JPWO2018020845A1 - ニッケルマンガン複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
図1(A)は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物1(以下、「複合水酸化物1」ともいう。)の一例を示す模式図であり、図1(B)は、複合水酸化物1の一部を拡大して、一次粒子2の配置について説明した図である。図1(A)に示すように、複合水酸化物1は、複数の一次粒子2が凝集した二次粒子3から構成される。また、複合水酸化物1中の一次粒子2は、特定の平均アスペクト比を有し、かつ、一次粒子2の少なくとも一部は、二次粒子3の中心部C1から外周に向かって放射状に配置される。なお、複合水酸化物1は、例えば、二次粒子3として凝集しなかった一次粒子2や、凝集後に二次粒子3から脱落した一次粒子2など、単独の一次粒子2を少量含んでもよい。
図2は、本実施形態のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法の一例を示す図である。図2を説明する際に、適宜、ニッケルマンガン複合水酸化物の一例を示す模式図である図1を参照する。図2に示すように、本実施形態の複合水酸化物1の製造方法は、晶析反応槽内の反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和して共沈殿させる晶析工程を含む。本実施形態においては、この晶析工程の際、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度と、溶存酸素濃度と、反応水溶液に負荷する撹拌動力と、を特定の範囲に調整することが重要である。これらの因子(パラメータ)を調整することにより、得られる複合水酸化物1(二次粒子3)の粒子構造を制御することが可能となる。
(溶存酸素濃度)
反応水溶液中の溶存酸素濃度は、0.5mg/L以上の範囲であり、0.5mg/L以上8.0mg/L以下の範囲とすることが好ましく、0.5mg/L以上3.5mg/L以下の範囲とすることが好ましく、0.5mg/L以上3.0mg/L以下の範囲とすることがより好ましい。溶存酸素濃度を上記の範囲に制御することで、板状の一次粒子2を発達させ、放射状構造を有するニッケルマンガン複合水酸化物1を得ることができる。また、二次粒子3の疎密度を所望の範囲に制御して正極活物質の前駆体として好適な複合水酸化物を得ることができる。
反応水溶液中の溶解ニッケル濃度(ニッケルイオン濃度)は、反応水溶液の温度を基準として1500mg/L以下の範囲であり、好ましくは10mg/L以上1500mg/L以下の範囲、より好ましくは300mg/L以上1500mg/L未満の範囲、さらに好ましくは400mg/L以上1200mg/L以下の範囲で調整する。溶解ニッケル濃度を上記範囲に調整し、その他の条件を最適化することにより、二次粒子の疎密度の制御と併せて、一次粒子2の配置(結晶方位)を制御し、放射状構造を有する複合水酸化物1を得ることができる。
反応水溶液に負荷する撹拌動力は、例えば、4kW/m3以上8kW/m3以下の範囲、好ましくは5kW/m3以上7.5kW/m3以下の範囲でとする。攪拌動力を上記範囲とすることで、二次粒子3の過度の微細化や粗大化を抑制し、複合水酸化物1の粒子構造を放射状とすることができ、疎密度や粒度分布を好ましいものとすることができる。また、晶析工程中、撹拌動力は、一定となるように制御することが好ましい。撹拌動力の変動幅は、例えば±0.2kW/m3以内とすることができる。なお、攪拌動力は、反応容器中に備えられた攪拌羽根などの攪拌装置の大きさ、回転数等を調整することにより、上記範囲に制御する。
晶析反応槽内の反応水溶液の温度は、35℃以上60℃以下の範囲であることが好ましく、38℃以上50℃以下の範囲とすることがより好ましい。反応水溶液の温度が60℃超える場合、反応水溶液中で、粒子成長よりも核生成の優先度が高まり、複合水酸化物1を構成する一次粒子2の形状が微細になり過ぎることがある。このような複合水酸化物1を用いると、得られる正極活物質10の充填性が低くなるという問題がある。一方、反応水溶液の温度が35℃未満の場合、反応水溶液中で、核生成よりも、粒子成長が優先的となる傾向があるため、複合水酸化物1を構成する一次粒子2及び二次粒子3の形状が粗大になりやすい。このような粗大な二次粒子3を有する複合水酸化物1を正極活物質10の前駆体として用いた場合、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粗大粒子を含む正極活物質が形成されるという問題がある。さらに、反応水溶液が35℃未満の場合、反応水液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生するとともに、不純物元素を多く含んだ複合水酸化物が生成してしまう問題が生じやすい。
反応水溶液のpH値は、液温25℃基準として10.0以上13.0以下の範囲であることが好ましい。pH値が上記範囲である場合、一次粒子2の大きさ及び形状を制御して所望の範囲に疎密度を制御しながら、二次粒子のモフォロジーを適切に制御して、正極活物質の前駆体としてより好適な複合水酸化物を得ることができる。また、pH値が10.0未満である場合、複合水酸化物1の生成速度が著しく遅くなり、濾液中にニッケルが残留し、得られる複合水酸化物の組成が目標値から大きくずれることがある。一方、pH値が13.0を超える場合、粒子の成長速度が速く、核生成が起こりやすくなるため、小粒径かつ球状性の悪い粒子となりやすい。
本実施形態の製造方法は、反応水溶液中において、少なくともニッケルとマンガンをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物粒子を生成させる晶析工程を含む。晶析工程の具体的な実施態様としては、例えば、反応槽内の少なくともニッケル(Ni)、マンガン(Mn)を含む混合水溶液を一定速度にて撹拌しながら、中和剤(例えば、アルカリ溶液など)を加えて中和することによりpHを制御して、複合水酸化物1粒子を共沈殿により生成させることができる。
図3は、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質10(以下、「正極物質10」ともいう。)の一例を示す図である。正極活物質10は、一般式(2):L1+uNixMnyMzO2+β(前記式(1)中、Mは、Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe及びWから選択される少なくとも1種以上の添加元素であり、uは、−0.05≦u≦0.5、xは、0.1≦x≦0.8、yは、0.1≦y≦0.6、zは、0≦z≦0.8であり、かつ、x+y+z=1.0を満たし、βは、0≦β≦0.5である。)で表される。なお、上記式(2)中、βは、正極活物質10に含まれるリチウム以外の金属元素に対するリチウムの原子数の比、およびリチウム以外の金属元素の価数に応じて変化する係数である。
本実施形態の製造方法は、一般式(2):L1+uNixMnyMzO2+β(前記式(2)中、Mは、Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe及びWから選択される少なくとも1種以上の添加元素であり、uは、−0.05≦u≦0.5、xは、0.1≦x≦0.8、yは、0.1≦y≦0.6、zは、0≦z≦0.8であり、かつ、x+y+z=1.0を満たし、βは、0≦β≦0.5である。)で表され、一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む正極活物質の製造方法である。
まず、上述の複合水酸化物1とリチウム化合物と混合して、混合物を形成する。リチウム化合物としては、特に限定されず公知のリチウム化合物が用いられることができ、例えば、入手が容易であるという観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、又は、これらの混合物が好ましく用いられる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性、不純物混入の低減の観点から、水酸化リチウム又は炭酸リチウムがより好ましい。なお、混合工程の前に、複合水酸化物1を酸化して、少なくとも一部をニッケルマンガン複合酸化物の形態にした後、混合してもよい。
次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る。焼成は、例えば、酸化性雰囲気中で、700℃以上1100℃以下、好ましくは800℃以上1000℃以下で行う。焼成温度が700℃未満である場合、焼成が十分行われず、タップ密度が低下することがある。また、焼成温度が700℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に進行せず、余剰のリチウムが残存し、結晶構造が整わなくなったり、粒子内部のニッケル、マンガンなどの組成の均一性が十分に得られず、電池に用いられた場合に十分な特性が得られなかったりすることがある。一方、1100℃を超えると、粒子表面の疎の部分が緻密化してしまうことがある。また、1100℃を超える場合、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じる可能性があり、このため、焼成後の粒子が粗大となって略球状の粒子形態を保持できなくなる可能性がある。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する問題が生じる。また、1100℃を超える場合、Liサイトと遷移金属サイトでミキシングを起こし、電池特性を低下させることがある。
本実施形態の非水系電解質二次電池の一例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解液を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されることができる。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
正極は、正極合材から形成される。以下、正極合材及びそれを構成する各材料について説明する。正極合材ペーストは、上記した本実施形態の正極活物質と、導電材と、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して作製される。
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
[複合水酸化物の作製]
反応槽(50L)に純水を所定量入れ、攪拌動力を6.0kW/m2に調整して、攪拌しながら槽内温度を42℃に設定した。このとき反応槽内は、非酸化性雰囲気(酸素濃度:1vol%)とし、反応槽溶液内の溶存酸素濃度が1.0mg/Lとなるように調整した。この反応槽内にニッケル:コバルト:マンガンのモル比が46:30:24となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンの2.0Mの混合水溶液と、アルカリ溶液である25質量%水酸化ナトリウム溶液、錯化剤として25質量%アンモニア水を反応槽に同時に連続的に添加し、反応水溶液を形成した。溶解ニッケル濃度が400mg/Lで一定となるように、pH値とアンモニウムイオン濃度とで調整した。この際、反応槽内のpH値は11.8であり、アンモニウムイオン濃度は、12〜15g/Lの範囲であった。このとき反応槽における混合水溶液の滞留時間は8時間となるように流量を制御した。中和晶析反応が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、吸引濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た(晶析工程)。濾過を行った濾過機内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物140gに対して1Lの純水を通液することで、不純物の洗浄を行い(洗浄工程)、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Li/Meが1.02なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た(混合工程)。
得られた正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形し、図9に示す正極(評価用電極)PEを作製した。作製した正極PEを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した後、この正極PEを用いて2032型コイン電池CBAを、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。負極NEには、直径17mm厚さ1mmのリチウム(Li)金属を用い、電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。セパレータSEには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン電池は、ガスケットGAとウェーブワッシャーWWを有し、正極缶PCと負極缶NCとでコイン型の電池に組み立てた。
得られたコイン型電池の性能を評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を600mg/Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表2にそれぞれ示す。
晶析工程における混合水溶液の滞留時間を10時間としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
晶析工程における混合水溶液の滞留時間を6時間としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
晶析工程における攪拌動力を5.0kW/m2、反応水溶液の溶存酸素濃度を8.0mg/Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を80mg/L、混合水溶液の滞留時間を16時間としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を80mg/Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
晶析工程における反応水溶液のニッケル濃度を1500mg/Lとしたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
晶析工程における反応水溶液の温度を65℃としたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。
実施例の複合水酸化物は、体積平均粒径MVおよび粒度分布の広がりを示す指標である〔(D90−D10)/体積平均粒径〕値、X線回折測定による101面の回折ピーク強度I(101)と001面のピーク強度I(001)との比I(101)/I(001)、気孔サイズのいずれもが、好ましい範囲となった。また、アスペクト比が3以上の1次粒子が放射状に配置される構造(放射状構造)を有する2次粒子が形成された。このような複合水酸化物は、高容量・高寿命な正極活物質を得るために最適な粒子となっており、正極活物質の前駆体として好適に用いることができる。
(実施例5)
[正極活物質の作製]
実施例1と同様の条件で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウムを、Li/Meが1.04なるように秤量した後、前駆体の形骸が維持される程度の強さでシェーカーミキサー装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製TURBULA TypeT2C)を用いて十分に混合してリチウム混合物を得た(混合工程)。
このリチウム混合物をマグネシア製の焼成容器に挿入し、密閉式電気炉を用いて、流量12L/分の大気雰囲気中で昇温速度2.77℃/分で900℃まで昇温して10時間保持し、室温まで炉冷し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。(焼成工程)
得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の表面および断面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、球状性の良い粒子が得られていることを確認した。上記ニッケルマンガン複合水酸化物と同様に、得られた正極活物質の粒度分布測定を行った。体積平均粒径MVは8.4μmであり、〔D90−D10)/平均粒径〕は0.80であることを確認した。
得られた正極活物質の評価には、2032型コイン電池を使用した。図9(B)に示すように、このコイン型電池CBA2は、ケースCAと、このケースCA内に収容された電極ELとから構成されている。
ケースCAは、中空かつ一端が開口された正極缶PCと、この正極缶PCの開口部に配置される負極缶NCとを有しており、負極缶NCを正極缶PCの開口部に配置すると、負極缶NCと正極缶PCとの間に電極ELを収容する空間が形成されるように構成されている。
電極ELは、正極PE、セパレータSEおよび負極NEとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極PEが正極缶PCの内面に接触し、負極NEが負極缶NCの内面に接触するようにケースCAに収容されている。
なお、ケースCAは、ガスケットGAを備えており、このガスケットGAによって、正極缶PCと負極缶NCとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケットGAは、正極缶PCと負極缶NCとの隙間を密封して、ケースCA内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
このコイン型電池CBA2を、以下のようにして作製した。まず、得られた正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極PEを作製した。作製した正極PEを、真空乾燥機中、120℃で12時間乾燥した。この正極PEと、負極3b、セパレータSEおよび電解液とを用いて、コイン型電池CBA2を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極NEには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータSEには、膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
得られたコイン型電池CBA2の性能を評価する、初期放電容量は、以下のように定義した。
初期放電容量は、コイン型電池CBA2を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(open circuit voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。充放電容量の測定には,マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
得られた活物質二次粒子の動径方向の配向性はEBSD(電子線後方散乱回折法)により評価する、初期放電容量、サイクル容量維持率、正極抵抗は、以下のように定義した。被測定試料を測定装置内に設置する際、被測定試料の導電性を保つ観点から、被測定試料ホルダーへの固定は導電性ペースト(コロイダルカーボンペースト)を用いて行った。
<001>軸:φ1=0°±30°、Φ=0°±30°、φ2=0°±30°
<100>軸:φ1=0°±30°、Φ=90°±30°、φ2=60°±30°
<110>軸:φ1=0°±30°、Φ=90°±30°、φ2=120°±30°
上記の規則に従い、各測定点がどの結晶方位に含められるかを決定することが可能である。
なお、本工程は、市販のEBSD用解析ソフト(Oxford Instruments社のEBSD用解析ソフト:Project Manager−Tango)を使用し、実施した。
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径D50=10.2μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1にそれぞれ示す。
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径D50=10.7μmとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が3.0mg/LとなるようにN2とAir量を制御したこと以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1にそれぞれ示す。
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径D50=8.2μmとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が0.2mg/LとなるようにN2とAir量を制御し、以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1にそれぞれ示す。
晶析工程における反応槽内の前駆体水酸化物の平均粒径D50=10.1μmとし、反応水溶液中の溶存酸素濃度が0.2mg/LとなるようにN2とAir量を制御し、以外は、実施例1と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。得られた正極活物質の評価結果を表1にそれぞれ示す。
実施例の正極活物質は、EBSDによる配向性評価において、動径方向の配向性がx軸方向、y軸方向ともにLiイオンの挿入脱離に有利なab面の割合が55%以上となった。また、実施例の正極活物資は、ab面の割合が55%未満である比較例の正極活物質と比較した場合、より高い放電容量を示し、高容量・高寿命な正極活物質を得るために好適な粒子となっているといえる。また、実施例の正極活物質は、粒子充填性が高く、これらの正極活物質を用いたコイン型電池は、正極抵抗が低く、初期放電容量および効率が高く、優れた特性を有した電池となっている。
2…一次粒子(ニッケルマンガン複合水酸化物)
3…二次粒子(ニッケルマンガン複合水酸化物)
4…空隙(ニッケルマンガン複合水酸化物)
C1…中心部分(ニッケルマンガン複合水酸化物)
d1…粒径(ニッケルマンガン複合水酸化物)
L…一次粒子の長径方向
R1…放射方向
R2…外周から粒子中心に向かう二次粒子の半径の50%の範囲
10…正極活物質
12…一次粒子(正極活物質)
13…二次粒子(正極活物質)
14…空隙(正極活物質)
C2…中心部分(正極活物質)
d2…粒径(正極活物質)
CBA1、CBA2…コイン型電池
PE…正極(評価用電極)
NE…負極
SE…セパレータ
GA…ガスケット
WW…ウェーブワッシャー
PC…正極缶
NC…負極缶
Claims (14)
- 一般式(1):NixMnyMz(OH)2+α(前記式(1)中、Mは、Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、及びWから選択される少なくとも1種以上の添加元素であり、xは、0.1≦x≦0.8、yは、0.1≦y≦0.6、zは、0≦z≦0.8であり、かつ、x+y+z=1.0を満たし、αは、0≦α≦0.4である。)で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物であって、
前記一次粒子は、アスペクト比が3以上であり、かつ、前記一次粒子の少なくとも一部は、前記二次粒子の中心部から外周に向かう方向に、放射状に配置され、
前記二次粒子は、X線回折測定による101面の回折ピーク強度I(101)と001面のピーク強度I(001)との比I(101)/I(001)が0.15以下である、ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物。 - 前記一次粒子は、前記二次粒子の外周から粒子中心部に向かって前記二次粒子の半径の50%の範囲において、前記範囲に位置する前記一次粒子全体の個数に対して、50%以上が前記放射状に配置される、ことを特徴とする請求項1に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
- 細孔容積分布において、全細孔容積が0.015cm3/g以上0.03cm3/g以下である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
- 体積平均粒径MVが5μm以上20μm以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(D90−D10)/平均粒径〕が0.7以上である、ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物。
- 一般式(1):NixMnyMz(OH)2+α(前記式(1)中、Mは、Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、及びWから選択される少なくとも1種以上の添加元素であり、xは、0.1≦x≦0.8、yは、0.1≦y≦0.6、zは、0≦z≦0.8であり、かつ、x+y+z=1.0を満たし、αは、0≦α≦0.4である。)で表され、複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法であって、
反応水溶液中で少なくともニッケルとマンガンとをそれぞれ含む塩を中和してニッケルマンガン複合水酸化物を生成させる晶析工程を含み、
前記晶析工程において、反応水溶液中の溶解ニッケル濃度を300mg/L以上1500mg/L以下の範囲に調整し、溶存酸素濃度を0.5mg/L以上3.5mg/L以下の範囲に調整し、かつ、反応水溶液に負荷する撹拌動力を4kW/m3以上8kW/m3以下の範囲に調整する、
ことを特徴とするニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。 - 前記晶析工程は、反応槽にニッケルとマンガンを含む混合水溶液を連続的に加えて、中和させて生成するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を含むスラリーをオーバーフローさせて粒子を回収する、ことを特徴とする請求項5に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
- 前記晶析工程において、前記混合水溶液の反応槽中の滞留時間を3時間以上15時間以下とすることを特徴とする請求項6に記載のニッケルマンガン複合水酸化物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のニッケルマンガン複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を焼成してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得る工程と、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記ニッケルマンガン複合水酸化物を、請求項5〜7のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることを特徴とする請求項8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式(2):L1+uNixMnyMzO2+β(前記式(2)中、Mは、Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、及びWから選択される少なくとも1種以上の添加元素であり、uは、−0.05≦u≦0.5、xは、0.1≦x≦0.8、yは、0.1≦y≦0.6、zは、0≦z≦0.8であり、かつ、x+y+z=1.0を満たし、βは、0≦β≦0.5である。)で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記二次粒子断面の中心から外側に向かう任意の動径方向をx軸方向、及び、前記x軸方向に直交する方向をy軸方向とした場合、前記x軸方向、及び、前記y軸方向のそれぞれにおいて、電子線後方散乱回折法を用いて測定される結晶ab面の配向割合が55%以上であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 複数の一次粒子が凝集した二次粒子から構成されたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含み、一般式(2):L1+uNixMnyMzO2+β(前記式(2)中、Mは、Co、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Fe、及びWから選択される少なくとも1種以上の添加元素であり、uは、−0.05≦u≦0.5、xは、0.1≦x≦0.8、yは、0.1≦y≦0.6、zは、0≦z≦0.8であり、かつ、x+y+z=1.0を満たし、βは、0≦β≦0.5である。)で表される非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記一次粒子のアスペクト比が2以上であり、前記一次粒子の少なくとも一部が粒子中心部から外周に向かって放射状に配置され、前記二次粒子断面のSEM像の画像解析結果から得られる疎密度が0.5%以上25%以下、粒子強度が70MPa以上100MPa以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記一次粒子は、前記二次粒子の外周から粒子中心に向かって、前記二次粒子の半径の50%の範囲において、前記範囲に位置する前記一次粒子全体の個数に対して、50%以上が前記放射状に配置されることを特徴とする請求項11に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 体積平均粒径MVが5μm以上20μm以下であり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(D90−D10)/平均粒径〕が0.7以上である、ことを特徴とする請求項10〜12に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項10〜13のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する、ことを特徴とする非水系電解質二次電池。
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