KR20220032073A - 리튬 이온 배터리 양극 재료 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

리튬 이온 배터리 양극 재료 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리 양극 재료 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리가 제공된다. 양극 재료는 구형 구조들을 갖는 3원 재료 입자들을 함유하고, 구형 구조들은 꽃잎형 시트 층 유닛을 함유하며, 꽃잎형 시트 층 유닛은 다음 조건들: 꽃잎형 시트 층 유닛의 시트 층 두께가 150 내지 300 nm인 것, 및 시트 층 두께 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 것 중 적어도 하나를 충족한다.

Description

리튬 이온 배터리 양극 재료 및 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리
본 개시내용은 리튬 이온 배터리 분야에 관한 것이며, 구체적으로는, 리튬 이온 배터리 양극 재료, 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 시장의 급속한 확장 및 높은 비용량(specific capacity)의 관점에서 3원 재료의 이점으로, 3원 양극 재료에 대한 수요가 점점 더 증가하고 있다. 현재 종래의 3원 재료의 일반적인 입자 형태는 큰 단결정 형상 및 2차 구 형상이다. 상이한 형태들은 상이한 성능 특성들에 대응한다. 상이한 사용 시나리오들에 대해 특정 형태들을 갖는 대응하는 적합한 3원 재료들이 선택될 수 있다. 현재, 3원 재료들의 생산은 주로 고온 고상법(high-temperature solid-phase method)에 의해 수행된다. 현재 시장에 있는 대부분의 제조사들에 의해 생산된 3원 재료들은 큰 단결정 형상 및 2차 구 형상이며, 이는 주로 전원 배터리들의 제조에 사용된다.
그러나, 단결정 형상 및 2차 구 형상의 3원 재료들은 고-전류 충방전(high-current charge-discharge) 및 고-레이트 충방전(high-rate charge-discharge) 프로세스들에 적용가능하지 않다. 위의 조건들 하에서, 단결정 형상 및 2차 구 형상의 3원 재료들은 초기 충방전 효율이 낮고, 레이트 성능(rate performance)이 좋지 않고, 비용량이 낮으며, 낮은 온도에 쉽게 영향을 받는다는 문제들을 갖는다.
본 개시내용의 목적은 리튬 이온 배터리의 고-전류 충방전 및 고-레이트 방전 프로세스들에서 현재의 3원 재료들의 불량한 전기화학적 특성들의 문제를 극복하고, 리튬 이온 배터리 양극 재료, 그 제조 방법, 및 리튬 이온 배터리를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 개시내용의 제1 양태에 따라, 리튬 이온 배터리 양극 재료가 제공된다. 양극 재료는 3원 재료 입자들을 포함하고, 3원 재료 입자들은 구형 구조이며, 구형 구조는 꽃잎형 라멜라 유닛(petal-like lamella unit)들을 포함하고, 꽃잎형 라멜라 유닛들은 다음 조건들: 꽃잎형 라멜라 유닛들의 라멜라 두께가 150 내지 300 nm인 것; 또는 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 것 중 적어도 하나를 충족한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 양극 재료는 다음 조건들: 3원 재료 입자들의 D10가 2000 내지 2300 nm인 것; 3원 재료 입자들의 D90가 5000 내지 6000 nm인 것; 3원 재료 입자들의 D50가 3000 내지 4000 nm인 것; 또는 비표면적이 50000 내지 70000 cm2/g인 것 중 적어도 하나를 충족한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 3원 재료 입자들은 3원 활성 성분 및 성형제(shaping agent)를 함유하고, 3원 활성 성분은 화학식 LiNixCoyMn1-x-yO2의 물질을 함유하며, 1/3<x<0.9이고, 0.08<y<0.4이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 성형제는 650 내지 750℃의 융점을 갖는 합금을 함유하고, 합금은 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체와 공융되지 않고, 1000℃ 미만에서 비휘발성이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 합금은 몰리브덴 합금, 텅스텐 합금, 스칸듐 합금, 니오븀 합금, 또는 디스프로슘 합금 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 3원 재료 입자들의 총 중량을 기준으로, 3원 활성 성분의 함량은 98.5 내지 99.5 wt%이고 성형제의 함량은 0.5 내지 1.5 wt%이다.
본 개시내용의 제2 양태에 따르면, 리튬 이온 배터리 양극 재료를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이 방법은: 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체, 리튬 공급원(lithium source) 및 성형제를 혼합하고, 하소(calcining)하여 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하고, 양극 재료는 3원 재료 입자들을 포함하고, 3원 재료 입자들은 구형 구조이며, 구형 구조는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 포함하고, 꽃잎형 라멜라 유닛들은 다음 조건들: 꽃잎형 라멜라 유닛들의 라멜라 두께가 150 내지 300 nm인 것; 또는 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 것 중 적어도 하나를 충족한다.
본 명세서에서 사용되는 "다음 조건들 중 적어도 하나를 충족한다"라는 설명은 열거된 조건들 중 임의의 하나, 임의의 2개, 임의의 3개 또는 전부가 충족될 수 있다는 것을 의미한다는 점에 유의해야 한다. 예를 들어, "꽃잎형 라멜라 유닛들은 다음 조건들: 꽃잎형 라멜라 유닛들의 라멜라 두께가 150 내지 300 nm인 것; 또는 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 것 중 적어도 하나를 충족한다"라는 설명은, 꽃잎형 라멜라 유닛들이 라멜라 두께가 150 내지 300 nm인 조건만을 충족할 수 있거나 또는 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 조건만을 충족할 수 있거나, 또는 라멜라 두께가 150 내지 300 nm이고 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 조건들을 동시에 충족할 수 있다는 것을 의미한다. 문헌에서의 다른 유사한 설명들은 위와 동일한 의미를 가지며, 상세사항들은 이하에서 다시 하나씩 설명되지 않는다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 하소는 880 내지 940℃의 온도에서 순수한 산소 분위기 하에 14 내지 20시간 동안 수행된다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 성형제는 650 내지 750℃의 융점을 갖는 합금을 함유하고, 합금은 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체와 공융되지 않고, 1000℃ 미만에서 비휘발성이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 합금은 몰리브덴 합금, 텅스텐 합금, 스칸듐 합금, 니오븀 합금, 또는 디스프로슘 합금 중 하나 이상이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 이 방법은: 슬러리에 대해 분무 과립화(spray granulation)하고, 150 내지 180℃에서 6 내지 10시간 동안 건조하여 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체를 획득하는 단계를 추가로 포함하고, 슬러리는 Ni, Mn, 및 Co를 함유한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 슬러리는 다음의 단계 (1) 또는 단계 (2)를 통해 제조된다: (1) Ni-이온 함유 용액, Mn-이온 함유 용액, Co-이온 함유 용액, 및 첨가제를 혼합하고 반응시켜 슬러리를 획득하는 단계; 또는 (2) Ni-이온 함유 용액, Mn-이온 함유 용액, Co-이온 함유 용액, 및 첨가제를 혼합하여 반응시키고, 이어서 도핑 용액을 첨가하여 슬러리를 획득하는 단계 - 도핑 용액은 Mg 이온들 또는 Ti 이온들 중 적어도 하나를 함유함 - .
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 슬러리의 pH 값은 10 내지 10.5이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 혼합 시의 온도는 40 내지 60℃이고, 혼합 시의 시간은 14 내지 20시간이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, Ni, Mn 및 Co를 기준으로, Ni-이온 함유 용액, Mn-이온 함유 용액, 및 Co-이온 함유 용액 사이의 몰비(molar ratio)는 1:(0.3-1):(0.3-1)이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 첨가제는 착화제 및 침전제를 포함하고, 착화제는 수성 암모니아를 포함하고, 침전제는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 중 적어도 하나를 포함한다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 이 방법은 다음 조건들: 전구체, 리튬 공급원, 및 성형제 사이의 몰비가 1:(1-1.15):(0.005-0.015)인 것; 리튬 공급원이 수산화리튬 일수화물, 탄산리튬, 질산리튬, 또는 아세트산리튬 중 하나 이상을 포함하는 것; 성형제의 입자 크기가 50 내지 500 nm인 것; 또는 전구체의 입자 크기가 3000 내지 4000 nm인 것 중 적어도 하나를 충족한다.
본 개시내용의 제3 양태에 따르면, 리튬 이온 배터리가 제공된다. 리튬 이온 배터리는 본 개시내용의 제1 양태에 따라 제공된 리튬 이온 배터리 양극 재료를 포함한다.
전술한 기술적 해결책들에 따르면, 본 개시내용의 양극 재료는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 갖고, 좁은 입자 크기 분포 범위 및 높은 비표면적을 가져서, 양극 재료는 보다 우수한 레이트 성능, 보다 높은 초기 충방전 효율 및 보다 높은 비용량을 갖고, 고-전류 충방전 및 고-레이트 방전 시나리오들 및 다른 특수 시나리오들에 특히 적합하다.
본 개시내용의 다른 특징들 및 이점들은 다음의 상세한 설명 부분에서 상세히 설명될 것이다.
첨부 도면들은 본 개시내용의 추가적인 이해를 제공하고 본 명세서의 일부를 구성하도록 의도된다. 아래의 첨부 도면들 및 특정 구현들은 본 개시내용에 대한 제한을 구성하기보다는 본 개시내용을 설명하기 위해 함께 사용된다. 도면들에서:
도 1은 본 개시내용의 예 1에서 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지(50K의 배율)이다.
도 2는 본 개시내용의 예 1에서 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 SEM 이미지(10K의 배율)이다.
도 3은 본 개시내용의 예 1에서 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 SEM 이미지(3K의 배율)이다.
도 4는 본 개시내용의 비교예 1에서 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 SEM 이미지(50K의 배율)이다.
도 5는 본 개시내용의 비교예 1에서 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 SEM 이미지(10K의 배율)이다.
도 6은 본 개시내용의 비교예 1에서 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 SEM 이미지(3K의 배율)이다.
다음은 첨부 도면들을 참조하여 본 개시내용의 특정 구현들을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 설명된 특정 구현들은 본 개시내용을 설명하고 기술하기 위해 사용될 뿐이며, 본 개시내용을 제한하려는 의도는 아니라는 것을 이해해야 한다.
본 개시내용의 제1 양태에 따르면, 리튬 이온 배터리 양극 재료가 제공된다. 양극 재료는 3원 재료 입자들을 포함하고, 3원 재료 입자들은 구형 구조이며, 구형 구조는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 포함한다. 꽃잎형 라멜라 유닛들의 라멜라 두께는 150 내지 300 nm(구체적으로, 예를 들어, 150 nm, 160 nm, 170 nm, 180 nm, 190 nm, 200 nm, 210 nm, 220 nm, 230 nm, 240 nm, 250 nm, 260 nm, 270 nm, 280 nm, 290 nm, 또는 300 nm 등)일 수 있다. 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적은 60000 내지 300000 nm2(구체적으로, 예를 들어, 60000 nm2, 80000 nm2, 100000 nm2, 150000 nm2, 200000 nm2, 250000 nm2, 또는 300000 nm2 등)일 수 있다. 본 개시내용의 양극 재료는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 포함하여, 양극 재료의 010 결정면이 넓게 노출되고, 즉, 꽃잎형 라멜라 유닛들의 라멜라 두께의 방향으로 더 많은 결정면이 노출되고, 이에 의해 양극 재료의 레이트 성능, 초기 충방전 효율, 및 비용량을 효과적으로 향상시키고, 양극 재료는 고-전류 충방전 및 고-레이트 방전 시나리오들 및 다른 특수 시나리오들에 특히 적합하다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 3원 재료 입자들의 D10는 2000 내지 2300 nm(구체적으로, 예를 들어, 2000 nm, 2050 nm, 2100 nm, 2150 nm, 2200 nm, 2250 nm, 또는 2300 nm 등)일 수 있고; 3원 재료 입자들의 D90는 5000 내지 6000 nm(구체적으로, 예를 들어, 5000 nm, 5100 nm, 5200 nm, 5300 nm, 5400 nm, 5500 nm, 5600 nm, 5700 nm, 5800 nm, 5900 nm, 또는 6000 nm 등)일 수 있고; 3원 재료 입자들의 D50는 3000 내지 4000 nm(구체적으로, 예를 들어, 3000 nm, 3100 nm, 3200 nm, 3300 nm, 3400 nm, 3500 nm, 3600 nm, 3700 nm, 3800 nm, 3900 nm, 또는 4000 nm 등)일 수 있고; 비표면적은 50000 내지 70000 cm2/g(구체적으로, 예를 들어, 50000 cm2/g, 55000 cm2/g, 60000 cm2/g, 65000 cm2/g, 또는 70000 cm2/g 등)일 수 있다. 일부 특정 실시예들에서, 3원 재료 입자들의 D10는 2200 내지 2300 nm일 수 있고, 3원 재료 입자들의 D90는 5200 내지 5800 nm일 수 있고, 3원 재료 입자들의 D50는 3500 내지 4500 nm일 수 있고, 비표면적은 50000 내지 750000 cm2/g일 수 있다. D10는 입자들의 누적 분포가 10%인 입자 크기, 즉, 모든 입자들에서 이 입자 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 입자의 부피 함량이 10%인 입자 크기를 지칭한다. D90는 입자들의 누적 분포가 90%인 입자 크기, 즉, 모든 입자들에서 이 입자 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 입자의 부피 함량이 90%인 입자 크기를 지칭한다. D50는 샘플들의 누적 입자 크기 분포 백분율이 50%에 도달할 때의 상응하는 입자 크기를 지칭하며, 이는 이 입자 크기보다 큰 입자 크기를 갖는 입자가 50%를 차지하고, 이 입자 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 입자가 또한 50%를 차지함을 나타낸다. 위의 범위 내에서, 본 개시내용의 양극 재료는 보다 우수한 레이트 성능, 보다 높은 초기 충방전 효율, 및 보다 높은 비용량을 가질 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 3원 재료 입자들은 3원 활성 성분 및 성형제를 함유할 수 있다. 3원 활성 성분은 화학식 LiNixCoyMn1-x-yO2의 물질을 함유할 수 있으며, 1/3<x<0.9이고, 0.05<y<0.4이다. 본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 성형제는 합금을 함유할 수 있고, 합금의 융점은 650 내지 750℃(구체적으로, 예를 들어, 650℃, 660℃, 670℃, 680℃, 690℃, 700℃, 710℃, 720℃, 730℃, 740℃, 또는 750℃ 등)이며, 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체와 공융되지 않고, 1000℃ 미만에서 비휘발성이다. 일부 특정 실시예들에서, 합금은 몰리브덴 합금, 텅스텐 합금, 스칸듐 합금, 니오븀 합금, 또는 디스프로슘 합금 중 하나 이상일 수 있고, 구체적으로는 몰리브덴 합금일 수 있다. 몰리브덴 합금은 베이스 몰리브덴(base molybdenum)에 다른 원소들을 첨가하여 형성된 비철 합금이다. 몰리브덴 합금에 첨가되는 주 합금 원소들은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐 및 희토류 원소들이다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 3원 활성 성분의 함량은 비교적 큰 범위 내에서 달라질 수 있다. 일부 특정 실시예들에서, 3원 재료 입자들의 총 중량을 기준으로, 3원 활성 성분의 함량은 98.5 내지 99.5 wt%(구체적으로, 예를 들어, 98.5 wt%, 98.6 wt%, 98.7 wt%, 98.8 wt%, 98.9 wt%, 99 wt%, 99.1 wt%, 99.2 wt%, 99.3 wt%, 99.4 wt%, 또는 99.5 wt% 등)일 수 있고, 성형제의 함량은 0.5 내지 1.5 wt%(구체적으로, 예를 들어, 0.5 wt%, 0.8 wt%, 1 wt%, 1.2 wt%, 또는 1.5 wt% 등)일 수 있다. 일부 다른 특정 실시예들에서, 3원 재료 입자들의 총 중량을 기준으로, 3원 활성 성분의 함량은 98.5 내지 99 wt%일 수 있고, 성형제의 함량은 0.5 내지 1 wt%일 수 있다. 위의 함량 범위들 내에서, 3원 활성 성분 대 성형제의 비율이 적절하고, 양극 재료는 보다 우수한 구조를 갖는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 가지며, 이에 의해 양극 재료의 레이트 성능, 초기 충방전 효율, 및 비용량을 추가로 향상시켜, 양극 재료는 또한 고-전류 충방전 및 고-레이트 방전 시나리오들 및 다른 특수 시나리오들에서 보다 우수한 전기화학적 성능을 갖는다.
본 개시내용의 제2 양태에 따르면, 리튬 이온 배터리 양극 재료를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 이 방법은: 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체, 리튬 공급원, 및 성형제를 혼합하고, 하소하여 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하고, 양극 재료는 3원 재료 입자들을 포함하고, 3원 재료 입자는 구형 구조이며, 구형 구조는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 포함한다. 꽃잎형 라멜라 유닛의 라멜라 두께는 150 내지 300 nm(구체적으로, 예를 들어, 150 nm, 160 nm, 170 nm, 180 nm, 190 nm, 200 nm, 210 nm, 220 nm, 230 nm, 240 nm, 250 nm, 260 nm, 270 nm, 280 nm, 290 nm, 또는 300 nm 등)일 수 있다. 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적은 60000 내지 300000 nm2(구체적으로, 예를 들어, 60000 nm2, 80000 nm2, 100000 nm2, 150000 nm2, 200000 nm2, 250000 nm2, 또는 300000 nm2 등)일 수 있다. 본 개시내용의 방법을 통해, 꽃잎형 라멜라 유닛들을 포함하는 양극 재료가 제조될 수 있다. 양극 재료는 높은 레이트 성능, 초기 충방전 효율, 및 비용량을 갖고, 고-전류 충방전 및 고-레이트 방전 시나리오들 및 다른 특수 시나리오들에 특히 적합하다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체, 리튬 공급원, 및 성형제는 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 통상적으로 사용되는 방법에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 기계적 혼합 방법이 사용될 수 있고, 교반 레이트(stirring rate)는 요건들, 예를 들어, 200 내지 600 r/min(구체적으로, 예를 들어, 200 r/min, 300 r/min, 400 r/min, 500 r/min, 또는 600 r/min)에 따라 선택될 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 하소는 880 내지 940℃(구체적으로, 예를 들어, 880℃, 890℃, 900℃, 910℃, 920℃, 930℃, 또는 940℃ 등)의 온도에서 순수한 산소 분위기 하에 14 내지 20시간(구체적으로, 예를 들어, 14시간, 15시간, 16시간, 17시간, 18시간, 19시간, 또는 20시간 등) 동안 수행될 수 있다. 일부 특정 실시예들에서, 하소는 920 내지 940℃의 온도에서 18 내지 20시간 동안 수행된다. 하소는 튜브 퍼니스(tube furnace)와 같은 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 통상적으로 사용되는 디바이스에서 수행될 수 있다. 전술한 조건들 하에서의 하소 후에, 양극 재료는 보다 안정한 구조 및 보다 우수한 표면 형태를 가질 수 있고, 이에 의해 양극 재료의 전기화학적 성능을 추가로 향상시킬 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 성형제는 합금을 함유할 수 있고, 합금의 융점은 650 내지 750℃이며, 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체와 공융되지 않고, 1000℃ 미만에서 비휘발성, 예를 들어 950 내지 1000℃에서 비휘발성이다. 합금은 몰리브덴 합금, 텅스텐 합금, 스칸듐 합금, 니오븀 합금, 또는 디스프로슘 합금 중 하나 이상일 수 있고, 구체적으로는 몰리브덴 합금일 수 있다. 제조 동안, 성형제를 사용하여 전구체의 표면 상에 박막을 형성할 수 있으며, 이는 전구체의 형태에 대한 성형 및 보호 효과가 있어, 제조된 양극 재료가 우수한 꽃잎형 라멜라 유닛들을 갖도록 하여, 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전기화학적 성능을 추가로 향상시킨다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체는 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 통상적으로 사용되는 전구체, 예를 들어, 니켈-코발트-망간 3원 재료의 전구체일 수 있다. 전구체를 제조하기 위한 방법은 본 명세서에서 제한되지 않으며, 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 통상적으로 사용될 수 있다. 일부 특정 실시예들에서, 리튬 이온 배터리 양극 재료를 제조하기 위한 방법은: 슬러리에 대해 분무 과립화를 수행하고, 150 내지 180℃(구체적으로, 예를 들어, 150℃, 160℃, 170℃, 또는 180℃ 등)에서 6 내지 10시간(구체적으로, 예를 들어, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간, 또는 10시간 등) 동안 건조하여 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체를 획득하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 슬러리는 Ni, Mn, 및 Co를 함유한다. 분무 과립화는 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 통상적으로 사용되는 디바이스에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 분무 과립화기(spray granulator) 또는 초음파 아토마이저(ultrasonic atomizer)가 사용될 수 있다. 일부 특정 실시예들에서, 초음파 아토마이저가 5000 내지 10000 MHz(구체적으로, 예를 들어, 5000 MHz, 6000 MHz, 7000 MHz, 8000 MHz, 9000 MHz, 또는 10000 MHz 등)의 진동 주파수로 분무 과립화에 사용된다. 구체적으로, 질소 또는 불활성 가스가 캐리어 가스로서 사용될 수 있고, 아토마이즈된 입자들(atomized particles)이 건조를 위해 건조기 또는 건조 오븐에 도입된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않으며, 실제 요건에 따라 선택될 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, Ni 이온을 함유하는 용액, Mn 이온을 함유하는 용액, Co 이온을 함유하는 용액, 및 첨가제를 혼합하여 슬러리를 획득할 수 있다. Ni 이온을 함유하는 용액, Mn 이온을 함유하는 용액, 및 Co 이온을 함유하는 용액은 각각 Ni 염, Mn 염, 및 Co 염을 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, NiCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, 및 CoCl2·6H2O를 각각 탈이온수와 같은 용매에 용해시켜 Ni 이온을 함유하는 용액, Mn 이온을 함유하는 용액, 및 Co 이온을 함유하는 용액을 제조할 수 있다. Ni 이온을 함유하는 용액, Mn 이온을 함유하는 용액, Co 이온을 함유하는 용액, 및 첨가제를 혼합하는 구체적인 방식은, 다양한 성분이 균일하게 혼합되는 한, 제한되지 않는다. 일부 특정 실시예들에서, 연동 펌프를 사용하여 Ni 이온을 함유하는 용액, Mn 이온을 함유하는 용액, Co 이온을 함유하는 용액, 및 첨가제의 공급량을 제어할 수 있다.
구체적인 구현에서, Ni 이온을 함유하는 용액, Mn 이온을 함유하는 용액, Co 이온을 함유하는 용액, 및 첨가제를 혼합하여 반응시킬 수 있고, 이어서 도핑 용액을 첨가하여 슬러리를 획득할 수 있어, 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전기화학적 성능을 추가로 향상시킨다. 도핑 용액은 Mg 이온들 또는 Ti 이온들 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 예를 들어, 도핑 용액은 MgCl2 용액 또는 TiCl4 용액 중 적어도 하나일 수 있다. 도핑 용액을 첨가하는 방식은 제한되지 않는다. 예를 들어, 혼합 및 반응 후 용액에 도핑 용액을 서서히 적가할 수 있고, 교반을 수행하여 다양한 성분을 균일하게 혼합한다. 도핑 용액의 첨가량은 요건에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, Ni, Mn, Co 및 도핑 원소들의 총 중량을 기준으로, 도핑 원소들의 함량은 0.1 내지 0.3 wt%(구체적으로, 예를 들어, 0.1 wt%, 0.15 wt%, 0.2 wt%, 0.25 wt%, 또는 0.3 wt% 등)일 수 있다. "Mg 이온들 및/또는 Ti 이온들"은 본 명세서에서 "Mg 이온들 또는 Ti 이온들 중 적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 다른 유사한 설명들은 위와 동일한 의미를 가지며, 상세사항들은 이하에서 다시 하나씩 설명되지 않는다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 슬러리의 pH 값, 혼합 온도, 및 시간은 비교적 큰 범위 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 슬러리의 pH 값은 10 내지 10.5(구체적으로, 예를 들어, 10, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 또는 10.5 등)일 수 있고, 혼합 온도는 40 내지 60℃(40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 또는 60℃ 등)일 수 있고, 시간은 14 내지 20시간(구체적으로, 예를 들어, 14시간, 15시간, 16시간, 17시간, 18시간, 19시간, 또는 20시간 등)일 수 있다. 일부 특정 실시예들에서, 슬러리의 pH 값은 10.1 내지 10.4일 수 있고, 혼합 온도는 40 내지 50℃일 수 있고, 시간은 18 내지 20시간일 수 있다. 전술한 조건들의 범위들 내에서, 반응 성분들은 완전히 반응하여 특정 형태 및 구조를 갖는 양극 재료를 형성할 수 있어, 제조된 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전기화학적 성능을 추가로 향상시킬 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, Ni, Mn 및 Co를 기준으로, Ni 이온을 함유하는 용액, Mn 이온을 함유하는 용액, 및 Co 이온을 함유하는 용액의 몰비는 1:(0.3-1):(0.3-1), 구체적으로, 예를 들어, 1:0.3:0.3, 1:0.5:0.3, 1:0.8:0.3, 1:1:0.3, 1:0.3:0.5, 1:0.3:0.8, 또는 1:0.3:1 등일 수 있다. 전술한 비율 범위들 내에서, Ni, Mn 및 Co의 적절한 비율을 갖는 양극 재료가 제조될 수 있다.
구체적인 구현에서, 공침법(co-precipitation method)을 본 개시내용에 사용하여 리튬 이온 배터리 양극 재료를 제조한다. 첨가제는 착화제 및 침전제를 포함할 수 있다. 착화제 및 침전제는 본 기술분야의 통상의 기술자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 착화제는 수성 암모니아일 수 있고, 침전제는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시예들에 따르면, 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체, 리튬 공급원, 및 성형제 사이의 몰비는 1:(1-1.15):(0.005-0.015)일 수 있고, 구체적으로는, 1:(1.1-1.15):(0.01-0.015), 예를 들어, 1:1.1:0.01, 1:1.12:0.01, 1:1.15:0.01, 1:1.1:0.012, 또는 1:1.1:0.015 등일 수 있다. 리튬 공급원은 나노스케일 수산화리튬(nanoscale lithium hydroxide) 및 배터리-등급 수산화리튬(battery-grade lithium hydroxide) 중 적어도 하나일 수 있다. 리튬 공급원의 유형은 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 통상적으로 사용될 수 있고, 구체적으로 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬, 또는 아세트산리튬 중 하나 이상일 수 있다. 성형제의 입자 크기는 50 내지 500 nm(구체적으로, 예를 들어, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 또는 500 nm 등)일 수 있다. 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체의 입자 크기는 3000 내지 4000 nm(구체적으로, 예를 들어, 3000 nm, 3100 nm, 3200 nm, 3300 nm, 3400 nm, 3500 nm, 3600 nm, 3700 nm, 3800 nm, 3900 nm, 또는 4000 nm 등)일 수 있다. 위의 범위들 내에서, 보다 우수한 레이트 성능, 보다 높은 초기 충방전 효율, 및 보다 높은 비용량을 갖는 양극 재료가 제조될 수 있다.
구체적인 구현에서, 양극 재료의 표면 코팅을 위해 코팅 재료가 사용될 수 있다. 코팅 재료는 양극 재료의 사용 동안 고온에서의 가스 발생의 문제를 회피하기 위해 ZrO2, Al2O3, TiO2, 또는 C 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 코팅은 NOB 기계적 융합 머신에서 수행될 수 있고, 특정 동작 파라미터들은 실제 요건들에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 재료들을 기계적 융합 머신에서 10 내지 40분(구체적으로, 예를 들어, 10분, 15분, 20분, 25분, 30분, 35분, 또는 40분 등) 동안 교반 및 융합시킬 수 있고, 교반 및 융합 후의 생성물을 수집하여 3 내지 10시간(구체적으로, 예를 들어, 3시간, 4시간, 5시간, 6시간, 7시간, 8시간, 9시간, 또는 10시간 등) 동안 200 내지 400℃(구체적으로, 예를 들어, 200℃, 250℃, 300℃, 350℃, 또는 400℃ 등)에서 열 처리한다. 열 처리 후의 생성물을 건조 및 탈수하여 생성물의 수분을 1000 ppm 미만으로 감소시켜 최종 생성물을 획득한다. 코팅 재료의 양은 비교적 큰 범위에서 달라질 수 있다. 구체적으로, 양극 재료의 총 중량을 기준으로, 코팅 재료의 양은 0.05 내지 0.3 wt%(구체적으로, 예를 들어, 0.05 wt%, 0.1 wt%, 0.15 wt%, 0.2 wt%, 0.25 wt%, 또는 0.3 wt% 등)일 수 있다. 코팅 재료의 입자들의 평균 입자 크기는 50 내지 500 nm(구체적으로, 예를 들어, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 또는 500 nm 등)일 수 있다.
본 개시내용의 제3 양태에 따르면, 리튬 이온 배터리가 제공된다. 리튬 이온 배터리는 본 개시내용의 제1 양태에 따라 제공된 리튬 이온 배터리 양극 재료를 포함한다. 본 개시내용의 리튬 이온 배터리는 우수한 레이트 성능, 초기 충방전 효율, 및 비용량을 갖고, 고-전류 충방전 및 고-레이트 방전 시나리오들 및 다른 특수 시나리오들에 특히 적합하다.
본 개시내용의 리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 분리막(separator), 및 전해질을 추가로 포함한다. 양극은 본 개시내용의 양극 재료를 함유한다. 음극, 분리막, 및 전해질은 본 기술분야의 통상의 기술자들에게 잘 알려져 있고, 상세사항들은 여기서 다시 설명되지 않는다. 리튬 이온 배터리는 본 기술분야의 통상의 기술자들에 의해 통상적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 리튬 이온 배터리의 구체적인 형태도 제한되지 않는다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리는 소프트 팩 배터리 또는 버튼 배터리일 수 있다.
본 개시내용은 다음의 예들을 통해 추가로 예시되지만, 본 개시내용은 이에 의해 제한되지 않는다.
NiCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, 및 CoCl2·6H2O를 개별적으로 탈이온수에 용해시켜 사용을 위한 2 mol/L 용액을 제조한다. NaOH를 탈이온수에 용해시켜 사용을 위한 4 mol/L 침전제를 제조한다. 사용을 위한 착화제로서 4 mol/L 수성 암모니아를 제조한다. 사용을 위한 도핑된 용액으로서 0.2 mol/L MgCl2 용액 또는 0.2 mol/L TiCl4 용액을 제조한다.
예 1
공침 반응의 시작에서, 수성 암모니아를 먼저 착화제로서 탈이온수에 첨가하였고, 이어서 반응 공급물 액체 및 침전제를 연동 펌프를 사용하여 첨가하였고, 침전제는 4 mol/L 수산화나트륨 용액이었다. NiCl2 용액, MnCl2 용액, 및 CoCl2 용액의 유량을 3:1:1의 첨가 레이트(addition rate)에 따라 제어하고, 조절 밸브와 유량계를 통과한 후 교반 및 혼합에 의해 반응하도록 반응기에 넣었다. 침전제 및 착화제의 양을 제어하여 용액의 pH 값을 10.5로 조정하였고, 교반 온도를 40℃의 일정한 온도로 제어하였다. 2시간의 교반 후, 20 mL의 도핑 용액을 총 6회 동안 1시간마다 반응 용액에 적가하였다. 도핑 원소들의 최종 첨가량은 0.2 wt%였고, 교반 반응은 총 14시간 동안 지속되었다.
교반 반응이 완료된 후, 용액을 10000 MHz의 진동 주파수로 초음파 아토마이저에 의해 아토마이즈 및 과립화하고, 아토마이즈된 액적들을 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 건조기에 도입하여 7시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 배출 포트(discharging port)에서 분말을 수집하여 도핑 원소들을 함유하는 [NiCoMn]OH2 수산화물을 획득하고, 이어서 가스 분쇄 후에 전구체를 획득하였다.
1:0.4:0.01의 몰비의 전구체, 탄산리튬, 및 몰리브덴 합금(650 내지 750℃의 융점을 가짐)을 고속 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 그 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 8시간 동안 880℃에서 순수한 산소 분위기 하에 고온 하소시켰다. 1차 하소 후의 재료를 가스 분쇄하고 체질하여 입자들을 분산시키고, 리튬화 레이트를 검출하고, 그 다음, 보충될 필요가 있는 탄산리튬의 양을 계산하여 Li/M=1.05의 리튬화 레이트를 달성하도록 하였다. 재료들을 균일하게 혼합한 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 6시간 동안 940℃에서 순수한 산소 분위기 하에 고온 하소시켰다. 2차 가스 분쇄를 수행하여 입자들을 분산시켰다.
NOB 기계적 융합 머신을 사용하여 가스 분쇄된 생성물에 대해 표면 코팅을 수행하였다. 코팅제로서 0.3 wt% 첨가량의 나노스케일 ZrO2가 선택되었다. 융합 머신에서 15분 동안 교반 및 융합된 후, 생성물을 수집하여 5시간 동안 300℃에서 열 처리하였다. 탈수를 위해 오븐에서 생성물을 5시간 동안 105℃에서 건조하여 분말 수분을 1000 ppm 미만으로 감소시켜 양극 재료를 획득하였다.
예 2
공침 반응의 시작에서, 수성 암모니아를 먼저 착화제로서 탈이온수에 첨가하였고, 이어서 반응 공급물 액체 및 침전제를 연동 펌프를 사용하여 첨가하였고, 침전제는 4 mol/L 수산화나트륨 용액이었다. NiCl2 용액, MnCl2 용액, 및 CoCl2 용액의 유량을 3:1:1의 첨가 레이트에 따라 제어하고, 조절 밸브와 유량계를 통과한 후 교반 및 혼합에 의해 반응하도록 반응기에 넣었다. 침전제 및 착화제의 양을 제어하여 용액의 pH 값을 10.5로 조정하였고, 교반 온도를 60℃의 일정한 온도로 제어하였다. 2시간의 교반 후, 20 mL의 도핑 용액을 총 6회 동안 2시간마다 반응 용액에 적가하였다. 도핑 원소들의 최종 첨가량은 0.2 wt%였고, 교반 반응은 총 14시간 동안 지속되었다.
교반 반응이 완료된 후, 용액을 10000 MHz의 진동 주파수로 초음파 아토마이저를 사용하여 아토마이즈 및 과립화하고, 아토마이즈된 액적들을 캐리어 가스로서 질소를 사용하여 6시간 동안 160℃에서 건조기에 도입하였다. 배출 포트에서 분말을 수집하여 도핑 원소들을 함유하는 [NiCoMn]OH2 수산화물을 획득하고, 이어서 가스 분쇄하여 전구체를 획득하였다.
1:0.4:0.01의 몰비의 전구체, 탄산리튬, 및 몰리브덴 합금을 고속 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 그 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 8시간 동안 880℃에서 순수한 산소 분위기 하에 고온 하소시켰다. 1차 하소 후의 재료를 가스 분쇄하고 체질하여 입자들을 분산시키고, 리튬화 레이트를 검출하고, 그 다음, 보충될 필요가 있는 탄산리튬의 양을 계산하여 Li/M=1.05의 리튬화 레이트를 달성하도록 하였다. 재료들을 균일하게 혼합한 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 6시간 동안 940℃에서 순수한 산소 분위기 하에 고온 하소시켰다. 2차 가스 분쇄를 수행하여 입자들을 분산시켰다.
NOB 기계적 융합 머신을 사용하여 가스 분쇄된 생성물에 대해 표면 코팅을 수행하였다. 코팅제로서 0.3 wt% 첨가량의 나노-스케일 ZrO2가 선택되었다. 융합 머신에서 15분 동안 교반 및 융합된 후, 생성물을 수집하여 5시간 동안 300℃에서 열 처리하였다. 탈수를 위해 오븐에서 생성물을 5시간 동안 105℃에서 건조하여 분말 수분을 1000 ppm 미만으로 감소시켜 양극 재료를 획득하였다.
예 3
예 1과 동일한 방법을 사용하여 전구체를 제조하였다. 단지 차이점은, 1:0.4:0.01의 몰비의 전구체, 탄산리튬, 및 텅스텐 합금(910 내지 940℃의 융점을 가짐)을 고속 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 그 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 14시간 동안 940℃에서 순수한 산소 분위기 하에 고온 하소시켰다는 점에 있다.
예 4
예 1과 동일한 방법을 사용하여 전구체를 제조하였다. 단지 차이점은, 1:0.4:0.005의 몰비의 전구체, 탄산리튬, 및 몰리브덴 합금을 고속 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 그 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 8시간 동안 880℃에서 순수한 산소 분위기 하에 고온 하소시켰다는 점에 있다. 1차 하소 후의 재료를 가스 분쇄하고 체질하고, 리튬화 레이트를 검출하고, 그 다음, 보충될 필요가 있는 탄산리튬의 양을 계산하여 Li/M=1.05의 리튬화 레이트를 달성하도록 하였다. 재료들을 균일하게 혼합한 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 6시간 동안 940℃에서 순수한 산소 분위기 하에 고온 하소시키고, 그 다음 2차 가스 분쇄를 수행하였다.
예 5
예 1과 동일한 방법을 사용하여 양극 재료를 제조하였다. 단지 차이점은, 용액의 pH 값이 7.5였고, 교반 온도가 30℃의 일정한 온도로 제어되었고, 교반 반응이 총 20시간 동안 지속되었다는 점에 있다.
비교예 1
예 1과 동일한 방법을 사용하여 전구체를 제조하였다. 단지 차이점은, 1:0.4의 몰비의 전구체 및 탄산리튬을 고속 혼합기에서 균일하게 혼합하고, 그 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 8시간 동안 880℃에서 순수한 산소 분위기에 고온 하소시켰다는 점에 있다. 1차 하소 후의 재료를 가스 분쇄하고 체질하여 입자들을 분산시키고, 리튬화 레이트를 검출하고, 그 다음, 보충될 필요가 있는 탄산리튬의 양을 계산하여 Li/M=1.05의 리튬화 레이트를 달성하도록 하였다. 재료들을 균일하게 혼합한 다음, 튜브 퍼니스에 넣어 6시간 동안 940℃에서 순수한 산소 분위기에 고온 하소시켰다. 2차 가스 분쇄를 수행하여 입자들을 분산시켜 양극 재료를 획득하였다.
비교예 2
산소 분위기 하에, 1:0.53의 몰비의 3원 전구체(상업적으로 입수가능함, Huayou Cobalt에 의해 생산됨, 불연속법 NCM60/20/20_Y622D-H)를 탄산리튬과 혼합한 다음, 14시간 동안 920℃에서 순수한 산소 분위기 하에 소결시켰다. 소결된 생성물에 대해 가스 분쇄를 수행하였고, NOB 기계적 융합 머신을 사용하여 가스 분쇄된 생성물에 대해 표면 코팅을 수행하였다. 코팅제로서 0.3 wt% 첨가량의 나노-스케일 ZrO2가 선택되었다. 융합 머신에서 15분 동안 교반 및 융합된 후, 생성물을 수집하여 5시간 동안 300℃에서 열 처리하였다. 탈수를 위해 오븐에서 생성물을 5시간 동안 105℃에서 건조하여 분말 수분을 1000 ppm 미만으로 감소시켜 양극 재료를 획득하였다.
테스트 예들
(1) SEM 테스트
5 KV의 주사 전압과 3Kx, 10Kx, 및 50Kx의 배율을 갖는 Japan Incorporation에 의해 생산된 모델 JSM-7800의 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 양극 재료 분말의 미세한 형태를 관찰하였다. 분말 샘플을 도전성 테이프(conductive tape)에 점착시킨 다음 도전성 코팅하고, 이어서 테스트 전에 샘플을 진공 건조 오븐(vacuum drying oven)에서 건조 보존하였다. 예 1에서 획득된 양극 재료의 상이한 배율들에서의 SEM 이미지들이 각각 도 1 내지 도 3에 도시되고, 비교예 1에서 획득된 양극 재료의 상이한 배율들에서의 SEM 이미지들이 각각 도 4 내지 도 6에 도시된다. 도 1 내지 도 3을 도 4 내지 도 6과 비교함으로써, 본 개시내용의 예에서 제조된 양극 재료는 구형 구조를 갖고, 구형 구조는 명백한 꽃잎형 라멜라 유닛들을 갖는 반면, 비교예에서 획득된 양극 재료는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 갖지 않는다는 것을 알 수 있다.
(2) 비표면적 테스트
양극 재료 분말의 비표면적이 Beishide Instrument Technology Co., Ltd.에 의해 생산된 모델 3H-3000PS2의 비표면 및 공극 분석기를 사용하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 다점법(multipoint method)에 의해 결정되었다.
(3) Malvern 입자 크기 테스트
양극 재료의 입자 크기 분포를 Mastersizer 3000을 사용하여 테스트하였다.
(4) 배터리 제조 및 전기화학적 성능 테스트
활성 물질(즉, 양극 재료), 도전제(conductive agent)(0.5CNT+0.5GN), 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 100:3:3의 질량비로 특정량의 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가한 다음, 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 110℃에서 진공 하에 건조시킨 후 양극으로서 웨이퍼에 압착하고, 금속 리튬 플레이트를 음극으로서 사용하고, Celgard 2300 미세다공성 필름을 분리막으로서 사용하고, 1 mol/L LiPF6/에틸렌 카르보네이트(EC)+디메틸 카르보네이트(DMC)(1:1의 부피비를 가짐)를 전해질로서 사용하여, 글러브 박스(glove box)에서 R2016 버튼 배터리로 조립하였다. 25℃ 실온의 테스트 조건으로 충방전 사이클 테스트를 위해 Xinwei 3008 배터리 테스트 시스템을 사용하였다. 테스트 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
위의 데이터로부터, 비교예들에서의 양극 재료를 사용한 배터리와 비교하여, 본 개시내용의 예들에서의 양극 재료를 사용한 배터리의 초기 충방전 효율, 비용량, 및 레이트 성능이 모두 상당히 향상되는 것을 알 수 있으며, 이는 본 개시내용의 양극 재료가 양극 재료의 레이트 성능, 초기 충방전 효율, 및 비용량을 효과적으로 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 예들과 비교예 2를 비교함으로써, 본 개시내용의 방법을 통해, 적절한 라멜라 두께 및 면적을 갖는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 갖는 양극 재료가 효과적으로 제조될 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2의 방법에 따르면, 제조 동안 재료가 응집되어, 꽃잎형 라멜라 유닛들을 갖는 양극 재료가 효과적으로 제조될 수 없고, 획득된 양극 재료의 레이트 성능, 초기 충방전 효율, 및 비용량은 예들에서 획득된 양극 재료의 것보다 명백하게 더 나쁘다.
본 개시내용의 바람직한 구현들이 첨부 도면들을 참조하여 위에서 상세히 설명되었다. 그러나, 본 개시내용은 전술한 구현들에서의 특정 상세사항들로 제한되지 않으며, 본 개시내용의 기술적 개념의 범위 내에서 본 개시내용의 기술적 해결책에 대해 복수의 간단한 변형들이 이루어질 수 있고, 이러한 간단한 변형들은 본 개시내용의 보호 범위 내에 있다.
또한, 위의 특정 구현들에서 설명된 특정 기술적 특징들은 모순 없이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 다양한 가능한 조합들에 대해서는 본 개시내용에서 추가로 설명되지 않는다.
또한, 본 개시내용의 상이한 구현들은 또한 본 개시내용의 사상을 벗어나지 않고 임의로 조합될 수 있고, 이러한 조합들은 여전히 본 개시내용에 개시된 내용으로서 간주될 것이다.

Claims (18)

  1. 리튬 이온 배터리 양극 재료로서,
    3원 재료 입자들을 포함하고; 상기 3원 재료 입자들은 구형 구조이며, 상기 구형 구조는 꽃잎형 라멜라 유닛(petal-like lamella unit)들을 포함하고, 상기 꽃잎형 라멜라 유닛들은 다음 조건들:
    상기 꽃잎형 라멜라 유닛들의 라멜라 두께가 150 내지 300 nm인 것; 또는
    상기 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 것 중 적어도 하나를 충족하는, 양극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 다음 조건들:
    상기 3원 재료 입자들의 D10가 2000 내지 2300 nm인 것;
    상기 3원 재료 입자들의 D90가 5000 내지 6000 nm인 것;
    상기 3원 재료 입자들의 D50가 3000 내지 4000 nm인 것; 또는
    상기 3원 재료 입자들의 비표면적이 50000 내지 70000 cm2/g인 것 중 적어도 하나를 충족하는, 양극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 3원 재료 입자들은 3원 활성 성분 및 성형제(shaping agent)를 포함하고, 상기 3원 활성 성분은 화학식 LiNixCoyMn1-x-yO2의 물질을 포함하며; 1/3<x<0.9이고, 0.08<y<0.4인, 양극 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성형제는 650 내지 750℃의 융점을 갖는 합금을 포함하고, 상기 합금은 상기 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체와 공융되지 않고, 1000℃ 미만에서 비휘발성인, 양극 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합금은 몰리브덴 합금, 텅스텐 합금, 스칸듐 합금, 니오븀 합금, 또는 디스프로슘 합금 중 하나 이상인, 양극 재료.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 3원 재료 입자들의 총 중량을 기준으로, 상기 3원 활성 성분의 함량은 98.5 내지 99.5 wt%이고 상기 성형제의 함량은 0.5 내지 1.5 wt%인, 양극 재료.
  7. 리튬 이온 배터리 양극 재료를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체, 리튬 공급원(lithium source) 및 성형제를 혼합하고, 하소(calcining)하여 상기 양극 재료를 획득하는 단계를 포함하고;
    상기 양극 재료는 3원 재료 입자들을 포함하고; 상기 3원 재료 입자들은 구형 구조이고; 상기 구형 구조는 꽃잎형 라멜라 유닛들을 포함하고, 상기 꽃잎형 라멜라 유닛들은 다음 조건들:
    상기 꽃잎형 라멜라 유닛들의 라멜라 두께가 150 내지 300 nm인 것; 또는
    상기 라멜라 두께의 방향에 수직인 표면의 면적이 60000 내지 300000 nm2인 것 중 적어도 하나를 충족하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하소는 880 내지 940℃의 온도에서 순수한 산소 분위기 하에 14 내지 18시간 동안 수행되는, 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 성형제는 650 내지 750℃의 융점을 갖는 합금을 포함하고; 상기 합금은 상기 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체와 공융되지 않고, 1000℃ 미만에서 비휘발성인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 합금은 몰리브덴 합금, 텅스텐 합금, 스칸듐 합금, 니오븀 합금, 또는 디스프로슘 합금 중 하나 이상인, 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬러리에 대해 분무 과립화(spray granulation)하고, 150 내지 180℃에서 6 내지 10시간 동안 건조하여 상기 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체를 획득하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 슬러리는 Ni, Mn, 및 Co를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 슬러리는 다음의 단계 (1) 또는 단계 (2):
    (1) Ni-이온 함유 용액, Mn-이온 함유 용액, Co-이온 함유 용액, 및 첨가제를 혼합하고 반응시켜 상기 슬러리를 획득하는 단계; 또는
    (2) 상기 Ni-이온 함유 용액, 상기 Mn-이온 함유 용액, 상기 Co-이온 함유 용액, 및 상기 첨가제를 혼합하여 반응시키고 도핑 용액을 첨가하여 상기 슬러리를 획득하는 단계
    를 통해 제조되며;
    상기 도핑 용액은 Mg 이온들 또는 Ti 이온들 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 슬러리의 pH 값은 10 내지 10.5인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 혼합 시의 온도는 40 내지 60℃이고, 상기 혼합 시의 시간은 14 내지 20시간인, 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, Ni, Mn 및 Co를 기준으로, 상기 Ni-이온 함유 용액, 상기 Mn-이온 함유 용액, 및 상기 Co-이온 함유 용액 사이의 몰비(molar ratio)는 1:(0.3-1):(0.3-1)인, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 착화제 및 침전제를 포함하고; 상기 착화제는 수성 암모니아를 포함하고, 상기 침전제는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 조건들:
    상기 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체, 상기 리튬 공급원, 및 상기 성형제 사이의 몰비가 1:(1-1.15):(0.005-0.015)인 것;
    상기 리튬 공급원이 수산화리튬 일수화물, 탄산리튬, 질산리튬, 또는 아세트산리튬 중 하나 이상을 포함하는 것;
    상기 성형제의 입자 크기가 50 내지 500 nm인 것; 또는
    상기 리튬 이온 배터리 양극 재료의 전구체의 입자 크기가 3000 내지 4000 nm인 것 중 적어도 하나를 충족하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 배터리 양극 재료를 포함하는, 리튬 이온 배터리.
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