KR102494298B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있는 정극 활물질과 그 제조 방법 등을 제공한다.
일반식: LiaNixCoyMnzMtO2+α로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물로 구성되고, 주사 전자 현미경에 의해 취득되는 상기 2차 입자 단면의 화상 해석의 결과로부터 얻어지는 공극률이, 2차 입자의 중심부로부터 2차 입자의 반경의 2분의 1까지의 제1 영역에 있어서 5％ 이상 50％ 이하이고, 또한, 제1 영역의 외측 제2 영역에 있어서 1.5％ 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공한다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이면서 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 환경 의식의 고조를 받아, CO2 배출량이 적은 XEV라고 불리는 환경 대응 자동차의 개발이 진행되고 있다. 환경 대응 자동차용 이차 전지에 요구되는 특성으로서, 1회의 충전당의 주행 거리의 향상과 충방전을 반복했을 때의 우수한 사이클성을 들 수 있다. 따라서, 이들에 사용되는 이차 전지에는, 고에너지 밀도화와 함께 보다 우수한 사이클 특성이 요구되고 있다.
높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지로서, 비수계 전해질 이차 전지가 있다. 비수계 전해질 이차 전지의 대표적인 전지로서는 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료에는, 리튬 금속 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용된다. 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)은 합성이 비교적 용이하고, 또한, 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 재료에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 실현할 수 있기 위한 정극 활물질로서 실용화되어 있다.
그러나, 코발트는 희소하면서 고가여서, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2)이나 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2) 등의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은 비교적 저렴하며, 열 안정성·내구성 등의 밸런스가 우수하기 때문에 주목받고 있다. 그러나, 에너지 밀도의 향상이 더욱 요구되고, 사이클 특성의 개선도 요구되고 있다.
정극 활물질에 있어서의 에너지 밀도와 사이클 특성의 향상의 요구에 대응하여 다양한 제안이 행하여지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 사이클 특성을 향상시킴과 함께 고출력화하기 위해서, 평균 입경이 2 내지 8㎛이며, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕이 0.60 이하인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이러한 활물질은 전기 화학 반응이 균일하게 일어나기 때문에, 고용량·고수명인 것으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 리튬니켈 복합 산화물의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성되고, 1차 입자의 표면에 무기 리튬 화합물의 피복층을 가지거나, 또는 2차 입자의 내부에 공극을 갖고, 그 피복층 또는 공극의 면적 점유율이 2차 입자 단면적의 2.5 내지 9％인 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써 높은 충방전 초기 용량을 가짐과 동시에 사이클 내구성도 우수한 이차 전지가 얻어진다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-116580호 공보 일본 특허 공개 제2010-080394호 공보
그러나, 특허문헌 1의 정극 활물질에서는, 정극 활물질의 충전성이 낮아지기 때문에, 체적 에너지 밀도의 점에서는 높다고는 할 수 없다. 한편, 특허문헌 2의 정극 활물질에서는, 공극을 2차 입자의 전체에 형성하고 있기 때문에, 이 공극이 저항이 되어, 전지의 반응 저항을 상승시켜서, 충방전 용량을 저하시켜버린다. 또한, 이 활물질은, 1차 입자의 표면에 무기 리튬 화합물의 피복층을 가짐으로써, 얻어지는 이차 전지의 반응 저항을 상승시키게 된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 높은 충방전 용량을 가짐과 함께, 충방전을 반복하더라도 충방전 용량의 열화가 적은 비수계 전해질 이차 전지가 얻어지는 정극 활물질과, 그 정극 활물질을 정극에 포함하는 비수계 전해질 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 공업적 규모에 있어서도 간편하면서 저렴한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는, 비수계 전해질 이차 전지의 충방전 용량과 사이클 특성의 개선에 대하여 예의 검토한 바, 정극 활물질이 특정한 입자 구조를 가짐으로써 충방전 용량과 사이클 특성이 개선된다는 지견을 얻었다. 또한, 정극 활물질의 입자 구조는, 전구체가 되는 복합 수산화물의 제조 조건이 크게 영향을 미치고 있고, 정극 활물질의 제조에 있어서, 특정한 정석 조건에서 제조하여 얻어지는 복합 수산화물을 사용함으로써, 정극 활물질의 입자 구조의 제어가 가능하다는 지견을 얻어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1 양태에서는, 일반식: LiaNixCoyMnzMtO2+α(0.95≤a≤1.50, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.35, 0.20≤z≤0.40, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물로 구성되고, 주사 전자 현미경에 의해 취득되는 상기 2차 입자 단면의 화상 해석의 결과로부터 얻어지는 공극률이, 2차 입자의 중심부로부터 2차 입자의 반경의 2분의 1까지의 제1 영역에 있어서 5％ 이상 50％ 이하이고, 또한, 제1 영역의 외측 제2 영역에 있어서 1.5％ 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 상기 정극 활물질은, 제1 영역에 있어서의 공극률이 5％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질은, 탭 밀도가 2.0g/㎤ 이상 2.6g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질은, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에서는, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에서는, 일반식: LiaNixCoyMnzMtO2+α(0.95≤a≤1.50, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.35, 0.20≤z≤0.40, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 표시되고, 또한, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며, 반응 수용액 중에서 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 니켈코발트망간 복합 수산화물을 정석시키는 정석 공정과, 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻은 리튬 혼합물을, 산소 분위기 중에서 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하고, 정석 공정에 있어서, 반응 수용액의 액면 상의 분위기를 산소 농도 0.2용량％ 이상 2용량％ 이하의 범위로 조정하고, 반응 수용액의 온도를 38℃ 이상 45℃ 이하의 범위, 반응 수용액의 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값을 11.0 이상 12.5 이하의 범위, 및 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 300mg/L 이상 900mg/L 이하의 범위로 제어하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 정석 공정은, 반응조에 니켈과 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 첨가하고, 중화시켜서 생성하는 니켈망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 오버플로우시켜서 입자를 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 정석 공정에 있어서, 혼합 수용액의 농도를 1.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성 공정에 있어서, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 공정에 있어서, 리튬 화합물로서, 수산화리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해, 높은 충방전 용량을 갖고, 사이클 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지가 얻어진다. 또한, 그 정극 활물질의 제조 방법은, 공업적 규모에 있어서도 용이하게 실시가 가능하여, 그 공업적 가치는 지극히 크다.
도 1의 (A)는 본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 일례를 도시하는 모식도이며, 도 1의 (B)는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 내부의 영역을 설명하는 도면이다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법(개략)의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3은, 본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서의 정석 공정의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는, 전지 특성의 평가에 사용한 코인형 전지의 개략 단면도이다.
도 5는, 실시예 1의 정극 활물질의 단면의 SEM상이다.
도 6은, 비교예 4의 정극 활물질의 단면의 SEM상이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법 등의 일례에 대하여 설명한다. 또한, 도면에 있어서는, 각 구성을 이해하기 쉽게 하기 위해서, 일부를 강조하거나, 또는 일부를 간략화하여 도시하고 있어, 실제의 구조 또는 형상, 축척 등이 상이한 경우가 있다. 또한, 이하에 설명하는 본 실시 형태는, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하는 것은 아니고, 본 실시 형태에서 설명되는 구성의 모두가 본 발명의 해결 수단으로서 필수적인 것만은 아니다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
도 1의 (A)는 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(10)(이하, 「정극 활물질(10)」이라고도 한다.)을 구성하는 리튬 금속 복합 산화물(11)의 일례를 도시하는 모식도이며, 도 1의 (B)는 정극 활물질(10) 내부의 영역에 대하여 설명한 도면이다. 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물(11)은, 복수의 1차 입자(12)가 응집한 2차 입자(13)를 포함한다. 또한, 2차 입자(13)는, 복수의 1차 입자(12) 사이에 공극(14)을 갖는다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물(11)은, 주로 1차 입자(12)가 응집한 2차 입자(13)로 구성되지만, 예를 들어, 2차 입자(13)로서 응집하지 않은 1차 입자(12)나, 응집 후에 2차 입자(13)로부터 탈락한 1차 입자(12) 등, 소량의 단독 1차 입자(12)를 포함해도 된다.
1차 입자(12)가 응집한 2차 입자(13)를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물(11)로 구성된 정극 활물질(10)은, 그 입자 구조, 특히 공극률이, 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.)에 사용되었을 때의 이차 전지 특성에 크게 영향을 미친다. 본 발명자들은, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 2차 입자(13)의 중심부(C)로부터 2차 입자(13)의 반경 r의 2분의 1까지의 내측의 영역(제1 영역(R1))의 공극률을 특정한 범위로 하고, 이 영역의 외측 영역(제2 영역(R2))의 공극률을, 제1 영역(R1)의 공극률보다도 낮은 특정한 범위로 한 경우, 정극 활물질(10)을 이차 전지에 사용한 때에, 이차 전지의 충방전 용량(이하, 「전지 용량」이라고도 한다.)을 저하시키지 않고, 충방전을 반복했을 때의 전지 용량의 유지율(이하, 「사이클 특성」이라고도 한다.)을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 사이클 특성이 향상되는 이유는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2차 입자(13)의 각 영역에 따라 공극률을 바꾼 정극 활물질을 사용함으로써, 충방전을 반복한 때에 2차 입자(13)가 갈라지는 것을 억제하고, 2차 입자(13)의 갈라짐에 의한 전지 용량의 저하를 저감하는 것이 생각된다.
정극 활물질(10)은, 제1 영역(R1)(이하, 「내측 영역(R1)」이라고도 한다.)에 있어서 공극률이 5.0％ 이상 50％ 이하이다. 여기서, 내측 영역(R1)이란, 2차 입자(13) 단면의 중심부(C)로부터 2차 입자(13)의 반경 r의 2분의 1까지의 영역을 말하며, 예를 들어, 2차 입자(13)의 외주를 포함하는 단면 형상의 무게 중심을 중심부(C)라 하고, 중심부(C)로부터 2차 입자(13) 외주 상의 임의의 점까지의 최단 거리를 반경 r이라 한 경우의 중심부로부터 반경의 2분의 1까지의 영역을 말한다(도 1의 (B) 참조). 내측 영역(R1)의 공극률이 상기 범위인 경우, 정극 활물질(10)을 사용한 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다. 내측 영역(R1)의 공극률이 5.0％ 미만인 경우, 충방전 시의 입자의 팽창과 수축에 의한 응력 부하를 완화할 수 없어, 충방전을 반복했을 때의 2차 입자(13)의 갈라짐을 저감할 수 없기 때문에, 사이클 특성이 저하된다. 한편, 내측 영역(R1)의 공극률이 50％를 초과하는 경우, 2차 입자(13)의 밀도가 저하하기 때문에, 전지 용기 내에의 충전 밀도가 부족하여, 전지의 용적당의 에너지 밀도가 저하되기 쉽다. 또한, 에너지 밀도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 내측 영역(R1)의 공극률은, 20％ 이하인 것이 바람직하다.
정극 활물질(10)은, 제2 영역(R2)(이하, 「외측 영역(R2)」이라고도 한다.)에 있어서 공극률이 1.5％ 이하이다. 여기서, 외측 영역(R2)은, 2차 입자(13) 중의 내측 영역(R1)의 외측 영역을 말하며, 즉, 2차 입자(13) 중의 내측 영역(R1) 이외의 모든 영역을 말한다(도 1의 (B) 참조). 외측 영역(R2)의 공극률이 상기 범위인 경우, 2차 입자(13)의 밀도가 높아져서, 에너지 밀도가 향상되거나, 2차 입자(13)의 강도를 향상시켜, 2차 입자(13)의 갈라짐이 억제되거나 한다. 또한, 에너지 밀도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 외측 영역(R2)의 공극률은, 1.0％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 외측 영역(R2)의 공극률의 하한은, 예를 들어, 0.05％ 이상이며, 바람직하게는 0.1％ 이상이다.
정극 활물질(10)은, 내측 영역(R1)과 외측 영역(R2)의 공극률을, 각각 상기 범위로 함으로써, 높은 에너지 밀도를 가짐과 함께, 충방전 시의 입자의 팽창과 수축에 의한 응력 부하를 효율적으로 완화할 수 있고, 이것을 사용한 이차 전지는, 높은 전지 용량을 가짐과 함께, 사이클 특성이 매우 우수하다.
여기서, 정극 활물질(10) 내부(내측 영역(R1) 및 외측 영역(R2))의 공극률은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 취득되는 화상(SEM상)을 해석함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질(10)(2차 입자(13))을 수지 등에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 2차 입자(13) 단면 관찰이 가능한 상태에서 SEM상을 촬영하고, WinRoof6.1.1(상품명) 등의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 공극을 흑색부로서 검출하고, 〔(2차 입자(13)의 각 영역의 공극(14)의 면적/2차 입자(13)의 각 영역의 단면적)×100〕(％)로 표현되는 값으로서 구할 수 있다. 예를 들어, 내측 영역(R1)의 공극률 경우, 〔(내측 영역(R1)의 공극(14)의 면적/내측 영역(R1)의 단면적)×100〕(％), 즉 〔(내측 영역(R1)의 공극(14)의 면적)/(내측 영역(R1)의 1차 입자(12)의 단면적과 공극(14)의 면적의 합)×100〕(％)에 의해 구할 수 있다.
또한, 관찰하는 2차 입자(13) 단면은, 복수의 2차 입자(13)의 단면에 있어서, 하나의 2차 입자(13)의 단면 외주 상에서 거리가 최대가 되는 2점 간의 거리 d(도 1의 (A) 참조)가 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정된 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 2차 입자(13)를, 임의(무작위)로 20개 선택한 것이다.
정극 활물질(10)은, 탭 밀도가 2.0g/㎤ 이상 2.6g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.1g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위인 경우, 정극 활물질(10)은 우수한 전지 용량과 충전성을 양립한 것이 되어, 이차 전지의 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질(10)은, 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 이에 의해, 충전성을 높게 유지하면서, 비표면적의 저하를 억제하여, 이 정극 활물질(10)을 사용한 이차 전지는, 높은 충전 밀도와 우수한 출력 특성을 양립시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질(10)은, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표 [(D90-D10)/평균 입경]이, 0.70 이상인 것이 바람직하다. 니켈망간 복합 수산화물의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지수가 상기 범위인 경우, 미립자나 조대 입자가 적절하게 혼입되어, 얻어지는 정극 활물질의 사이클 특성이나 출력 특성의 저하를 억제하면서, 입자의 충전성을 향상시킬 수 있다. 정극 활물질에의 미립자 또는 조대 입자의 과도한 혼입을 억제한다는 관점에서, 니켈망간 복합 수산화물의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지수는 1.2 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 [(D90-D10)/평균 입경]에 있어서, D10은, 각 입경에 있어서의 입자수를 입경이 작은 측으로부터 누적하여, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10％로 되는 입경을 의미하고, D90은, 마찬가지로 입자수를 누적하고, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90％로 되는 입경을 각각 의미하고 있다. 또한, 평균 입경은, 체적 평균 입경 MV이며, 체적으로 가중된 평균 입경을 의미하고 있다. 체적 평균 입경 MV나, D90 및 D10은, 레이저광 회절 산란식 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물(11)은, 일반식: LiaNixCoyMnzMtO2+α(0.95≤a≤1.50, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.35, 0.20≤z≤0.40, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 표시된다. 상기 조성식을 갖는 리튬 금속 복합 산화물(11)은, 층상 암염형 구조의 결정 구조를 갖는다. 또한, 상기 일반식 중, α는, 리튬 금속 복합 산화물(11)에 포함되는 Li 이외의 금속 원소에 대한 Li의 원자수의 비와 Li 이외의 금속 원소의 가수에 따라서 변화하는 계수이다.
상기 일반식 중, 니켈의 함유량을 나타내는 x는, 0.30≤x≤0.70이며, 바람직하게는 0.30≤x≤0.60이다. 즉, 리튬 금속 복합 산화물(11)은, 금속 원소로서 니켈 포함하고, 리튬 이외의 금속 원소의 합계에 대하여 니켈의 함유량이 30원자％ 이상 70원자％ 이하, 바람직하게는 30원자％ 이상 60원자％ 이하이다. 층상 암염형 구조의 결정 구조를 갖고, 니켈의 함유량이 상기 범위인 경우, 리튬 금속 복합 산화물(11)은, 이차 전지에 사용되었을 때에 높은 전지 용량을 실현할 수 있다.
상기 일반식 중, 코발트의 함유량을 나타내는 y는, 0.10≤y≤0.35이며, 바람직하게는, 0.15≤y≤0.35이다. 즉, 리튬 이외의 금속 원소의 합계에 대하여 코발트의 함유량이 10원자％ 이상 35원자％ 이하, 바람직하게는 15원자％ 이상 35원자％ 이하이다. 코발트 함유량이 상기 범위인 경우, 높은 결정 구조의 안정성을 갖고, 사이클 특성이 보다 우수하다.
상기 일반식 중, 망간의 함유량을 나타내는 z는, 0.20≤z≤0.40이다. 즉, 리튬 이외의 금속 원소의 합계에 대하여 망간의 함유량이 20원자％ 이상 40원자％ 이하이다. 망간의 함유량이 상기 범위인 경우, 높은 열 안정성을 얻을 수 있다. 본 실시 형태에 따른 리튬 금속 복합 산화물(11)은, 상기와 같이 특정한 공극률을 갖고, 또한, 이들의 니켈, 코발트 및 망간을 함유시킴으로써, 더 높은 전지 용량과 열 안정성을 확보하고, 또한, 사이클 특성이 매우 우수하다.
(2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 한다.)의 제조 방법(개략)의 일례를 도시하는 흐름도이며, 도 3은, 정석 공정의 일례를 도시한 도면이다. 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식: LiaNixCoyMnzMtO2 +α(0.95≤a≤1.50, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.35, 0.20≤z≤0.40, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 표시되고, 복수의 1차 입자(12)가 응집한 2차 입자(13)를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물(11)로 구성되는 정극 활물질(10)을, 공업적 규모에서 간편하게 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정석 공정 S11과, 소성 공정 S12를 갖는다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 도 2, 도 3을 설명할 때에 적절히, 정극 활물질의 일례를 도시하는 모식도인 도 1을 참조한다.
[정석 공정]
정석 공정 S11은, 반응 수용액 중에서 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 니켈코발트망간 복합 수산화물(이하, 「복합 수산화물」이라고도 한다.)을 정석시키는 공정이다. 정석 공정 S11에 있어서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 반응 수용액의 액면 상의 분위기, 반응 수용액의 온도, 반응 수용액의 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값, 및 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 특정한 범위로 제어한다.
본 발명자들은, 정극 활물질(10)의 전구체로서 사용되는 복합 수산화물의 제조 조건을 예의 검토한 결과, 1) 정석 공정 S11에 있어서, 반응 수용액의 액면 상의 분위기의 산소 농도(이하, 「분위기 산소 농도」라고도 한다.)에 더하여, 추가로 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도, 반응 수용액의 pH값(액온25℃ 기준)을 조정함으로써, 복합 수산화물의 모폴로지 제어가 정확하게 할 수 있다는 것, 및 2) 최종적으로 얻어지는 정극 활물질(10)은 복합 수산화물의 모폴로지에 강하게 영향받기 때문에, 복합 수산화물 입자의 모폴로지를 정확하게 제어함으로써, 정극 활물질의 모폴로지를 최적화할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한, 「모폴로지」란, 입자의 형상, 공극률, 평균 입경, 입도 분포, 탭 밀도 등을 포함하는, 1차 입자 및/또는 2차 입자(복합 수산화물 및/또는 리튬 금속 복합 산화물(11))의 형태, 구조에 관계되는 특성이다. 즉, 본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 정석 공정 S11 시, 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도와, 액면 상의 분위기의 산소 농도(분위기 산소 농도)를 조정하는 것이 중요하며, 이들 인자(파라미터)를 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질(10)의 2차 입자(13)의 입경과 2차 입자(13) 내부의 공극률의 각각을 특정한 범위로 제어하는 것이 가능하게 된다. 이하, 정석 공정 S11에 있어서의 각각의 조건에 대해서 설명한다.
(산소 농도)
분위기 산소 농도는, 0.2용량％ 이상 2용량％ 이하의 범위로 적절히 조정한다. 분위기 산소 농도를 상기 범위로 조정한 경우, 복합 수산화물의 1차 입자 및 2차 입자의 모폴로지를 제어하여, 정극 활물질(10)로서 바람직한 공극률을 갖는 리튬 금속 복합 산화물(11)을 얻을 수 있다. 예를 들어, 분위기 산소 농도를 상기 범위에서 조정하는 경우, 분위기 산소 농도의 증가에 따라, 정극 활물질(10)의 외측 영역(R2)의 공극률을 상기 범위 내에서 증가시킬 수 있다. 즉, 외측 영역(R2)의 공극률에 대하여 분위기 산소 농도는, 정의 상관을 나타내는 관계를 가질 수 있고, 이 관계에 기초하여, 외측 영역(R2)의 공극률을 상기 범위로 제어할 수 있다.
분위기 산소 농도가 0.2용량％보다 낮은 경우, 전이 금속, 그 중에서도 특히 망간의 산화가 거의 진행하지 않게 되고, 그 결과, 복합 수산화물의 2차 입자 내부가 극단적으로 밀해진다. 또한, 표면이 특이적인 형상을 나타내거나 하는 경우가 있다. 이러한 복합 수산화물을 사용하여 얻어지는 정극 활물질은, 2차 입자의 내측 영역(R1) 및 외측 영역(R2)의 공극률이 낮아져, 사이클 특성이 저하되는 동시에, 반응 저항이 높아져서, 출력 특성이 저하된다. 한편, 분위기 산소 농도가 2용량％를 초과하면, 생성하는 복합 수산화물의 2차 입자가 소해져서 공극률이 높아지고, 정극 활물질의 2차 입자의 외측 영역(R2)의 공극률이 높아져서, 사이클 특성이 저하된다. 분위기 산소 농도는, 불활성 가스(예를 들어, N2 가스나 Ar 가스 등), 공기, 또는 산소 등의 가스를 반응조 내의 공간에 도입하고, 이들 가스의 유량이나 조성을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 이들 가스는 반응 수용액 중에 불어 넣어도 된다.
(용해 니켈 농도)
반응 수용액 중의 용해 니켈 농도는, 반응 수용액의 온도를 기준으로 하여 300mg/L 이상 900mg/L 이하의 범위에서, 바람직하게는 300mg/L 이상 850mg/L 이하의 범위로 조정한다. 용해 니켈 농도를 상기 범위에서 적절히 조정한 경우, 복합 수산화물의 입경 및 공극률을 제어하여, 정극 활물질의 입경 및 입자 구조를 제어할 수 있다. 예를 들어, 용해 니켈 농도를 상기 범위에서 조정하는 경우, 용해 니켈 농도의 증가에 따라, 정극 활물질(10)의 내측 영역(R1)의 공극률을 상기 범위 내에서 증가시킬 수 있다. 즉, 내측 영역(R1)의 공극률에 대하여 용해 니켈 농도는, 정의 상관을 나타내는 관계를 가질 수 있고, 이 관계에 기초하여, 내측 영역(R1)의 공극률을 상기 범위로 제어할 수 있다.
반응 수용액 중의 용해 니켈 농도가 300mg/L보다 낮은 경우, 복합 수산화물의 1차 입자의 성장 속도가 빨라서, 입자 성장보다도 핵 생성이 우위가 되어, 1차 입자가 작아져, 구상성이 나쁜 2차 입자가 되는 경우가 있다. 이러한 복합 수산화물을 리튬과 혼합하여 소성하면, 2차 입자 전체가 수축하여, 2차 입자의 내측 영역(R1)의 공극률이 낮아진다. 또한, 정극 활물질의 구상성이 나쁘기 때문에, 전지에 사용했을 때에 높은 에너지 밀도가 얻어지지 않는다. 한편, 용해 니켈 농도가 900mg/L를 초과하는 경우, 복합 수산화물의 2차 입자의 생성 속도가 느려져, 정극 활물질(10)의 공극률이 저하되는 경우가 있다. 또한, 여과액 중에 니켈이 잔류하여, 얻어지는 복합 수산화물의 조성이 목표값으로부터 크게 어긋나는 경우가 있다. 또한, 용해 니켈 농도가 너무 높은 조건에서는, 복합 수산화물 중에 함유되는 불순물량이 현저하게 많아져서, 복합 수산화물로부터 얻어진 정극 활물질(10)(리튬 금속 복합 산화물(11))을 전지에 사용했을 때의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
(pH값)
반응 수용액의 pH값은, 액온 25℃ 기준으로 하여 11.0 이상 12.5 이하, 바람직하게는 11.0 이상 12.3 이하, 보다 바람직하게는 11.0 이상 12.0 이하의 범위이다. pH값이 상기 범위인 경우, 복합 수산화물의 1차 입자의 크기 및 형상을 적절하게 제어하여 공극률을 제어하면서, 2차 입자의 모폴로지를 적절하게 제어하여, 정극 활물질(10)로서 보다 바람직한 리튬 금속 복합 산화물(11)을 얻을 수 있다.
pH값이 11.0 미만인 경우, 복합 수산화물의 생성 속도가 현저하게 느려져서, 조대한 2차 입자가 생성된다. 또한, 여과액 중에 니켈이 잔류하여, 얻어지는 복합 수산화물의 조성이 목표값으로부터 크게 어긋나는 경우가 있다. 한편, pH값이 12.5를 초과하는 경우, 입자의 성장 속도가 빨라서, 핵 생성이 일어나기 쉬워지기 때문에, 소입경이면서 구상성이 나쁜 입자가 되어, 정극 활물질의 충전성이 저하되는 경우가 있다.
(반응 온도)
정석 반응조 내의 반응 수용액의 온도는, 38℃ 이상 45℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 온도의 상하한을 5℃ 이내로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물의 입자 성장을 안정화시켜, 1차 입자 및 2차 입자의 형상이나 입경의 제어를 용이하게 할 수 있다.
반응 수용액의 온도가 45℃ 초과하는 경우, 반응 수용액 중에서, 입자 성장보다도 핵 생성의 우선도가 높아져서, 복합 수산화물을 구성하는 1차 입자의 형상이 너무 미세해지기 쉽다. 한편, 반응 수용액의 온도가 38℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중에서, 핵 생성보다도, 입자 성장이 우선적이 되는 경향이 있기 때문에, 복합 수산화물을 구성하는 1차 입자 및 2차 입자의 형상이 조대해지기 쉽다. 이러한 조대한 2차 입자를 갖는 복합 수산화물을 정극 활물질의 전구체로서 사용한 경우, 전극 제작 시에 요철이 발생할 만큼 매우 큰 조대 입자를 포함하는 정극 활물질이 형성된다는 문제가 있다. 또한, 반응 수용액이 35℃ 미만인 경우, 반응 수용액 중의 금속 이온의 잔존량이 높아 반응 효율이 매우 나쁘다는 문제가 발생함과 함께, 불순물 원소를 많이 포함한 복합 수산화물이 생성되어버린다는 문제가 발생하기 쉽다.
(기타)
본 실시 형태의 제조 방법은, 반응 수용액 중에 있어서, 적어도 니켈과 코발트 및 망간을 포함하는 염을 중화하여 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 생성시키는 정석 공정 S11을 포함한다. 정석 공정의 구체적인 실시 형태로서는, 예를 들어, 반응조 내의 적어도 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 각각 포함하는 혼합 수용액을 일정 속도로 교반하면서, 중화제(예를 들어, 알칼리 용액 등)를 첨가하여 중화함으로써 pH를 제어하고, 복합 수산화물 입자를 공침전에 의해 생성시킬 수 있다.
정석 공정 S11에 있어서, 반응 수용액에 부하하는 교반 동력은, 특별히 한정되지 않고 상기 정극 활물질(10)을 제조할 수 있는 범위이기만 하면 되지만, 2.0kW/㎥ 이상 6.7kW/㎥ 이하의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 3kW/㎥ 이상 6.5kW/㎥ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 교반 동력을 상기 범위로 함으로써, 2차 입자의 과도한 미세화나 조대화를 억제하여, 복합 수산화물의 입경을 정극 활물질로서 보다 바람직한 것으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 배치 방식에 의한 정석법, 또는 연속 정석법 중 어느 방법이든 채용할 수 있다. 여기서, 연속 정석법이란, 상기 혼합 수용액을 연속적으로 공급하면서 중화제를 공급하여 pH를 제어하면서, 생성한 복합 수산화물 입자를 오버플로우에 의해 회수하는 정석법이다. 예를 들어, 정석 공정에 있어서, 반응조에 니켈과 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 첨가하고, 중화시켜서 생성하는 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 오버플로우시켜서 입자를 회수시킬 수 있다. 연속 정석법은, 배치법(batch method)과 비교하여 입도 분포가 넓은 입자, 예를 들어, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔D90-D10)/평균 입경〕이 0.7 이상인 입자가 얻어져서, 충전성이 높은 입자가 얻어지기 쉽다. 또한, 연속 정석법은 대량 생산용이어서, 공업적으로도 유리한 제조 방법이 된다. 예를 들어, 상술한 본 실시 형태의 복합 수산화물의 제조를 연속 정석법으로 행하는 경우, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 충전성(탭 밀도)을 보다 향상시킬 수 있어, 더 높은 충전성 및 공극률을 갖는 복합 수산화물을 간편하게 대량으로 생산할 수 있다.
혼합 수용액은, 적어도 니켈과 코발트 및 망간을 포함하는 수용액, 즉, 적어도 니켈염과 코발트염 및 망간염을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 혼합 수용액은, M을 포함해도 되고, 니켈염, 망간염 및 M을 포함하는 염을 용해한 수용액을 사용해도 된다. 니켈염 및 망간염 및 M을 포함하는 염으로서는, 예를 들어, 황산염, 질산염, 및 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 폐액 처리의 관점에서, 황산염을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 수용액의 농도는, 용해한 금속염의 합계로, 1.0mol/L 이상 2.5mol/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 복합 수산화물의 입경을 적당한 크기로 제어하는 것이 용이해져, 얻어지는 정극 활물질의 충전성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성과 얻어지는 복합 수산화물에 포함되는 금속 원소의 조성은 일치한다. 따라서, 목표로 하는 복합 수산화물의 금속 원소의 조성과 동일하게 되도록 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 제조할 수 있다.
또한, 중화제와 아울러, 착화제를 혼합 수용액에 첨가할 수도 있다. 착화제는, 특별히 한정되지 않고 수용액 중에서 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온 등의 금속 원소와 결합하여 착체를 형성 가능한 것이면 되고, 예를 들어, 착화제로서는, 암모늄 이온 공급체를 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄 수용액, 및 염화암모늄 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급의 용이성의 점에서, 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 암모늄 이온 공급체를 사용하는 경우, 암모늄 이온 농도를 5g/L 이상 25g/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 5g/L 이상 15g/L 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, pH값의 변동에 의한 입경 변동을 억제하여 입경 제어를 더욱 용이하게 할 수 있다. 또한, 복합 수산화물의 구형도를 더욱 향상시킬 수 있어, 정극 활물질의 충전성을 향상시킬 수 있다.
중화제로서는, 알칼리 용액을 사용할 수 있고, 예를 들어, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 일반적인 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용이나 취급의 용이성의 관점에서, 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 수산화물을, 직접, 반응 수용액에 첨가할 수도 있지만, pH 제어의 용이함을 위해서, 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도는, 12질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 30질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 12질량％ 미만인 경우, 반응조에의 공급량이 증대하여, 입자가 충분히 성장하지 않을 우려가 있다. 한편, 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도가 30질량％를 초과하는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 첨가 위치에서 국소적으로 pH값이 높아져서, 미립자가 발생할 우려가 있다.
정석 공정 S11 후, 복합 수산화물을 세정하는 것이 바람직하다. 세정 공정은, 상기 정석 공정 S11에서 얻어진 복합 수산화물에 포함되는 불순물을 세정하는 공정이다. 세정 용액으로서는, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 용액의 양은 300g의 복합 수산화물에 대하여 1L 이상인 것이 바람직하다. 세정 용액의 양이, 300g의 복합 수산화물에 대하여 1L를 하회하는 경우, 세정 불충분으로 되어, 복합 수산화물 중에 불순물이 잔류해버리는 경우가 있다. 세정 방법으로서는, 예를 들어, 필터 프레스 등의 여과기에 순수 등의 세정 용액을 통액하면 된다. 복합 수산화물에 잔류하는 SO4를 더 세정하고자 하는 경우에는, 세정 용액으로서, 수산화나트륨이나 탄산나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하다.
세정 후에는 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 온도에서 건조한다. 건조 온도 및 시간은, 수분을 제거할 수 있는 정도로 하면 되고, 예를 들어, 1시간 이상 24시간 이하 정도이다. 또한, 건조 후의 복합 수산화물을 350℃ 이상 800℃ 이하의 범위의 온도에서 가열하여 니켈코발트망간 복합 산화물(이하, 「복합 산화물」이라고 하는 경우가 있다.)로 변환시키는 열처리 공정을 더 가져도 된다. 이 열처리로부터, 후속 공정인 소성 공정 S12에서의 수증기의 발생을 억제하여 리튬 화합물과의 반응을 촉진함과 함께, 정극 활물질(10)에 있어서의 리튬 이외의 금속 원소와, 리튬의 비를 안정시킬 수 있다. 열처리 공정에서의 열 처리 온도가 350℃ 미만이면, 복합 산화물에의 변환이 불충분해진다. 한편, 열 처리 온도가 800℃를 초과하면, 복합 산화물의 입자끼리가 소결하여 조대 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 많은 에너지가 필요해지기 때문에, 공업적으로 적당하지 않다. 또한, 열처리를 행하는 분위기는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 산소를 포함하는 비환원성 분위기이면 되지만, 간이적으로 실시할 수 있는 대기 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 열처리 시간은, 복합 산화물에의 변환이 충분히 가능한 시간으로 하면 되고, 1 내지 10시간이 바람직하다. 또한, 열처리에 사용되는 설비는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 복합 수산화물을, 산소를 포함하는 비환원성 분위기 중, 바람직하게는, 대기 분위기 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 가스 발생이 없는 전기로 등이 적합하게 사용된다.
[소성 공정]
소성 공정 S12는, 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어진 혼합물을, 산소 분위기 중에서 소성하여 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 공정이다. 복합 수산화물 또는 그것을 열처리하여 얻어진 복합 산화물과, 리튬 화합물은, 혼합물 중의 리튬 이외의 금속 원소의 원자수의 합(Me)과, 리튬의 원자수(Li)의 비(Li/Me)가 0.95 이상 1.50 이하, 바람직하게는 0.98 이상 1.15 이하, 보다 바람직하게는 1.01 이상 1.09 이하로 되도록, 혼합된다. 즉, 소성 공정 전후에서 Li/Me은 변화하지 않으므로, 이 혼합 공정에서 혼합하는 Li/Me이 정극 활물질에 있어서의 Li/Me이 되기 때문에, 혼합물에 있어서의 Li/Me은, 얻고자 하는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me과 동일하게 되도록 혼합된다.
Li/Me비가 상기 범위로 되도록, 복합 수산화물(복합 산화물)과 리튬 화합물을 혼합함으로써, 결정화가 촉진된다. 이 Li/Me비가 0.95보다 작은 경우, 리튬이 일부의 산화물과 반응하지 않고 잔존하여 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, Li/Me비가 1.50보다 큰 경우, 소결이 촉진되어, 입경이나 결정자 직경이 커져 충분한 전지 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
리튬 혼합물을 형성하기 위하여 사용되는 리튬 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물이 입수하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 특히, 취급의 용이함, 품질의 안정성을 고려하면, 수산화리튬, 탄산리튬 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 리튬 혼합물은, 소성 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우에는, 개개의 입자 간에서 Li/Me이 변동되어, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에, 소성 전에 충분히 혼합할 필요가 있다. 혼합에는, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어, 셰이커 믹서, 뢰디게 믹서, 줄리아 믹서, V 블렌더 등을 사용할 수 있고, 열처리 입자 등의 형해가 파괴되지 않을 정도로, 복합 산화물 입자와 리튬을 함유하는 물질이 충분히 혼합되면 된다.
이어서, 혼합물을 산소 분위기 중, 즉 산소를 포함하는 분위기에서 소성하여 리튬 금속 복합 산화물을 얻는다. 이때의 소성 온도는, 800℃ 이상 1000℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 결정성이 높아지고, 치환이 촉진된다. 소성 온도가 800℃ 미만이면 충분히 리튬 원료를 반응할 수 없어 잉여의 리튬이 잔류해버리거나, 결정이 충분히 성장하지 않아 전지 특성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 1000℃를 초과하면 소결·응집이 진행하여, 입자 충전성의 저하나 전지 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 나아가 Li 사이트와 전이 금속 사이트에서 믹싱을 일으켜서, 전지 특성을 저하시킨다.
소성 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상 24시간 이내 정도이다. 1시간 미만이면, 충분히 리튬 원료를 반응할 수 없어 잉여의 리튬이 잔류해버리거나, 결정이 충분히 성장하지 않아 전지 특성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 복합 수산화물 또는 그것을 산화하여 얻어지는 복합 산화물과, 리튬 화합물의 반응을 균일하게 행하게 한다는 관점에서, 승온 속도는, 예를 들어, 1℃/분 이상 10℃/분 이하의 범위에서, 상기 소성 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 전에, 리튬 화합물의 융점 부근의 온도에서 1시간 내지 10시간 정도 유지해도 된다. 이에 의해, 보다 반응을 균일하게 행하게 할 수 있다.
또한, 소성에 사용되는 로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 내지는 산소 기류 중에서 혼합물을 가열할 수 있는 것이기만 하면 되지만, 로 내의 분위기를 균일하게 유지한다는 관점에서, 가스 발생이 없는 전기로가 바람직하고, 배치식 또는 연속식의 로를 모두 사용할 수 있다.
또한, 소성에 의해 얻어진 리튬 금속 복합 산화물은, 응집 또는 경도의 소결이 발생하고 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 해쇄해도 되고, 이에 의해, 리튬 금속 복합 산화물(11), 즉, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질(10)을 얻을 수 있다. 또한, 해쇄란, 소성 시에 2차 입자 간의 소결 네킹 등에 의해 발생한 복수의 2차 입자를 포함하는 응집체에 기계적 에너지를 투입하여, 2차 입자 자체를 거의 파괴 하지 않고 2차 입자를 분리시켜서, 응집체를 푸는 조작을 말하는 것으로 한다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.)는, 정극, 부극 및 비수 전해액을 포함하고, 일반의 리튬 이온 이차 전지와 동일한 구성 요소로 구성될 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 이차 전지 일례에 대해서, 구성 요소마다 각각 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 이차 전지는, 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 이차 전지는, 그 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(정극)
상기 정극 활물질(10)을 사용하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다. 이하에 정극의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 상기 정극 활물질(10)(분말상), 도전재 및 결착제(결합제)를 혼합하고, 또한 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적으로 하는 용제를 첨가하고, 이것을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다.
정극 합재 중의 각각의 재료의 혼합비는, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 요소가 되기 때문에, 용도에 따라 조정할 수 있다. 재료의 혼합비는, 공지된 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로 할 수 있고, 예를 들어, 용제를 제외한 정극 합재의 고형분의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 정극 활물질을 60 내지 95질량％, 도전재를 1 내지 20질량％, 결착제를 1 내지 20질량％ 함유할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어, 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용제를 비산시켜, 시트상의 정극이 제작된다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 하여 얻어진 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단하거나 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시한 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해도 된다.
도전재로서는, 예를 들어, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료를 사용할 수 있다.
결착제(바인더)로서는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로서, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜서, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(부극)
부극은, 금속 리튬, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 끼워넣어 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 유지하는 것이며, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막이며, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸이나 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등 중에서 선택되는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, 및 그들의 복합염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(전지의 형상, 구성)
이상과 같이 설명한 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등, 여러가지 형상으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우든, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 간, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 간을, 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(특성)
본 실시 형태에 따른 이차 전지는, 고용량이며 열 안정성이 우수한 것이다. 바람직한 형태에서 얻어진 정극 활물질(10)을 사용한 이차 전지는, 예를 들어, 후술하는 실시예의 조건에 있어서 제조된 2032형 코인 전지의 경우, 165mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량을 가질 수 있고, 조성과 제조 방법을 최적화하면 더욱 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 또한, 예를 들어, 후술하는 실시예의 조건에 있어서 제조된 2032형 코인 전지를 사용하여 사이클 특성을 평가한 경우, 초기 방전 용량 D0에 대한 500회 충방전을 반복한 후의 방전 용량 D1의 비율([D1/D0]×100)을 75％ 이상으로 할 수 있고, 보다 조건을 최적화함으로써 77％ 이상으로 할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 대해서, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
반응조(50L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조 내 온도를 42℃로 설정하였다. 이때 반응조 내에는 질소 가스를 공급하여, 반응조 내의 공간을 비산화성 분위기(산소 농도: 0.3용량％)로 하였다. 이 반응조 내에 니켈:코발트:망간의 몰비가 45:30:25로 되도록 혼합한 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 포함하는 2.0mol/L의 혼합 수용액과, 알칼리 용액인 25질량％ 수산화나트륨 용액, 착화제로서 25질량％ 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가하여 반응 수용액을 형성하여 중화 정석 반응을 행하였다. 이때 혼합 수용액에 포함되는 금속염의 반응조 내에서의 체류 시간은 8시간이 되도록 유량을 제어하고, 반응 수용액의 용해 니켈 농도는 300mg/L(목표값)이 되도록 pH값과 암모늄 이온 농도의 제어에 의해 조정하고, 용해 니켈 농도는 319mg/L로 안정되었다. 이때, 반응조 내의 암모늄 이온 농도를 12 내지 15g/L의 범위로 조정하고, pH값은, 액온 25℃ 기준으로 하여 12.0이며, 변동폭은 상하로 0.1이었다. 반응조에서 중화 정석 반응이 안정된 후, 오버플로우구로부터 니켈코발트망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수한 후, 흡인 여과를 행하여 니켈코발트망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다. 여과를 행한 흡인 여과기 내에 있는 니켈코발트망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액함으로써 불순물의 세정을 행했다(세정 공정). 또한, 세정 후의 니켈코발트망간 복합 수산화물 케이크를 120℃에서 건조하여 정극 활물질의 전구체가 되는 니켈코발트망간 복합 수산화물을 얻었다(정석 공정).
상기 니켈코발트망간 복합 수산화물과 탄산리튬을, Li/Me이 1.02로 되도록 칭량한 후, 전구체의 형해가 유지될 정도의 강도로 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용하여 충분히 혼합하여 리튬 혼합물을 얻었다.
이 리튬 혼합물을 마그네시아제의 소성 용기에 삽입하고, 밀폐식 전기로를 사용하여, 유량 10L/분의 대기 분위기 중에서 승온 속도 2.77℃/분으로 900℃까지 승온하여 10시간 유지하고, 실온까지 로랭(爐冷)하여, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다(소성 공정).
얻어진 정극 활물질의 입도 분포 측정을, 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 평균 입경 D50은 7.7㎛이며, 〔(D90-D10)/평균 입경〕은 0.80임을 확인하였다. 탭 밀도는, 탭핑 장치(세이신 기교사제, KYT3000)를 사용하여 측정하고, 500회의 탭핑 후, 체적과 시료 중량으로부터 산출하였다. 그 결과, 탭 밀도는 2.2g/ml였다.
얻어진 정극 활물질의 단면 구조를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 5에 얻어진 정극 활물질의 단면 구조를 나타낸다. 공극률의 평가를 위해서, 화상 해석 소프트웨어(WinRoof6.1.1(상품명))를 사용하여 2차 입자의 입자 단면적, 입자 내부의 공극 면적을 구하고, [(입자 내부의 공극 면적)/(입자 단면적)×100](％)의 식으로부터 공극률을 2차 입자의 내측 영역과 외측 영역에 대하여 산출하였다. 여기서, 입자 단면적은 공극부(흑색부)와 1차 입자 단면(백색부)의 합계로 하였다. 또한, 2차 입자의 외주를 포함하는 형상의 무게 중심을 2차 입자의 중심으로 하고, 중심으로부터 2차 입자 외주 상의 임의의 점까지의 최단 거리를 반경이라 하고, 중심으로부터 반경의 2분의 1까지의 영역을 2차 입자의 내측 영역으로 하였다. 즉, 2차 입자의 외주를 포함하는 형상과 상사비가 2분의 1인 상사형을, 무게 중심을 일치시켜서 겹치고, 상사형의 내측을 2차 입자의 내측 영역으로 하고, 내측 영역의 외측을 외측 영역으로 하였다.
또한, 체적 평균 입경(MV)의 80％ 이상으로 되는 2차 입자(N=20개)에 대하여 구한 개개의 입자 공극률을, 개수 평균함으로써 정극 활물질의 공극률을 산출한 결과, 2차 입자의 내측 영역(제1 영역)은 5.2％, 외측 영역(제2 영역)은 0.1％였다.
얻어진 정극 활물질을 무기산에 의해 용해한 후, ICP 발광 분광법에 의해 화학 분석을 한 바, 그 조성은 Li1.02Ni0.45Co0.30Mn0.25O2이며, 목적 조성의 입자가 얻어졌음을 확인하였다. 제조 조건 및 얻어진 정극 활물질의 특성을 표 1에 나타내었다.
[전지 제작]
얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg, 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여, 도 4에 도시하는 정극(평가용 전극)(PE)을 제작하였다. 제작한 정극(PE)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조한 후, 이 정극(PE)을 사용하여 2032형 코인 전지(CBA)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다. 부극(NE)에는, 직경 17mm 두께 1mm의 리튬(Li) 금속을 사용하고, 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 세퍼레이터(SE)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 또한, 코인 전지는, 가스킷(GA)과 웨이브 워셔(WW)를 갖고, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC)로 코인형의 전지로 조립하였다.
초기 방전 용량은, 코인 전지를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다.
사이클 특성은, 60℃, 정극에 대한 전류 밀도를 2mA/㎠로 하여, 4.1V까지 충전하고 3.0V까지 방전을 행하는 사이클을 2C 레이트로 500회 반복하고, 충방전을 반복한 후의 방전 용량과 초기 방전 용량의 비를 계산하여 사이클 특성으로 하였다. 충방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용하였다. 얻어진 정극 활물질의 초기 충방전 용량 및 사이클 특성의 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2 내지 8)
정석 시의 반응조 내의 분위기 산소 농도와 반응 수용액의 용해 니켈 농도를 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 정극 활물질을 얻음과 함께 평가를 하였다. 용해 니켈 농도가 조정할 때의 pH값의 범위는, 액온 25℃ 기준으로 하여 11.0 이상 12.3 이하였다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1 내지 6)
정석 시의 반응조 내의 분위기의 산소 농도와 반응 수용액의 용해 니켈 농도를 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 정극 활물질을 얻음과 함께 평가를 하였다. 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019010454345-pct00001
(평가 결과)
실시예는, 2차 입자의 내측 영역의 공극률이 5％ 이상이고, 외측 영역의 공극률이 1.5％ 이하였다. 또한, 실시예에서 얻어진 정극 활물질을 사용하여 얻어진 이차 전지(평가용)는 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수하다. 특히, 2차 입자의 내측 영역의 공극률이 20％ 이내인 것은, 168mAh/g 이상의 높은 초기 방전 용량이 얻어지고 있다.
비교예 1, 비교예 2는, 2차 입자의 외측 영역의 공극률은 1.5％ 이하이지만, 내측 영역의 공극률이 5％ 미만이기 때문에, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않았다.
비교예 3은, 2차 입자의 내측 영역의 공극률이 5％ 이상 있기 때문에 사이클 특성은 양호하기는 하지만, 외측의 공극률이 1.5％를 초과하고 있기 때문에, 초기 방전 용량이 낮아져버렸다.
비교예 4 내지 비교예 6은, 2차 입자의 내측 영역의 공극률이 5％ 미만이고, 외측 영역의 공극률이 1.5％를 초과하고 있기 때문에, 초기 방전 용량이 낮아, 충분한 사이클 특성이 얻어지지 않았다.
또한, 상기와 같이 본 발명의 각 실시 형태 및 각 실시예에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 신규 사항 및 효과로부터 실체적으로 일탈하지 않는 많은 변형이 가능한 것은, 당업자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 이러한 변형예는, 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다. 또한, 예를 들어, 명세서 또는 도면에 있어서, 적어도 1회, 보다 광의 또는 동의의 상이한 용어와 함께 기재된 용어는, 명세서 또는 도면의 어떠한 개소에 있어서든, 그 상이한 용어로 치환할 수 있다. 또한, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 구성, 동작도 본 발명의 각 실시 형태 및 각 실시예에서 설명한 것에 한정되지 않고, 다양한 변형 실시가 가능하다. 또한, 법령에서 허용되는 한에 있어서, 일본 특허 출원인 특허 출원 제2016-150621, 및 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용하여 본문의 기재의 일부로 한다.
본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 2차 입자의 공극률 분포가 컨트롤되어 있어, 이 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지는, 초기 방전 용량이 높고, 사이클 특성이 우수할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 정극 활물질은, 차량 탑재용이나 모바일용의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
10: 정극 활물질
11: 리튬 금속 복합 산화물
12: 1차 입자
13: 2차 입자
14: 공극
d: 2차 입자의 입경
r: 2차 입자의 반경
C: 중심 부분
R1: 제1 영역
R2: 제2 영역
PE: 정극(평가용 전극)
NE: 부극
SE: 세퍼레이터
GA: 가스킷
WW: 웨이브 워셔
PC: 정극 캔
NC: 부극 캔

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 일반식: LiaNixCoyMnzMtO2+α(0.95≤a≤1.50, 0.30≤x≤0.70, 0.10≤y≤0.35, 0.20≤z≤0.40, 0≤t≤0.1, x+y+z+t=1, 0≤α≤0.5, M은, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, Fe, 및 W 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소)로 표시되고, 또한, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자를 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이며,
    반응 수용액 중에서 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 각각 포함하는 염을 중화하여 니켈코발트망간 복합 수산화물을 정석시키는 정석 공정과,
    상기 니켈코발트망간 복합 수산화물과, 리튬 화합물을 혼합하여 얻은 리튬 혼합물을, 산소 분위기 중에서 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하고,
    상기 정석 공정에 있어서, 상기 반응 수용액의 액면 상의 분위기를 산소 농도 0.2용량％ 이상 2용량％ 이하의 범위로 조정하고, 상기 반응 수용액의 온도를 38℃ 이상 45℃ 이하의 범위, 반응 수용액의 액온 25℃ 기준에 있어서의 pH값을 11.0 이상 12.5 이하의 범위, 및 반응 수용액 중의 용해 니켈 농도를 300mg/L 이상 900mg/L 이하의 범위로 제어하는
    것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 정석 공정은, 반응조에 니켈과 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액을 연속적으로 첨가하고, 중화시켜서 생성하는 니켈망간 복합 수산화물 입자를 포함하는 슬러리를 오버플로우시켜서 상기 입자를 회수하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 정석 공정에 있어서, 상기 혼합 수용액의 농도를 1.5mol/L 이상 2.5mol/L 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에 있어서, 상기 리튬 화합물로서, 수산화리튬, 탄산리튬, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
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