CN110660947A - 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池及电动汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，公开了电池隔膜及其制备方法和锂离子电池及电动汽车。该电池隔膜包括聚合物纤维层，其中，所述聚合物纤维层含有聚合物纤维，所述聚合物纤维含有交联型聚合物，所述交联型聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物交联得到；其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有羟基和/或羧基，或所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯带有碳碳双键。本发明提供的电池隔膜具有良好的耐热收缩性能并具有较多的且分布均匀的孔隙，透气性好，能够满足锂电池的安全性和电化学性能要求。

Description

电池隔膜及其制备方法和锂离子电池及电动汽车
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种电池隔膜，电池隔膜的制备方法及由此制备的电池隔膜，以及包括该电池隔膜的锂离子电池，和包括该锂离子电池的电动汽车。
背景技术
隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能，因此电池隔膜的性能直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
CN20161006843A公开了一种锂离子电池陶瓷隔膜浆料，具体的，所述的锂离子电池陶瓷隔膜包括基膜和涂布于基膜单面或双面的涂层，该涂层所采用的浆料为无机纳米粒子和晶须以及基料和水复合的浆料，所述的无机纳米粒子为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、硫酸钡中的一种，晶须为氧化铝、勃姆石中的一种，基料由增稠剂、分散剂、粘结剂构成。该浆料可通过辊涂的方式，连续在PE/PP上形成均匀的无机纳米和晶须涂层，经干燥得到涂层超薄，粘附力强的复合隔膜。此复合膜能有效降低锂离子电池隔膜的热收缩率，与传统由单一无机颗粒浆料制备的复合膜相比，超薄的涂层还有利于提高透气率和离子电导率，节约电池内部空间和浆料成本。但采用氧化铝等材料作为陶瓷颗粒，其高温下仍然不能有效防止基膜收缩，导致高温下隔膜强度较差，电池安全性不高。
CN201410194248A公开了一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法，具体包括：用于制备锂离子二次电池的隔离膜包括步骤：(1)将粘结剂溶解在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，升温并搅拌，得到粘结剂溶液；(2)向所得的粘结剂溶液中加入有机纤维，升温并搅拌，之后进行超声分散，得到有机纤维溶液；(3)向所得的有机纤维溶液中加入表面含羟基的无机物，充分搅拌使其分散均匀，之后进行超声分散，形成有机纤维浆料；(4)将所得的有机纤维浆料均匀地涂覆在多孔基材的至少一个表面上，之后用烘箱烘烤干燥除去溶剂，得到锂离子二次电池的隔离膜，其中，所述有机纤维浆料在烘烤干燥后形成纤维层。CN201510606681A公开了一种低热收缩率锂离子电池隔膜及其制备方法，具体包括：纤维素溶解，将纤维素、强碱、尿素、水以适当比例混合得纤维素氨基甲酸酯溶液；纤维素涂覆，将上述溶液涂于多孔基膜表面并烘干；纤维素再生；将上述涂覆有纤维素的多孔膜浸泡在硫酸溶液中烘干。然而，CN201410194248A和CN201510606681A制备的隔膜表面涂层孔隙较少且分布不均匀或者没有孔隙，一定程度上影响锂离子传导，影响电池电化学性能和容量。并且，涂层材料间连续性差，高温下强度一般，且耐热收缩性较差。
因此，急需提供一种隔膜表面具有较多孔隙结构，且分布均匀，透气性好，耐热收缩性能好的电池隔膜。
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的电池隔膜表面孔隙率低，且孔结构分布不均匀，以及隔膜耐热收缩性能差的缺陷，提供了一种电池隔膜，该电池隔膜包括聚合物纤维层，其中，所述聚合物纤维层含有聚合物纤维，所述聚合物纤维含有交联型聚合物，所述交联型聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物交联得到；
其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有羟基和/或羧基，或所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯带有碳碳双键。
第二方面，本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性，使其含有羟基和/或羧基，或使其带有碳碳双键，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合进行熔融纺丝形成聚合物纤维层。
第三方面，本发明还提供了一种电池隔膜，其中，该电池隔膜由如上所述的方法制备得到。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括上述所述的电池隔膜。
第五方面，本发明还提供了一种电动汽车，其中，该电动汽车包括如上所述的锂离子电池。
根据上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性，使其表面含有羟基和/或羧基，或者使其带有碳碳双键，将经过改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合进行熔融纺丝制备得到聚合物纤维膜，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯通过其羟基或羧基或碳碳双键与丙烯酸酯类聚合物的羧基或羟基发生交联反应形成交联网络结构，大大提高聚合物纤维层的强度，同时能够得到具有均匀孔结构的纤维膜层。
(2)本发明提供的电池隔膜具有良好的耐热性，在高温下(最高可达250℃)收缩率低，防止了隔膜在高温下发生热收缩导致的电池正负极短路，从而起火、爆炸。
(3)本发明提供的电池隔膜孔隙率高且孔结构分布均匀，隔膜透气性好，能够显著提高锂离子的传导性能。
(4)本发明提供的电池隔膜可以适用于三元材料、高压正极材料等，满足现有对动力电池高能量密度的要求。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种电池隔膜，该电池隔膜包括聚合物纤维层，其中，所述聚合物纤维层含有聚合物纤维，所述聚合物纤维含有交联型聚合物，所述交联型聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物交联得到；
其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有羟基和/或羧基，或所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯带有碳碳双键。
根据本发明，通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性，使其表面含有羟基和/或羧基，或者使其带有碳碳双键，将经过改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合进行熔融纺丝制备得到聚合物纤维膜，改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯通过其羟基或羧基或碳碳双键与丙烯酸酯类聚合物的羧基或羟基发生交联反应形成交联网络结构，能够大大提高电池隔膜的强度，同时能够得到具有均匀孔结构的电池隔膜。
根据本发明，可以采用硅烷偶联剂对改性聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性，其中，对于硅烷偶联剂的种类并没有特别的限定，只要其含有羟基、羧基和碳碳双键中至少一种即可。优选的，所述硅烷偶联剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷、N-羟甲基-N-甲胺-丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基甲醇、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-4-羟基丁酰胺、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-葡萄糖酰胺、2,2-双(3-乙氧基丙基甲硅烷基-甲基)-丁醇和2-羧基乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选的，所述硅烷偶联剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为0.05:1-0.5:1；
通过控制硅烷偶联剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比，使得硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行充分改性，便于后续与聚丙烯酸酯类聚合物更好的发生交联反应。
根据本发明一种优选的实施方式，为了促进聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性以及减少硅烷偶联剂的使用，所述反应优选在有机溶剂的存在下进行，以使聚对苯二甲酸乙二醇酯和硅烷偶联剂充分接触并反应。其中，所述有机溶剂可以为本领域公知的各种可以用作反应媒介的有机溶剂，优选的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
接触反应的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要能够使得聚对苯二甲酸乙二醇酯经过表面改性能够带有羟基和/或羧基，或含有碳碳双键即可。优选的，所述接触反应的温度为50-100℃，优选为60-80℃，时间为1-3h。
根据本发明，通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性，使其表面含有羟基和/或羧基，或使其带有碳碳双键，并将其与丙烯酸酯类聚合物混合熔融纺丝时，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯通过其羟基和/或羧基，或碳碳双键，与丙烯酸酯类聚合物发生交联反应生成交联型聚合物。
根据本发明，进一步优选地，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的羟基的含量为0.01-10mmol/g；和/或羧基含量为0.01-10mmol/g。
根据本发明，优选地，所述聚合物纤维的直径为10nm-100μm；优选地，所述聚合物纤维的直径为20nm-50μm。
本申请的发明人在不断的实验中发现，通过控制改性聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基或羧基的含量在上述值时，能够进一步控制改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物的交联反应程度在预期的范围，制备得到的聚合物纤维膜在维持均匀孔的同时能够保持较高的强度。
根据本发明，所述聚合物纤维层的孔隙率为20％-80％，所述聚合物纤维层的孔径为10nm-10μm。
根据本发明，本申请所述的电池隔膜可以是单独的聚合物纤维层，即通过将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合后在基膜上进行纺丝，然后将纺丝层剥离直接作为电池隔膜使用；根据本发明，所述电池隔膜还可以包括基膜，所述基膜可以为聚烯烃基膜，所述聚烯烃基膜和陶瓷隔膜均为本领域技术人员所公知，例如，所述聚烯烃基膜可以为聚乙烯基膜或聚丙烯基膜；陶瓷隔膜为通过在聚烯烃基膜上设置陶瓷涂层得到，具体为通过将无机颗粒以及粘结剂和溶剂混合成陶瓷浆料，然后将陶瓷浆料涂覆在基膜上烘干得到；本申请通过将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合后在聚烯烃基膜或陶瓷隔膜的至少一侧表面上进行熔融纺丝，由此在聚烯烃基膜或陶瓷隔膜的表面形成聚合物纤维层，从而得到电池隔膜。
根据本发明，所述熔融纺丝方法为本领域技术人员公知的方法，例如可以先加热熔融然后进行静电纺丝的方法，在次不作赘述。
根据本发明，优选地，所述熔融纺丝后还包括干燥的步骤，所述干燥的温度可以为50-70℃，干燥的时间可以为2-24小时。
根据本发明，所述丙烯酸酯类聚合物包括丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸羟甲酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸羟甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯共聚物中的一种或多种。
根据本发明，以所述聚合物纤维层的总重量为基准，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为10-99重量％，所述聚丙烯酸酯类聚合物的含量为0.5-10重量％。
根据本发明，所述聚合物纤维层中还含有分散剂和/或增稠剂。
根据本发明，以所述聚合物纤维层的总重量为基准，所述分散剂的含量可以为0.5-10重量％。
根据本发明，以所述聚合物纤维层的总重量为基准，所述增稠剂的含量可以为0.5-10重量％。
根据本发明，优选地，所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、脂肪族聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；所述增稠剂选自丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐(如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂等)、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种；所述聚丙烯酸盐的分子量大于10万。
本申请的电池隔膜，不仅孔结构均匀，且隔膜强度大，能够保障电池的电化学性能和容量，还可以满足对隔膜耐热收缩的需求。
第二方面，本发明还提供了一种电池隔膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性，使其含有羟基和/或羧基，或使其带有碳碳双键，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合进行熔融纺丝形成聚合物纤维层。
根据本发明，如上对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行改性的方法已经进行了充分的介绍，为了避免不必要的重复，此处不再重复赘述。
其中，在步骤(1)中，所述硅烷偶联剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为0.05:1-0.5:1，将硅烷偶联剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比控制在上述范围，改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯能够带有合适数量的羟基或羧基或碳碳双键，能够更好地与聚丙烯酸酯酯类聚合物发生交联反应生产交联聚合物。
根据本发明，步骤(2)中，丙烯酸酯类聚合物的选择可以按照如上第一方面记载的进行。
优选的，以所述聚合物纤维层的总量为基准，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量为10-99重量％、丙烯酸酯类聚合物的用量为0.5-10重量％。
根据本发明，步骤(2)中，所述熔融纺丝方法为本领域技术人员公知的方法，在次不作赘述。
此外，在步骤(2)中，还可以包括加入分散剂和/或增稠剂的步骤；，其中，所述分散剂和/或增稠剂可以在改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合的过程中或混合后加入。其中，所述分散剂和/或增稠剂的选择及用量在如上第一方面已经进行了充分的介绍，为了避免不必要的重复，此处不再重复赘述。
根据本发明一种优选的实施方式，可以通过加热的方式将含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物的混合物进行熔融，然后再在基膜上进行静电纺丝。其中，所述熔融的温度可以为150-250℃，优选为180-220℃。其中基膜可以是聚烯烃膜，也可以是陶瓷隔膜。
第三方面，本发明还提供了一种电池隔膜，其中，该电池隔膜由如上所述的方法制备得到。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括上述所述的电池隔膜。
第五方面，本发明还提供了一种电动汽车，其中，该电动汽车包括如上所述的锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：
1、扫描电子显微镜测试：
通过JEOL-7600F扫描电子显微镜在不同放大倍数下，观察样品微观形貌，以观察隔膜涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域；通过扫描电子显微镜量取纤维直径和长度。
2、热收缩性测试：
测试仪器：鼓风干燥箱；
测试方法：将制备的隔膜裁切成为60×60mm的样品，在180℃下烘烤1h，取出，待冷却至室温后，测量其长度、宽度，根据原尺寸计算尺寸收缩率。
3、粘结强度测试：
测试方法：粘结强度/剥离强度测试：
测试仪器：深圳君瑞试验仪器有限公司，牌号为WDW-0.5的万能试验机；
测试方法：将制备的隔膜裁切成长宽厚为60×20mm的样品，用胶带将其背面粘在测试用的不锈钢板A上，反面贴18mm宽胶带，胶带露出一部分，并将胶带粘在不锈钢板B上，将不锈钢板A、B夹在试验机上，在25℃、相对湿度＜5％RH条件下，以30mm/min的速度测试剥离强度。
4：羟基含量测量：
用分析天平准确称取适量改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品，置于250mL圆底烧瓶中。用移液管加入25mL酰化剂溶液，摇动使样品溶解。接上空气冷凝管，将烧瓶放入(115±2)℃油浴中加热回流1h，回流过程中摇动1-2次。回流1h后，从油浴中取出烧瓶冷却至室温。将反应液转移至250mL锥形瓶，用约25mL水分次冲洗冷凝管及烧瓶内壁，并入锥形瓶中。用1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定。同时另做一不加入待测样品的空白试验，
羟基含量＝(V1－V2)×C/m0×1000(mmol/g纳米纤维素干重)
V1—空白实验中氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
V2—测定样品时氢氧化钠标准溶液的用量，mL；
C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
m0—改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品的质量，g。
5：羧基含量测量：
将0.2g干燥后的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品溶解于100mL的0.001mol/LNaCl中，在氮气保护和磁力搅拌下，用0.05mol/L的NaOH溶液滴定，记录变化过程中使用的NaOH溶液的用量和电极电动势(电导率)的数值作为X轴和Y轴，并绘制滴定曲线，并根据滴定曲线的转折点来确认终点。
羧基含量＝C(V1-V2)/m×1000(mmol/g改性聚对苯二甲酸乙二醇酯干重)
C——NaOH标准溶液浓度，mol/L；
V1——第一个等当点消耗氢氧化钠标准溶液体积，L；
V2——第二个等当点消耗氢氧化钠标准溶液体积，L；
m——改性聚对苯二甲酸乙二醇酯样品的质量，g。
在实施例和对比例中每重量份原料为0.05g。
实施例1
按照以下步骤制备电池隔膜：
(1)先将聚对苯二甲酸乙二醇酯用0.1mol/L的硅烷偶联剂3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液在60℃下处理2h，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。硅烷偶联剂的用量使得聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
(2)将步骤(1)中制备得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物混合得到聚合物纤维层组合物。其中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为90重量％、丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物的含量为10重量％。200℃加热熔融，然后在PE基膜的一侧表面上进行静电纺丝，在60℃下干燥2小时，干燥后用同样方法在另一面纺丝，在60℃下干燥24小时，得到电池隔膜S1。
对S1进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
实施例2
(1)先将聚对苯二甲酸乙二醇酯用0.2mol/L的硅烷偶联剂3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液在50℃下处理3h，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。硅烷偶联剂的用量使得聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
(2)将步骤(1)中制备得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物和六偏磷酸钠混合，其中，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为85重量％、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物的含量为10重量％，分散剂的含量为5重量％。然后在200℃加热熔融，并在在PE基膜的一侧表面上进行静电纺丝，在60℃下干燥2小时，干燥后用同样方法在另一面纺丝，在60℃下干燥24小时，得到电池隔膜S2。
对S2进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
实施例3
(1)先将聚对苯二甲酸乙二醇酯用0.3mol/L的硅烷偶联剂3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷的N，N-二甲基甲酰胺溶液在80℃下处理1h，得到改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。硅烷偶联剂的用量使得聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
(2)将步骤(1)中制备得到的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、六偏磷酸钠和羧甲基纤维素钠混合，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为80重量％、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物的含量为10重量％、分散剂的含量为5重量％、增稠剂的含量为5重量％。然后将混合物在200℃加热熔融，并在PE基膜的一侧表面上进行静电纺丝，在60℃下干燥24小时，之后将纺丝的纤维层剥离，得到电池隔膜S3。
对S3进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，将3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷替换为乙烯基三甲氧基硅烷，将丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物替换为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯共聚物，得到的电池隔膜标记为S4。聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
对S4进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，将3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷替换为钛酸酯偶联剂，得到的电池隔膜标记为S5。聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
对S5进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备电池隔膜，所不同之处在于，步骤(1)中将N，N-二甲基甲酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮。得到的电池隔膜标记为S6。聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
对S6进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
对比例1
按照与实施例1制备电池隔膜的方法相同，所不同之处在于，没有采用硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行预处理。得到的电池隔膜标记为D1。聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
对D1进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
对比例2
按照与实施例1制备电池隔膜的方法相同，所不同之处在于，没使用丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物。得到的电池隔膜标记为D2。聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
对D2进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
对比例3
按照与实施例2制备电池隔膜的方法相同，所不同之处在于，没使用丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物。得到的电池隔膜标记为D3。聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
对D3进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
对比例4
按照与实施例1制备电池隔膜的方法相同，所不同之处在于，直接将聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅烷偶联剂和丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物进行熔融纺丝。得到的电池隔膜标记为D4。聚对苯二甲酸乙二醇酯表面的羟基含量和羧基含量见表2。
对D4进行SEM测试。其中，该电池隔膜的涂层分散是否均匀、涂层是否致密、孔隙是否均匀以及基膜上是否有裸露区域以及纤维的直径的结果如表1所示，将该电池隔膜进行热收缩性能、剥离强度测试结果如表2所示。
表1
Figure BDA0001712029050000151
从表1可以看出，相对于D1-D4，本发明提供的隔膜S1-S6，纤维层的孔结构分布，相对应的基膜层上没有裸露区域。
表2
从结果可以看出，按照本发明实施例1-4中制备的电池隔膜，180℃、1h测试后，热收缩小于3％，实施例5中制备的电池隔膜在180℃条件下具有大于3％的热收缩率，实施例6中由于有机溶剂的使用，提高了聚对苯二甲酸乙二醇酯表明的羟基和羧基数量，从而使得180℃条件下的热收缩率也所以下降。而对比例1-4中制备的电池隔膜热收缩均大于15％。因此，本方案可以显著提高隔膜耐热收缩性。而在剥离强度上也表现出了热收缩率相同的趋势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种电池隔膜，该电池隔膜包括聚合物纤维层，其中，所述聚合物纤维层含有聚合物纤维，所述聚合物纤维含有交联型聚合物，所述交联型聚合物由改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物交联得到；
其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有羟基和/或羧基，或所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯带有碳碳双键。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为表面修饰有羟基和/或羧基的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.根据权利要求1或2所述的电池隔膜，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的羟基含量为0.01-10mmol/g；和/或羧基的含量为0.01-10mmol/g。
4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚合物纤维的直径为10nm-100μm。
5.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚合物纤维层的孔隙率为20％-80％，所述聚合物纤维层的孔径为10nm-10μm。
6.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为通过硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性得到；
所述硅烷偶联剂选自3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基-甲氧基硅烷、N-羟甲基-N-甲胺-丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基甲醇、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-4-羟基丁酰胺、N-(3-乙氧基丙基甲硅烷基)-葡萄糖酰胺、2,2-双(3-乙氧基丙基甲硅烷基-甲基)-丁醇和2-羧基乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的电池隔膜，其中，所述电池隔膜还包括基膜，所述聚合物纤维层位于所述基膜的至少一侧表面上；
其中，所述基膜为聚烯烃膜或陶瓷隔膜。
8.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述丙烯酸酯类聚合物选自丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸丁酯-丙烯酸羟甲酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸羟乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-丙烯酸羟甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟乙酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸羟甲酯共聚物中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的电池隔膜，其中，以所述聚合物纤维层的总重量为基准，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的含量为10-99重量％，所述聚丙烯酸酯类聚合物的含量为0.5-10重量％。
10.根据权利要求1所述的电池隔膜，其中，所述聚合物纤维层还含有分散剂和/或增稠剂；
所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、脂肪族聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述增稠剂为丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
其中，所述聚丙烯酸盐的分子量大于10万。
11.一种电池隔膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性，使其含有羟基和/或羧基，或使其带有碳碳双键，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；
(2)将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯与丙烯酸酯类聚合物混合进行熔融纺丝形成聚合物纤维层。
12.根据权利要求11所述的电池隔膜的制备方法，其中，步骤(1)中，采用硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性。
13.根据权利要求12所述的电池隔膜的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行表面改性的具体步骤包括：将聚对苯二甲酸乙二醇酯与硅烷偶联剂以及有机溶剂混合并反应；其中，反应温度为50-100℃，反应时间为1-3h；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮和/或N，N-二甲基甲酰胺。
14.根据权利要求13所述的电池隔膜的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂与聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量比为0.05:1-0.5:1。
15.根据权利要求11所述的电池隔膜的制备方法，其中，步骤(2)中，以所述聚合物纤维层的总量为基准，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的用量为10-99重量％、丙烯酸酯类聚合物的用量为0.5-10重量％。
16.根据权利要求11所述的电池隔膜的制备方法，其中，步骤(2)中，还包括加入分散剂和/或增稠剂的步骤；
所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钾、脂肪族聚乙二醇酯、硅酸盐类、磷酸盐类、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述增稠剂为丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类衍生物和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
更优选地，所述聚丙烯酸盐的分子量大于10万。
17.根据权利要求11所述的电池隔膜的制备方法，其中，所述熔融纺丝在基膜上进行，所述基膜为聚烯烃膜或陶瓷隔膜。
18.一种电池隔膜，其特征在于，该电池隔膜由权利要求11-17中任意一项所述的方法制备得到。
19.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求1-10和18中任意一项所述的电池隔膜。
20.一种电动汽车，其特征在于，该电动汽车包括权利要求19所述的锂离子电池。
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