッケル:リチウムの原子比が1:1.03にな
るように秤量して、それぞれを均一に混合した。この混
合物を、酸素ガス吹き込み口付の家庭用電子レンジ(
周波数2450MHz、高周波出力測定1050W)
に入れ、酸素分圧40%になるように雰囲気調整しなが
ら100分照射加熱を行った。反応終了後、大気中で冷
却した後、軽くほぐす程度に粉砕し本発明のニッケル酸
リチウムを得た。
【0018】(実施例5〜7及び比較例2)リチウム塩
とニッケル塩を、表2に示す原料に変えた他は、実施例
4と同様に行った結果、それぞれのニッケル酸リチウム
を得た。
【0019】(1)リチウムイオン二次電池の作製;上
記のように製造したリチウム複合酸化物85重量%、黒
鉛粉末10重量%、ポリフッ化ビニリデン5重量%を混
合して正極剤とし、これを2−メチルピロリドンに分散
させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアル
ミ箔に塗布したのち乾燥し、2t/cm2 の圧力により
プレスして1cm角に打ち抜いて正極板を得た。この正
極板を用いて、正極セパレーター負極集電板電解液各部
材を積層してリチウムイオン二次電池のコインセルを製
作した。電解液にはジエチルカ−ボネ−トとエチレンカ
ーボネートの1:1混練液1リットルにLiClO4
モルを溶解したものを使用した。 負極には金属リチウ
ム箔を用いた。
【0020】(2)電池の性能評価 作製したリチウムイオン二次電池を作動させ、初期放電
容量を測定して電池性能を評価した。その結果を表1及
び表2に併記した。
【0021】(初期放電容量の測定)初期放電容量は、
正極に対して0.5mA/cm2で4.2Vまで充電し
た後、2.7Vまで放電させる充放電を繰り返すことに
より測定した。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】表1及び表2から判るように、本発明の方
法により製造されたリチウム複合酸化物は、比較例の材
料に比し優れた初期放電容量を有することが判る。
【0025】
【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、短
時間でリチウム複合酸化物を製造することができ、製品
はリチウムイオン二次電池の材料として優れた性能を有
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 敏夫 東京都江東区亀戸9丁目11番1号 日本化 学工業株式会社内 Fターム(参考) 4G048 AA04 AB01 AC06 5H003 AA08 BA01 BB02 BB04 BB05 BD00 BD03

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウム、ニッケルおよびニッケル以外
    の遷移金属の化合物からなり、リチウム、ニッケルおよ
    びニッケル以外の遷移金属元素の原子比がそれぞれ
    x、1−yおよびy(但し、0<x<1.1、0≦y<
    0.6を表す)であるリチウム複合酸化物前駆体原料を
    高周波加熱により焼成することを特徴とする、下記一般
    式(1): 【化1】LixNi1-yMey2 (I) (式中、Meはニッケル以外の遷移金属元素を表し、0
    <x<1.1、0≦y<0.6である)で表されるリチ
    ウム複合酸化物の製造方法。
  2. 【請求項2】 高周波加熱による焼成時の酸素分圧が2
    0%以上である請求項1に記載のリチウム複合酸化物の
    製造方法。
  3. 【請求項3】 リチウム複合酸化物前駆体原料を構成す
    るリチウム、ニッケルおよびニッケル以外の遷移金属の
    化合物の少なくとも1つが水酸化物である請求項1又は
    2に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011082131A (ja) * 2009-09-09 2011-04-21 Kansai Univ 正極材料の合成方法
KR20150056542A (ko) * 2012-08-10 2015-05-26 씨에스아이알 스피넬 재료의 제조

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