CN101985085A

CN101985085A - 聚酯平板微孔膜及其制备方法

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Publication number: CN101985085A
Application number: CN2010105325213A
Authority: CN
Inventors: 朱宝库; 梁治樱; 姚之侃; 石俊黎
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2011-03-16
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN101985085B

Abstract

本发明公开了一种聚酯平板微孔膜及其制备方法。微孔膜组成为：质量百分含量为60～99.9％的聚酯和质量百分含量为0.1～40％的改性剂。或质量百分含量为20～40％的无纺布，质量百分含量为60～79.9％的聚酯，质量百分含量为0.1～30％的改性剂。制备方法是基于热致相分离过程实现的，将聚酯、改性剂和稀释剂在高温下混合成均相溶液并刮制成液膜，降温固化成膜形成具有微观相分离的前体膜，进而经萃取得到平板成微孔膜。本发明所制备的聚酯平板微孔膜具有海绵状结构，孔径为0.05～5.0微米，孔隙率为30～80％，并具有孔径分布窄，孔径大小均匀，孔径大小易控，强度高和结构对称等优点，是一种高性能、低成本、长寿命的水处理用过滤膜材料和锂离子电池隔膜材料。

Description

聚酯平板微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜材料领域和锂离子电池隔膜材料领域，特别是涉及一种聚酯平板微孔膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术因为具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。膜材料是膜分离技术的核心性基础材料，其中，超滤膜和微滤膜是应用量最大、应用面最广的微孔型膜材料。在无机膜(主要是陶瓷膜和金属膜)和有机聚合物两大类膜材料中，聚合物膜占据主导地位。在最重要的膜分离技术应用领域即水处理领域中，聚合物膜占据主导地位。锂离子电池是新型的二次可充电电池，与目前使用的碱/锰电池、铅/酸电池以及镍/氢等电池相比，锂离子电池具有开路电压高、比容量高、循环寿命长、安全性好、对环境友好、自放电率低、无记忆效应等优点。锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止两极直接接触而发生短路，其微孔结构保持必要的电解液，形成离子移动的通道而实现使离子自由通过的功能。随着电池行业的迅猛发展，对隔膜材料的研制也日益重视，其中解决隔膜耐温性的问题对大功率离子电池的发展具有重要意义。

目前，已经商品化的聚合物微孔膜多采用聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)由于原料成本相对较高导致膜的制造成本较高，而聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)由于难在高温下应用而限制了其应用。因此，从材料选择和成膜方法两方面出发寻找并实现低成本、高性能聚合物平板微孔膜的制备是水处理和锂离子电池隔膜技术发展的主要出路。

聚酯是一种性能极其优良的工程塑料，聚酯具有优良的机械性能、热稳定性和透光性，并具有较好的抗化学腐蚀性、高度的结晶性和疏水性，使用范围极其广泛。由于聚酯的优良性能和低廉的原材料价格，目前在纤维、包装、电子电器绝缘材料、磁带、胶片等领域中发挥了相当重要的作用。

在聚酯膜及其制备方法的报道中，美国专利US3786127公开了在高于聚合物玻璃化转变温度的条件下双向拉伸得到PET薄膜的方法，该PET薄膜由于其优良的物理性能，主要应用于包装材料、电气材料和一些保护膜材料，但该薄膜不属于微孔膜；欧洲专利EP0368272A公开了一种PC微孔膜的制备方法，这种方法先通过浸没沉淀相转化制得微孔膜，然后依次水洗、真空或惰性气体洗涤，热处理，干燥的步骤除去微孔膜中残留的溶剂，通过该方法仅降低2％气体通量有效增加PC膜的气体选择性，但该方法操作比较复杂；日本专利JP11255914A介绍了采用双向拉伸结合静电冷却法制备PTT膜的方法，该膜具有厚度均匀，机械性能均一的性能，能被适当的应用于各种用途，但静电冷却技术需要高压电流；美国专利US5670052A介绍了一种用于从芳香族化合物和非芳香族化合物的混合物中分离出芳香族化合物的聚酯微孔膜，方法是将作为硬段的聚酰亚胺和作为软段的聚酯共聚物溶于二甲基甲酰胺，最终二甲基甲酰胺在氮气环境下挥发得到微孔膜，方法属于溶剂蒸发成膜法，所制备的膜也具有致密结构；欧洲专利EP181410A1介绍了一种采用熔融-拉伸法将聚芳酯和聚氧化乙烯共聚物制备成用于血液透析的中空纤维膜，属于熔融成型、拉伸成膜的成膜机理；美国专利US5859083A公开了一种水蒸汽可通过的防水聚酯膜的制备方法，该方法通过聚酯和5～40纳米的碳颗粒在高剪切力下共混后流延成膜，该膜主要应用于衣料和室内防水材料，但该膜属于致密膜；日本专利JP2001172421A介绍了一种便宜、安全、环境友好、高离子导电率、优良电化学稳定性的PC聚电解质基膜的生产方法，方法是先将PC和增塑剂、填料一起溶解在溶液中形成胶束溶液，然后把胶束溶液涂敷在支撑层上，最后除去添加的增塑剂成膜，属于模板法成膜技术；专利CH629515、EP0024600、EP0046817A、GB1500937、DE2921138都介绍了采用PC和聚醚嵌段共聚物制备用于血液透析微孔膜，该膜具有致密皮层，从性能上不属于微孔膜；中国专利CN1310739A公开了采用冷却滚动挤压法制备光学各项同性聚碳酸酯膜的方法，该膜属于致密膜；中国专利1138342A公开了一种用环己烷二甲醇改性的PET热封膜的制备方法，得到的膜也是致密膜。

上述聚酯膜的制备是基于熔融-拉伸、浸没沉淀相转化、模板法或溶剂挥发等机理实现的。但是，对于聚酯材料而言，浸没沉淀相转化法遇到的最大的问题是对于聚酯很难找到合适的溶剂、制备膜的孔径太小；熔融-拉伸法存在的最大问题是由于聚酯结晶度低而难实现拉伸成孔、膜的空隙率低。模板法存在的最大的问题是膜孔结构的连通性较差，膜孔隙率较低。

不同于上述方法，本发明给出了孔径有效可调、同时实现功能化改性的平板微孔膜及其基于热致相分离原理的制备方法。热致相分离法是一种由温度驱动相分离的方法，主要过程是首先将聚合物与适当的高沸点小分子化合物或齐聚物(稀释剂)在升高温度下形成均相溶液；然后降低温度固化成膜，同时膜内发生固-液或液-液相分离(其中聚合物、稀释剂形成双连续相)；最后用溶剂将固化膜中的稀释剂萃取出来得到聚合物微孔膜。与溶剂挥发、熔融-拉伸及浸没沉淀等其它制备微孔膜方法相比，基于热致相分离原理的制膜技术具有聚合物选择余地大、得到膜的孔隙率高、膜孔径可控性强(尤其是可以得到内部为海绵状结构、膜无皮层或皮层超薄)、膜的强度高等特点，同时制膜过程中采用原料种类少、废液组成简单、容易分离回收。自二十世纪八十年代初提出热致相分离机理以来，已有一些热致相分离法制备聚合物为中空材料和平板膜的报道，比如，美国专利(专利号：US3423491、US4020230、US4247498、US4490431、US4726989)和中国专利(专利号：CN1265048A)中分别报道了利用热致相分离原理制备的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中空纤维或平板微孔膜的技术，但是还没有发现利用热致相分离原理制备聚酯(如PET、PTT、PBT、PC、聚芳酯)微孔膜的报道。

不同于已有聚酯膜以及它们的制备方法，针对聚酯原料的自身的特点，本发明在充分试验并取得成功的基础上公开了两种聚酯平板微孔膜及其基于热致相分离原理的高效制备方法。所公开的聚酯平板微孔膜，一种为均质型，一种为无纺布增强型，同时，给出的方法可以在聚酯膜基体内共混入改性组分，在用作水处理膜时具有亲水、抗污染性能，在用作锂离子电池隔膜时，不仅耐温性好，而且其中的共混组分可以提高电解液的稳定性和电池的高温安全性。所公开的制备方法，具有制备过程中膜结构与性能可控性强、制造成本低、可实现清洁化生产等特点。目前没有发现与本发明公开聚酯多孔膜或其制备方法形同的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚酯平板微孔膜及其制备方法。

一种聚酯平板微孔膜的组成为：质量百分含量为60～99.9％的聚酯和质量百分含量为0.1～40％的改性剂，它具有海绵状结构，微孔孔径为0.05～5.0微米，膜孔隙率为30～80％，膜厚为20～400微米。

另一种聚酯平板微孔膜的组成为：质量百分含量为20～40％的无纺布，质量百分含量为60～79.9％的聚酯，质量百分含量为0.1～30％的改性剂；微孔膜孔径为0.05～5.0微米，膜孔隙率为30～80％，膜厚为50～600微米。

一种聚酯平板微孔膜的制备方法的步骤为：

1)将质量百分含量为10～49.9％的聚酯、质量百分含量为0.1～20％的改性剂、质量百分含量为50～89.9％的稀释剂在200～300℃混合制成制膜液；

2)将制膜液在不锈钢载体或玻璃载体上刮成厚度为40～600微米的液膜，并浸入0～100℃的凝固浴中固化成前体膜；

3)将前体膜在0～50℃的萃取剂中浸泡24～48小时，干燥，得到聚酯平板微孔膜。

另一种聚酯平板微孔膜的制备方法的步骤为：

2)将制膜液在聚酯无纺布或玻璃纤维无纺布上刮成厚度为40～600微米的液膜，使制膜液渗透到无纺布内部并涂覆在无纺布表面，并浸入0～100℃的凝固浴中固化成前体膜；

所述的聚酯为重均分子量为10⁴～10⁵的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸双酚A酯中的一种或多种的混合物。

所述的改性剂为重均分子量为2000～50000的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物、聚丙烯酸酯类衍生物或粒径为5～1000纳米的二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝无机粒子中的一种或多种的混合物。

所述的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、三乙酸甘油酯、环丁砜、液体石蜡、二苯基酮或二苯基醚中的一种或多种的混合物。

所述的萃取剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己烷、正己烷或丁酮。

所述的聚丙烯酸酯类衍生物为由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯一种单体均聚或两种单体共聚而成的聚合物。

所述的聚酯无纺布为厚度为20～400微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、对苯二甲酸丙二醇酯无纺布或聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布。所述的玻璃纤维无纺布为厚度为20～400微米的玻璃纤维无纺布。

本发明由于采用了聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物、聚甲基丙烯酸酯类衍生物、以及二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝等无机粒子等改性剂，这类改性剂实现亲水化，不仅实现了膜表面亲水，而且实现了膜中孔的内壁表面的亲水，亲水效果突出、稳定、持久，不受被处理水的酸碱性影响，在水处理过程中具有突出的抗污染性、膜的清洗周期长，过滤过程运行的压力低、能耗低。在锂离子电池工程中，增加了电解液的吸收能力与润湿性，使电解液可以转化为凝胶态，从而减小界面电阻，提高电流稳定性和高温安全性，从而综合提高电池综合性能。

又，本发明公开的聚酯平板微孔膜制备方法，由于制膜过程采用的是热致相分离法，得到膜孔隙率高，有利于通量提高；膜的孔径较宽范围内有效可控，孔径分布窄，可以较精确地控制膜的截留性能；

又，本发明公开的聚酯平板微孔膜制备方法，工艺简单，操作简单，操作方便，效率高，改变较少的工艺参数可得到多样化的孔结构，膜结构的可控性好，生产重复性好；

又，本发明公开的改性聚酯平板微孔膜，不同用于相转化法膜的的指状孔，膜内部为海绵状孔结构，抗拉强度高，在用作水处理膜是可以在较高的压力或水力冲击下使用，在用作锂离子电池隔膜时可以防止刺穿，适合于电池的快速封装；

又，本发明公开的聚酯平板微孔膜用作锂离子电池隔膜时，改性剂的引入有效的增加了电解液的润湿性，减小了电池内部电极与隔膜电阻；

又，本发明公开的聚酯平板微孔膜用作锂离子电池隔膜时，改性剂的引入有效的增加了电解液吸收与凝胶化作用，将液体的电解液转化为凝胶态，提高了电池耐温性，使电池在较高温度时也不至于发生爆炸和燃烧，尤其适合与在动力锂离子电池中使用；

又，本发明所公开的改性剂，与聚酯相容性好，在制膜过程和使用过程中不会流失，保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性；

又，本发明公开的聚酯平板微孔膜，使用的稀释剂、萃取剂形成的废液组成简单，可以回收使用，污染物排放量少，容易实现绿色化生产；

又，本发明公开的改性聚酯平板微孔膜制备方法，使用原料价格低，得到膜的成本低、性价比高。

附图说明

图1(a)是实施例1中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图1(b)是实施例1中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图2(a)是实施例2中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图2(b)是实施例2中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图3(a)是实施例3中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图3(b)是实施例3中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图4(a)是实施例4中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图4(b)是实施例4中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图5(a)是实施例5中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图5(b)是实施例5中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图6(a)是实施例6中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图6(b)是实施例6中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图7(a)是实施例7中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图7(b)是实施例7中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图8(a)是实施例8中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(断面)；

图8(b)是实施例8中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图9是实施例9中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图10是实施例10中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图11是实施例11中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)；

图12是实施例12中聚酯平板微孔膜扫描电子显微镜照片(表面)。

具体实施方式

一种聚酯平板微孔膜的制备方法的步骤为：

另一种聚酯平板微孔膜的制备方法的步骤为：

实施例1

(1)制膜液配制：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量100000)、二苯基醚、聚甲基丙烯酸酯类衍生物(分子量50000)按49.9∶50∶0.1的比例在200～300℃下混合均匀得到制膜液。

(2)前体膜成型：将200～300℃的制膜液在200℃载体上刮成50～600微米的液膜，将带有液膜的载体浸入水中固化成前体膜。

(3)萃取成孔：将前体膜于50℃在无水乙醇中浸泡24小时，取出干燥后得到所述聚酯平板微孔膜。

各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表1所示。

表1

实施例2

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表2所示。

表2

实施例3

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表3所示。

表3

实施例4

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表4所示。

表4

实施例5

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表5所示。

表5

实施例6

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表6所示。

表6

实施例7

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表7所示。

实施例8

制备步骤与实施例1相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表8所示。

表8

实施例9

(1)制膜液配制：将聚对苯二甲酸乙二醇酯(分子量30000)、二苯基醚、聚氧化乙烯(分子量2000)按32∶60∶8的比例在200～300℃下混合均匀得到制膜液。

(2)前体膜成型：将200～300℃的制膜液在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布上刮成50～600微米的液膜，将复合有液膜的PET无纺布浸入水中固化成前体膜。

(3)萃取成孔：将前体膜于室温下在无水乙醇中浸泡24小时，取出干燥后得到所述聚酯平板微孔膜。

各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表9所示。

表9

实施例10

制备步骤与实施例9相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表10所示。

表10

实施例11

制备步骤与实施例9相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表11所示。

表11

实施例12

制备步骤与实施例9相同，各项实施条件及所得聚酯平板微孔膜的结构和性能如表12所示。

表12

Claims

1.一种聚酯平板微孔膜，其特征在于其组成为：质量百分含量为60～99.9％的聚酯和质量百分含量为0.1～40％的改性剂，它具有海绵状结构，微孔孔径为0.05～5.0微米，膜孔隙率为30～80％，膜厚为20～400微米。

2.一种聚酯平板微孔膜，其特征在于其组成为：质量百分含量为20～40％的无纺布，质量百分含量为60～79.9％的聚酯，质量百分含量为0.1～30％的改性剂；微孔膜孔径为0.05～5.0微米，膜孔隙率为30～80％，膜厚为50～600微米。

3.一种权利要求1所述的聚酯平板微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

4.一种权利要求2所述的聚酯平板微孔膜的制备方法，其特征在于

5.根据权利要求3或4中所述的一种聚酯平板微孔膜及其制备方法，其特征在于所述的聚酯为重均分子量为10⁴～10⁵的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸双酚A酯中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求3或4所述的一种聚酯平板微孔膜及其制备方法，其特征在于所述的改性剂为重均分子量为2000～50000的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物、聚丙烯酸酯类衍生物或粒径为5～1000纳米的二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、氮化铝无机粒子中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求3或4所述的一种聚酯平板微孔膜及其制备方法，其特征在于所述的稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、三乙酸甘油酯、环丁砜、液体石蜡、二苯基酮或二苯基醚中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求3或4所述的一种聚酯平板微孔膜及其制备方法，其特征在于所述的萃取剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己烷、正己烷或丁酮。

9.根据权利要求6所述的一种聚酯平板微孔膜及其制备方法，其特征在于所述的聚丙烯酸酯类衍生物为由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯一种单体均聚或两种单体共聚而成的聚合物。

10.根据权利要求4所述的一种聚酯平板微孔膜及其制备方法，其特征在于所述的聚酯无纺布为厚度为20～400微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、对苯二甲酸丙二醇酯无纺布或聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布。所述的玻璃纤维无纺布为厚度为20～400微米的玻璃纤维无纺布。